聚合物的熱分析

1、化學(xué)化工學(xué)院材料化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)報(bào)告實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)名稱：聚合物的熱分析日期：2013-9-27年級(jí):2011級(jí)材料化學(xué)姓名：學(xué)號(hào)：同組人:1-差熱分析是在溫度程序控制下測(cè)量試樣與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技術(shù)。簡(jiǎn)稱 DTA(Differential Thermal Analysis) o 在 DTA 基礎(chǔ) 上發(fā)展起來(lái)的另一種技術(shù)是差示掃描量熱法。差示掃描量熱法是在溫度程序控制 下測(cè)量試樣相對(duì)于參比物的熱流速度隨溫度變化的一種技術(shù)。簡(jiǎn)稱DSC (Differential Scanning Calorimetry)。試樣在受熱或冷卻過(guò)程中，由于發(fā)生 物理變化或化學(xué)變化而產(chǎn)生熱效應(yīng)，這些熱效應(yīng)均可用D

2、TA、DSC進(jìn)行檢測(cè)。DTA、DSC在高分子方面的應(yīng)用特別廣泛。它們 的主要用途是：研究聚合物的相轉(zhuǎn)變， 測(cè)定結(jié)品溫度T、熔點(diǎn)T、結(jié)品度X、等 溫結(jié)品動(dòng)力學(xué)蓼數(shù)。測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度T。研究聚合、固化、交聯(lián)、氧化、 分褲等反應(yīng)，測(cè)定反應(yīng)溫度或反應(yīng)溫區(qū)、 反應(yīng)熱、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。圖1是聚合物DTA曲線或DSC曲線 的模式圖。當(dāng)溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)，試樣的熱容增大就需要吸收更多的熱量， 以上可以進(jìn)行結(jié)品，同時(shí)放出大量的結(jié)品熱而產(chǎn)生一個(gè)放熱峰。進(jìn)一步升溫，靖 品熔融吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。再進(jìn)一步升溫，試樣可能發(fā)生氧化、交聯(lián)反應(yīng)而放熱， 出現(xiàn)放熱峰，最后試樣則發(fā)生分解，吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。當(dāng)然并不是

3、所有的聚合 物試樣都存在上述全部物理變化和化學(xué)變化。通常按圖2a的方法確定T :由玻 璃化轉(zhuǎn)變前后的直線部分取切綬，再在 實(shí)驗(yàn)曲線上取一點(diǎn)，使其平分兩切線間 的距離，這一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)溫度即為T。 T的確定對(duì)低分子純物質(zhì)來(lái)說(shuō)，象豪甲 酸，如圖2 b所示，由峰的前部斜率 最大處作切線與基線延長(zhǎng)線相交，此點(diǎn) 所對(duì)應(yīng)的溫度取作為T。對(duì)聚合物來(lái) 說(shuō)，如圖2c所示，由峰的兩邊斜率最 大處引切線，相交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度取作為T?；蛉》屙敎囟茸鳛門。T通常也是取峰頂溫度。峰面積的取法如圖2d e所 示?？捎们蠓e儀或剪紙稱重法量出面積。由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)出單位面積所對(duì)應(yīng)的熱量（毫卡/厘米2）,再由測(cè)試試樣的峰面積可求得試樣的

4、熔融熱AHf （毫卡/毫克），若百分之百結(jié)品的試樣的熔融熱ah*是已知的，f則可按下式計(jì)算試樣的結(jié)品度：熱重分析法簡(jiǎn)稱TGA（Thermogravimetric Analysis），它是測(cè)定試樣在溫度等速上升時(shí)重量的變化，或者測(cè)定試樣在恒定的高溫下重量隨時(shí)間的變化 的一種分析技術(shù)。實(shí)驗(yàn)儀器可以利用分析天平或彈簧秤直接稱出正在爐中受熱的 試樣的重量變化，并同時(shí)記錄爐中的溫度。TGA應(yīng)用于聚合物，主要是研究在空 氣中或惰性氣體中聚合物的熱穩(wěn)定性和熱分解作用。除此之外還可以研究固相反 應(yīng)；測(cè)定水份、揮發(fā)物和殘?jiān)晃健⑽蘸徒馕?；氣化速度和氣化熱，升華速 度和升化熱；氧化降解；增塑劑的揮發(fā)性；水解和

5、吸濕性；縮聚聚合物的固化程 度；有填料的聚合物或摻合物的組成；以及利用特征熱譜圖作鑒定用。在熱重試驗(yàn)中，試樣質(zhì)量W作為溫度T或時(shí)間t的函數(shù)被連續(xù)地記錄下來(lái)， 即 W = f（T 或 t）填充尼龍熱重TG）諳圖和微商熱重（DTG）譜圖圖3是熱重（TG）譜圖和微商熱 重（DTG）譜圖示意圖。TG曲線表示加 熱過(guò)程中樣品失重累積量，為積分型 曲線；DTG曲線是TG曲線對(duì)溫度或時(shí) 間的一階導(dǎo)數(shù)，即質(zhì)量變化率，dW/dT 或dW/dt。DTG曲線上出現(xiàn)的峰與TG 曲線上兩臺(tái)階間質(zhì)量發(fā)生變化的部分 相對(duì)應(yīng)，峰的面積與試樣對(duì)應(yīng)的質(zhì)量 變化成正比，峰頂與失重變化速率最 大相對(duì)應(yīng)。TG譜圖的解析如圖4所示。TG

6、圖4 TG譜圖的解析Ti和 Tf之間的溫度區(qū)間稱反應(yīng)區(qū)間。多步反曲線上質(zhì)量基本不變的部分稱為平臺(tái)，兩平臺(tái)之間的部分稱為臺(tái)階。B點(diǎn)所對(duì)應(yīng) 的溫度T是累積質(zhì)量變化達(dá)到能被熱天平檢測(cè)出的溫度，稱之為反應(yīng)起始溫度。 C點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度T是指累積質(zhì)量變化達(dá)到最大的溫度（TG已檢測(cè)不出質(zhì)量的 繼續(xù)變化），稱之為反應(yīng)終了溫度。 應(yīng)過(guò)程可看作是數(shù)個(gè)單步過(guò)程的 連續(xù)進(jìn)行或疊加。除將B點(diǎn)所對(duì) 應(yīng)的溫度取作T夕卜，也有將AB 平臺(tái)線的延長(zhǎng)線與反應(yīng)區(qū)間曲線 的切線的交點(diǎn)G所對(duì)應(yīng)的溫度取 作T或以失重達(dá)到某一預(yù)定值 （5%、10%等）時(shí)的溫度作為T。同時(shí)，除將圖中C點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫 度取作Tf外，也有將圖中的H點(diǎn) 所對(duì)應(yīng)的溫

7、度取作Tf. T用以表示最大失重速率溫度，與DTG曲線的峰頂溫度相對(duì)應(yīng)。TG-DTA同時(shí)熱分析儀器原理是在熱天平的基礎(chǔ)上作了以下三方面的修改而 成的。將原有TG試樣支架換成DTA樣品支架；增加一差熱放大器；由雙筆記錄儀改為三筆記錄儀。如果有微商熱重測(cè)量改用四筆記錄儀， 可同時(shí)記錄T、DTA、TG和微商熱重DTG等四條曲線。TG和DTA技術(shù)對(duì)試樣量的要求不一樣，熱重測(cè)量要求試樣量多一些好，因 為試樣量多在測(cè)重感量相同的情況下，可得到較高的相對(duì)測(cè)量（感量/試樣量） 精度，差熱分析相反，要求試樣量少一些好，因?yàn)樵嚇恿可?，試樣溫度分布均勻?反應(yīng)容易，可得到尖銳的峰形和較準(zhǔn)確的峰溫度。可見(jiàn)兩種技術(shù)的要求相反，在 設(shè)計(jì)時(shí)只能折衷，選擇最佳試樣量。3TG-DTA同時(shí)熱分析儀器的主要優(yōu)點(diǎn)：能方便的區(qū)分物理變化和化學(xué)變化；TG和DTA曲線分別表示于同一反應(yīng)的兩重要側(cè)面，一一對(duì)應(yīng)，便于比較， 相互補(bǔ)充，可得到較為準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)；節(jié)省人力、時(shí)間和開(kāi)支，也可節(jié)省占地面積。但一般講，同時(shí)熱分析中的每一技術(shù)往往不及單一熱分析技術(shù)靈敏度高，重 復(fù)性好。二、實(shí)驗(yàn)部分（一）實(shí)驗(yàn)原理（見(jiàn)講義）（二）實(shí)驗(yàn)步驟（見(jiàn)講義）三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析1、DSC曲線2.結(jié)果分析從圖中可以看出，有兩個(gè)峰，