功能材料課件：第四章 形狀記憶材料一

1、第四章 形狀記憶材料（一）形狀記憶合金主要內(nèi)容一、形狀記憶效應二、TiNi基記憶合金三、形狀記憶合金的應用一、形狀記憶效應1963年美國海軍武器實驗室W.J. Burhler等發(fā)現(xiàn)近等原子比的NiTi（Nitinol , Naval Ordnance Laboratory) 合金具有良好的形狀記憶效應：該合金即使變形超過彈性極限（如：8%），在加熱后仍然能夠恢復到原來的形狀。TbDyFe：磁致應變0.25%1973年，美國人AE Clark發(fā)現(xiàn)Tb0.3Dy0.7Fe2(Terfenol-D)形狀記憶效應的發(fā)現(xiàn)形狀記憶合金的發(fā)展 1970年代初，發(fā)現(xiàn)Cu基合金也具有良好形狀記憶效應。 80年代

2、末，在鐵基合金，如FeMnSi合金中發(fā)現(xiàn)形狀記憶效應。后來，相續(xù)發(fā)現(xiàn)的形狀記憶合金達20多種 1996年美國MIT首先報道了NiMnGa單晶在磁場下誘發(fā)了0.2%的磁致應變。隨后，這類磁場驅(qū)動形狀記憶合金在世界范圍內(nèi)獲得了廣泛的關注和研究。之后，各種磁驅(qū)動形狀記憶合金不斷出現(xiàn)：NiFeGa、CoNiGa、NiCoMnIn等. 2000年以后，以TiNb為代表的新型無鎳形狀記憶合金成為新的研究熱點 NiTi基形狀記憶合金 Cu基形狀記憶合金 Fe基形狀記憶合金 NiAl基形狀記憶合金 AuCd貴金屬形狀記憶合金 Ti合金系列:Ti-X(X=Nb, Mo, Zr, Ta） NiMnGa磁驅(qū)動形狀記

3、憶合金形狀記憶合金的種類形狀記憶合金之所以具有形狀記憶效應,是因為這些合金在溫度變化時發(fā)生了馬氏體相變！形狀記憶效應與馬氏體相變形狀記憶效應Cu-Al合金馬氏體相變：bcc母相-正交馬氏體，Ms300As400a.600變形后急冷到室溫；b.室溫拉直；c.快速加熱到450，形狀幾乎完全恢復。形狀記憶合金記住的是母相的形狀。馬氏體相變時自由能變化G（T）PM = Gc PM + Gnc PM + Gs G（T）PM是母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的驅(qū)動力；Gc PM是母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的化學驅(qū)動力（Gc PM=G M -G P）；Gnc PM是非化學驅(qū)動力，主要是相變時新舊相體積變化而產(chǎn)生的應變能；Gs是指彈性

4、應變能以外的相變阻力，近似看作定值。 馬氏體相變熱力學To是母相與馬氏體相的自由能相等的溫度，即兩相處于相平衡的溫度。馬氏體要形成必須有一定的驅(qū)動力以克服相變阻力，即： Gc PMGnc PM+ Gs 顯然，只有當溫度達到低于To的某一溫度時，化學驅(qū)動力才能克服表面能等相變阻力，開始形成馬氏體，即相變開始要有一定的過冷度。馬氏體轉(zhuǎn)變開始的溫度用Ms表示。 馬氏體相變熱力學馬氏體相變馬氏體相變的特征溫度（形狀記憶效應的特征溫度）Ms:馬氏體相變開始點Mf:馬氏體相變結(jié)束點As :逆馬氏體相變開始點 Af :逆馬氏體相變結(jié)束點 定義(Af-Ms)為馬氏體相變的熱滯后 Au-47.5wt%Cd和Fe

5、-30wt%Ni合金的馬氏體相變滯后差別很大馬氏體相變1、合金能夠發(fā)生熱彈性馬氏體相變：相變易控制2、馬氏體的點陣不變切變?yōu)閷\生，亞結(jié)構(gòu)為孿晶或?qū)渝e：提供大的初始變形3、馬氏體屬于對稱性低的點陣結(jié)構(gòu)，而母相為對稱性較高的立方點陣結(jié)構(gòu)，而且大都是有序的：有序化材料有較高的彈性極限，就會使相變過程中母相和馬氏體界面保持彈性共格，從而保證母相和馬氏體相之間良好的晶體學可逆性。具有高形狀記憶效應的條件形狀記憶效應與馬氏體相變熱彈性馬氏體相變與非熱彈性馬氏體相變馬氏體轉(zhuǎn)變需要有很大的過冷度，馬氏體逆轉(zhuǎn)變需要很大的過熱度相變產(chǎn)生大量晶體缺陷、界面不可動加熱的過程中馬氏體將首先發(fā)生分解，難以直接逆轉(zhuǎn)變回母相

6、相變時應變能等相變阻力高非熱彈性馬氏體相變相變在化學驅(qū)動力和彈性應變能的動態(tài)平衡下進行。冷卻時馬氏體長大，加熱時馬氏體收縮，故稱為“熱彈性”。馬氏體轉(zhuǎn)變只需要很小的過冷度，馬氏體逆轉(zhuǎn)變不需要很大的過熱，由彈性能驅(qū)動隨馬氏體形成、彈性應變能增加，缺陷少、界面可動加熱的過程中馬氏體直接逆轉(zhuǎn)變回母相相變時應變能等相變阻力小熱彈性馬氏體相變Cu基記憶合金中馬氏體的形態(tài)-光學顯微照片馬氏體的孿晶微觀結(jié)構(gòu)Cu-Al-Ni記憶合金中馬氏體的形態(tài)馬氏體的孿晶微觀結(jié)構(gòu)形狀記憶合金中馬氏體的亞結(jié)構(gòu)通常為孿晶，有的合金馬氏體是層錯（如Co-Ni合金） 馬氏體的孿晶的作用In-Tl合金馬氏體相變：fcc母相-fct馬

7、氏體（無序）Ms60As65a.130+2h成型后,緩冷到室溫；b.室溫拉直；c.加熱到55 形狀略有恢復（晶格常數(shù)變化）后d.繼續(xù)加熱顯示SME，部分恢復。無序晶體結(jié)構(gòu)會降低合金的可回復程度形狀記憶合金的功能特性回復應變：形狀記憶效應回復力：加熱產(chǎn)生力的作用超彈性：由應力誘發(fā)從母相到馬氏體相的可逆相變造成的大“彈性”行為，又稱“偽彈性”TiNi形狀記憶合金的回復應變溫度曲線單程記憶效應回復應變回復力懸掛重物的記憶合金在熱循環(huán)過程中做功對母相狀態(tài)的樣品在Af溫度以上施加外力，隨外力增加，樣品首先發(fā)生遵循虎克定律的彈性變形，應力超過彈性極限后，隨應力的緩慢增加，樣品的應變顯著增加，在一定的應變范

8、圍內(nèi)卸載，應變會完全消失，如同彈性變形。這種現(xiàn)象稱為超彈性(Superelasticity)或偽彈性(Pseudoelasticity) 超彈性二、TiNi基形狀記憶合金TiNi基記憶合金相圖TiNi基記憶合金相結(jié)構(gòu)TiNi基記憶合金的四種相結(jié)構(gòu)R相（菱方）B2(CsCl)B19(正交)B19(單斜)Ti-Ni合金呈現(xiàn)記憶效應的兩種相變過程母相 馬氏體母相 R相 馬氏體依成分和預處理條件的不同TiNi記憶合金相變TiNi記憶合金相變的三種基本路徑TiNi合金中B19馬氏體呈現(xiàn)典型的自適應/自協(xié)作特征（TEM照片）11TiNi記憶合金馬氏體結(jié)構(gòu)2自適應/自協(xié)作由母相中形成馬氏體時，產(chǎn)生一定的應變

9、。不同取向的馬氏體變體的應變在母相中的方向是不同的。當某一變體在母相中形成時，產(chǎn)生某一方向的應變場，隨變體的長大，應變能不斷增加，變體的長大越來越困難。為降低應變能，在已形成的變體周圍會形成新的變體，新變體的應變方向與已形成的變體的應變場互相抵消或部分抵消。有均勻體積變化，無明顯形狀改變。TiNi記憶合金馬氏體結(jié)構(gòu)TiNi記憶合金中B19馬氏體典型的三角組織形貌。Madangopal K. Acta Mater 1997;45:5347.TiNi記憶合金R相結(jié)構(gòu)Ti50.3Ni48.2Fe1.5 alloy中的B2R相變.R相呈現(xiàn)“鯡魚骨”狀。析出相：Ti2Ni、Ni3Ti和Ti3Ni4等金屬

10、間化合物，對相變溫度和現(xiàn)狀記憶效應有影響TiNi記憶合金其他相Ti51Ni 合金在500, 540 ks熱處理后典型的 Ti3Ni4 析出相Tadaki T, Nakata Y, Shimizu K, Otsuka K. Trans JIM 1986;27:731TiNi記憶合金中的Ti3Ni4析出相TiNi基記憶合金相變TiNi記憶合金相變溫度與合金成分的關系富Ni的TiNi記憶合金相變溫度對合金成分敏感。TiNi基記憶合金相變TiNi基記憶合金的相變TiNi基記憶合金合金元素與相變合金元素對相變溫度的影響Pt、Pd、Hf、Zr、Au可提高相變溫度。TiNi基記憶合金合金元素與相變合金元素對

11、相變溫度的影響Al、Mn、Fe、V、Co、Cr可降低相變溫度到液氮溫度。窄滯后形狀記憶合金：NiTiCu（滯后小于10K）寬滯后形狀記憶合金：NiTiNb（滯后可大于100K）高溫形狀記憶合金（相變溫度大于300K）:Ni1-XTiMX（M=Pt, Pd, Au）NiTi1-XMX（M=Zr, Hf）低溫形狀記憶合金（相變溫度可低至液氮溫度77K）NiTi-M（M=Fe, Al, Mo）TiNi基記憶合金分類從相變溫度滯后大小分類：從相變溫度大小分類：窄滯后TiNiCu記憶合金不同成分TiNiCu合金在40MPa應力下的應變溫度曲線隨著Cu含量的增加相變溫度滯后減小。TiNi形狀記憶合金力學性

12、能 Ti-50.6Ni合金不同溫度下的應力應變曲線。Miyazaki S, et al. Scripta Metall 1981;15:287.在Ms點的屈服應力最低單、雙程形狀記憶效應雙程記憶效應既可以記憶母相的形狀，也可以記憶馬氏體的形狀。需要特殊處理，如塑性變形、熱循環(huán)、約束時效、利用析出相。NiTi記憶合金的單、雙程記憶效應三、形狀記憶合金的應用航空航天領域的應用衛(wèi)星太陽能電池陣列展開機構(gòu)航天器智能天線航空航天領域的應用智能機翼：用記憶合金使機翼的變形光滑過渡。形狀記憶合金的應用降噪波音飛機機翼后緣安裝的可變外形“Chevron”，用來降低起飛和著陸時的噪音。VGC-Variable

13、Geometry Chevron形狀記憶合金的應用降噪Variable Geometry Chevrons were successfully flight tested on a Boeing 777-300ER with GE-115B engines, demonstrating full-scale aerostructure morphing using shape memory alloy actuators.NiTi合金板形狀記憶合金的應用降噪2006年形狀記憶合金的應用減重吸能超彈形狀記憶合金作為輕型飛行器的起落裝置：減重、吸能2007航空管路連接-最早最成功的應用范例傳統(tǒng)連接形式記憶合金連接形式適用溫度范圍：-55至200；工作壓力范圍：21 MPa。SMA薄膜在MEMS中的應用記憶合金薄膜微型鉗日用生活中的應用電纜接頭密封圈眼鏡框日用生活中的應用生物醫(yī)學應用牙齒矯正絲(超彈性