化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本規(guī)律課件

1、物理化學(xué)8/9/20221復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系化學(xué)反應(yīng)是否有實(shí)用價(jià)值，必須考慮熱力學(xué)因素：反應(yīng)能否進(jìn)行？ 反應(yīng)進(jìn)行到何種程度？動(dòng)力學(xué)因素：反應(yīng)速度多快？ 多長時(shí)間達(dá)到平衡狀態(tài)？ 變化過程始終態(tài)8/9/20222復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系說明反應(yīng)速度的重要性說明反應(yīng)速度的可調(diào)變性一個(gè)很好的例子：氫氣和氧氣反應(yīng) G = -287 kJ mol-1，幾乎完全反應(yīng) 常溫常壓下反應(yīng)極慢（106億年生成0.15%的水） 加入鉑黑，很快幾乎都變成水8/9/20223復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 在給定的溫度和壓力下生成Go(金剛石) = 2.9 kJ mol-1，生成Go(石墨) = 0.0 kJ mol-1 金剛石轉(zhuǎn)化為石墨的生成Go

2、= -2.9 kJ mol-1，金剛石會(huì)自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)槭?鉆石恒久遠(yuǎn)，一顆永留傳！一個(gè)很好的例子：金剛石和石墨的相對(duì)穩(wěn)定性8/9/20224復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)（一）了解反應(yīng)速率及其影響因素 選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，使化學(xué)反應(yīng)按我們希望的速率進(jìn)行 提高反應(yīng)速度降低反應(yīng)速度化學(xué)合成 .橡膠老化金屬腐蝕 .8/9/20225復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系Titanic8/9/20226復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)（二）研究反應(yīng)歷程選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)歷程，使化學(xué)反應(yīng)按我們希望的方向進(jìn)行異丙醇丙 烯丙 酮8/9/20227復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系氟利昂水解反應(yīng)CCl2F2 + 2H2O CO2 + 2HF + 2HCl機(jī)理：

3、CX4 + H+ CX4H+ (X = Cl, F) CX4H+ + OH- COX2 + 2HX COX2 + H2O CO2 + 2HX( 中等強(qiáng)度酸位）副反應(yīng)：CCl2F2 + H- CCl2HF + F- CCl2F2 + F- CClF3 + Cl-(強(qiáng)酸位）8/9/20228復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系化學(xué)反應(yīng)式給出反應(yīng)始終態(tài)的化學(xué)組成沒有給出反應(yīng)態(tài)變?yōu)楫a(chǎn)物態(tài)的途徑 對(duì)動(dòng)力學(xué)而言，是不夠的! 例如：H2 + Br2 2HBr并非表示一個(gè)氫分子和一個(gè)溴分子在一次化學(xué)的碰撞中產(chǎn)生兩個(gè)HBr分子實(shí)際上通過一系列反應(yīng)完成的8/9/20229復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（1）Br2 2Br （2）Br + H2 HBr

4、 + H（3）H + Br2 HBr + Br（4）H + HBr H2 + Br（5）Br + Br Br2 反應(yīng)物種經(jīng)過一個(gè)單一的反應(yīng)步驟就生成計(jì)量式中產(chǎn)物物種的反應(yīng)稱為基元反應(yīng) 一般反應(yīng)由許多基元反應(yīng)組成（復(fù)雜反應(yīng)）復(fù)雜反應(yīng) 若干個(gè)基元反應(yīng)（反應(yīng)機(jī)理）8/9/202210復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 基元反應(yīng) 簡單反應(yīng) 復(fù)雜反應(yīng) 鏈反應(yīng) 多相反應(yīng)8/9/202211復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 19-1 化學(xué)反應(yīng)的速率方程(一) 化學(xué)反應(yīng)速率 dD + eE gG + hH(-1/d)dnD = (-1/e)dnE = (1/g)dnG = (1/h)dnH 定義反應(yīng)進(jìn)度 d = (1/B)dnB （均相封閉體系）

5、反應(yīng)速率 單位時(shí)間濃度變化反應(yīng)體系的體積8/9/202212復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例子 3H2 + N2 2NH3 8/9/202213復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 反應(yīng)速率的測(cè)定：不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度 化學(xué)方法：滴定、重量等 終止反應(yīng)，麻煩但準(zhǔn)確 物理方法：壓力、體積、溶液的旋光度、折射 率、光譜、電導(dǎo)和電動(dòng)勢(shì)等 測(cè)定物理量，方便但間接8/9/202214復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系多通道反應(yīng)器8/9/202215復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二) 質(zhì)量作用定律對(duì)于基元反應(yīng)，在一定溫度下反應(yīng)速率與參加反應(yīng)的各反應(yīng)物濃度項(xiàng)的積成正比，而各反應(yīng)物濃度項(xiàng)的方次等于反應(yīng)式中相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)dD + eE gG + hH 反應(yīng)速率常數(shù)8/9

6、/202216復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系基元反應(yīng) 質(zhì)量作用定律 一般反應(yīng) 速率方程實(shí)驗(yàn)8/9/202217復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例子：(1) H2 + I2 2HIr = kH2I2 (2) H2 + Br2 2HBrr = (3) H2 + Cl2 2HClr = kH2Cl21/2 kH2Br21/21+kHBr/Br2反應(yīng)歷程不同速率方程不同8/9/202218復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(三) 反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)dD + eE gG + hH如果 反應(yīng)級(jí)數(shù) n = + 對(duì)反應(yīng)物D來說，級(jí)反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物E來說，級(jí)反應(yīng)對(duì)于基元反應(yīng) 定義反應(yīng)分子數(shù)，即參加反應(yīng)的分子數(shù) 反應(yīng)級(jí)數(shù) = 反應(yīng)分子數(shù)8/9/202219復(fù)旦大學(xué)化學(xué)

7、系 19-2 具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)(一) 零級(jí)反應(yīng)A 產(chǎn) 物r = -dA/dt = k0A0 = k0-dA = k0dt - A - A0 = k0(t - 0)半衰期：A = 0.5A0，t = t1/2A = A0 - k0t t1/2 = A0/2k0積分式半衰期微分式8/9/202220復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系線性關(guān)系（零級(jí)反應(yīng)）At8/9/202221復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二) 一級(jí)反應(yīng)A 產(chǎn) 物r = -dA/dt = k1A(-1/A)dA = k1dt- lnA - lnA0 = k1(t - 0)半衰期：A = 0.5A0，ln2 = k1t1/2lnA = lnA0 - k1t 或A =

8、 A0exp(-k1t) t1/2 = ln2/k1 = 0.693/k18/9/202222復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系線性關(guān)系（一級(jí)反應(yīng)）lnAtN2O5在CCl4中的分解反應(yīng)N2O5(sol) = 2NO(sol) + 1/2O2(g)8/9/202223復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例一 Po-210的蛻變反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng) 84Po210 82Pb206 + 2He414天放射性降低了6.85%，計(jì)算Po-210蛻變90%所需時(shí)間。解： k1 = (1/14) ln(100/93.15) = 0.00507 天-1 t1/2 = 0.693/k1 = 137 天 t90% = (1/k1) ln(100/10) =

9、454 天8/9/202224復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例二 氣體AsH3分解為As(s)和H2的速率符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律，在一個(gè)真空容器中引入AsH3，t = 0時(shí)p0 = 760 mmHg，3小時(shí)后p = 874 mmHg。(1) 確定無限長時(shí)間p；(2) 計(jì)算速率常數(shù)和半衰期；(3) p對(duì)時(shí)間的變化規(guī)律。解 AsH3 As(s) + 3/2H2 t = 0 p0 0 0 t = t p0(1-x)0 1.5 p0 x p = p0(1-x) + 1.5 p0 x = p0(1+ 0.5x)8/9/202225復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(1) t = , x=1, p = 1.5p0 = 1140 mmHg(2) 一

10、級(jí)反應(yīng)，ln(C/C0) = -ktlnp0(1-x)/ p0 = -ktt = 3, p = 874 x = 0.3,k = 0.119 h-1t1/2 = ln2/k = 5.84 h(3) p = p0(1+ 0.5x) x = 2p/p0 -2 ln(1-x) = -kt ln(3- 2p/p0) = -0.119t8/9/202226復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(三) 二級(jí)反應(yīng)aA 產(chǎn) 物r = - (1/a)dA/dt = k2A2(-1/A2)dA = ak2dt1/A - 1/A0 = ak2(t - 0)半衰期：A = 0.5A0，1/A = 1/A0 + ak2t 或 A = A0/(1

11、 + ak2tA0) t1/2 = 1/ak2A08/9/202227復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系線性關(guān)系（二級(jí)反應(yīng)）1/At8/9/202228復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系如果 A + B 產(chǎn) 物 A0 = B0 結(jié)果同上 A0 B0 A = A0 - xB = B0 - x- dA/dt = dx/dt = k2(A0 - x)(B0 - x)dx/(A0 - x)(B0 - x) = k2dt1/(A0 - B0)dx/(B0 - x) - dx/(A0 -x) = k2dt ln(B0/A0) + ln(A/B) = k2t(A0 - B0)ln(A/B) = ln(A0/B0) + k2t(A0 - B0)乙酸

12、乙酯皂化反應(yīng)！8/9/202229復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系線性關(guān)系（二級(jí)反應(yīng)）ln(A/B)t8/9/202230復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(四) 三級(jí)反應(yīng) 3A 產(chǎn) 物 2A + B 產(chǎn) 物 A + B + C 產(chǎn) 物8/9/202231復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系情況一：r = - (1/3)dA/dt = k3A3(-1/A3)dA = 3k3dt0.51/A2 - 1/A02 = 3k3(t - 0) t1/2 = 1/2k3A021/A2 = 1/A02 + 6k3t8/9/202232復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系線性關(guān)系（三級(jí)反應(yīng)）1/A2t8/9/202233復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系情況二：r = - (1/2)dA/dt = k3A2B

13、 dx/dt = k3(A0-2x)2(B0-x)當(dāng)B0 A0，r = k3A2B0 = k3A2 準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)，計(jì)算k3 (除以B0得到k3)k3t(2B0-A0)2 = + ln 2x(2B0-A0)A0(A0-2x)B0(A0-2x)A0(B0-x)8/9/202234復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系零級(jí)反應(yīng)速率方程積分式半衰期A = A0 k0t一級(jí)反應(yīng)lnA = lnA0 k1t二級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)8/9/202235復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系8/9/202236復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(五) 速率方程的確定 1. 積分法（嘗試法）將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接代入零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)或三級(jí)反應(yīng)的速率方程積分式作圖 直線 ？求值 k是常數(shù) ？確定反

14、應(yīng)級(jí)數(shù)和速率方程8/9/202237復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系零級(jí)二級(jí)一級(jí)8/9/202238復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 2. 半衰期法利用半衰期與起始濃度的關(guān)系 -dA/dt = kAn t = t1/2 = = 不同A0，不同t1/2，求k和n或lnt1/2與lnA0作圖(A0/A)n-1 - 1(n-1)kA0n-1 2n-1 - 1(n-1)kA0n-1 K A0n-1 (n 1)8/9/202239復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 3. 初速法利用初速與起始濃度的關(guān)系 r = kAn lnr0 = lnk + nlnA0 不同A0，測(cè)量r0 lnr0與lnA0作圖，求k和n8/9/202240復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 4. 孤立法 在

15、其他反應(yīng)物濃度大大過量情況下，分別求出某反應(yīng)物的級(jí)數(shù)動(dòng)力學(xué)中最常用的一種方法 8/9/202241復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 5. 微分法 -dA/dt = kAn ln(-dA/dt) = lnk + nlnA不同濃度A下的dA/dt值，然后以ln(-dA/dt)對(duì)lnA作圖，所得直線斜率n，從截距求k8/9/202242復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系本小節(jié)課后習(xí)題19 - 1，2，6，118/9/202243復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 19-3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 經(jīng)驗(yàn)公式 范托夫規(guī)則： 溫度升高10oC反應(yīng)速率增加約 2 4 倍8/9/202244復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系范托夫Jacobus Henricus vant Hoff(18

16、521911) 荷蘭物理化學(xué)家 1901年獲第一屆諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究和氣體體系或稀溶液中的化學(xué)平衡 8/9/202245復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 實(shí)際情況kT正常爆炸反應(yīng)催化反應(yīng)反常范托夫規(guī)則與許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)并不十分符合火山型曲線2NO + O2 = 2NO22NO2 + 1/2O2 = N2O58/9/202246復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 k = Aexp(-Ea/RT)阿累尼烏斯 (Arrhenius) 方程Ea 實(shí)驗(yàn)活化能，kJ mol-1A 指前因子，單位同kEa可以通過lnk 對(duì)1/T作圖求得在100200oC 溫度區(qū)間近似看作與溫度無關(guān)的常數(shù)lnk = - Ea/RT + lnA正常情況下8/9

17、/202247復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系阿累尼烏斯Svante Arrhenius(18591927)瑞典物理化學(xué)家 1903年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)在動(dòng)力學(xué)中的貢獻(xiàn)：阿累尼烏斯方程、活化分子、活化能的概念電解質(zhì)的電離學(xué)說8/9/202248復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 k = aTmexp(-Eb/RT) dlnk/dT = m/T +Eb/RT2 = (mRT + Eb)/RT2實(shí)驗(yàn)活化能 Ea = Eb + mRT 與溫度有關(guān)當(dāng)m不大時(shí)（0，1，2）mRT (幾個(gè)kJ mol-1) Ea (幾百kJ mol-1)Ea Eblnk = lna + mlnT - Eb/RT 精確情況下定義Ea RT2dlnk/dT8/9/2

18、02249復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系溫度的影響放熱反應(yīng)升溫有利于反應(yīng)速率的提高（動(dòng)力學(xué)）升溫使平衡轉(zhuǎn)化率下降（熱力學(xué)）需選擇合適的反應(yīng)溫度（同時(shí)考慮熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素） 吸熱反應(yīng)升溫對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率的提高都有利需考慮催化劑的活性溫度、副反應(yīng)、能耗等8/9/202250復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二) 活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響活化能大小對(duì)反應(yīng)速率的影響很大! 如300 K，活化能從100 kJ mol-1降低到80 kJ mol-1k2/k1 = exp(-80000/RT)/exp(-100000/RT) 30008/9/202251復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系溫度、活化能與反應(yīng)速率之間的關(guān)系對(duì)給定溫度，活化能小，反應(yīng)速率快對(duì)

19、同一反應(yīng)，提高溫度可增加反應(yīng)速率在低溫區(qū)十分靈敏，高溫區(qū)不敏感溫度對(duì)活化能大的反應(yīng)的影響大8/9/202252復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(三) 活化能的物理意義 對(duì)基元反應(yīng)，活化能代表發(fā)生反應(yīng)的分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差 Ea = - Tolman的解釋i能級(jí)分子反應(yīng)速率 ri = -dAi/dt = kiAi 總速率 r = -dA/dt = kA= -dAi/dt = ri = kiAiRichard Chace Tolman1881-19488/9/202253復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系k = (kiAi)/A = (kiAi/A) = ki pi pi = Ni/N = exp(-i/kBT)/

20、exp(-i/kBT)(假定量子態(tài)非簡并） k = kiexp(-i/kBT)/exp(-i/kBT)根據(jù) Ea = RT2dlnk/dTEa = N - N Ea = - kiiexp(-i/kBT)kiexp(-i/kBT)iexp(-i/kBT)exp(-i/kBT)8/9/202254復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系本小節(jié)課后習(xí)題19 - 15，178/9/202255復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 19-4 典型的復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)組合起來進(jìn)行的反應(yīng) 處理原則應(yīng)用質(zhì)量作用定律（對(duì)每一個(gè)基元反應(yīng)）分 類根據(jù)組合方式的不同（有代表性）8/9/202256復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(一) 對(duì)峙反應(yīng) （可逆反應(yīng)）A

21、+ B C + Dt = 0, A0 = B0 = a, C0 = D0 = 0t = t, A = B = a-x, C = D = x 正向反應(yīng) r+ = k(a-x)2 逆向反應(yīng) r- = kx2 正向反應(yīng)凈速率 r = k(a-x)2 - kx2 kk正向逆向能同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)8/9/202257復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系平衡時(shí) r = k(a-xe)2 - kxe2 = 0 xe2/(a-xe)2 = k/k = K (平衡常數(shù)） r = dx/dt = k(a-x)2 - (k/K)x2 = kdt令 1/K=2 kdt = kt = + dx(a-x)2-x2/K(a-x+x)(a-x-x)d

22、xK1/22a(+1)dxa-(+1)x(-1)dxa+(-1)x8/9/202258復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 k = ln k = ln 如果正逆反應(yīng)都是二級(jí)反應(yīng)，上式同樣適用（可以適合非基元反應(yīng)）K1/22ata-(+1)xa+(-1)x2atK1/21a+(-1)xa-(+1)x1/K = 28/9/202259復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系反應(yīng)體系中是否存在對(duì)峙反應(yīng)？Ata-xe0a8/9/202260復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二) 平行反應(yīng)能相互獨(dú)立進(jìn)行的不同的反應(yīng)8/9/202261復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系A(chǔ) + Bt = 0, A0 = a, B0 = b, C0 = D0 = 0t = t, A = a-x1-x2, B

23、= b-x1-x2, C = x1, D = x2 dx1/dt = k1(a-x1-x2)(b-x1-x2) dx2/dt = k2(a-x1-x2)(b-x1-x2) dx/dt = (k1+k2)(a-x)(b-x) x = x1+x2DCk1k28/9/202262復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 = (k1+k2)dt dx1/dx2 = k1/k2 k1dx2 = k2dx1 已知 x1, x2 求 k1, k2dx(a-x)(b-x)(k1+k2)t = ln 1(a-b)a(b-x)b(a-x)k1/k2 = x1/x2 x = x1 + x2 8/9/202263復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系反應(yīng)的選擇性選擇

24、性的表示 k1/k2值表示（C為產(chǎn)物，D為副產(chǎn)物） k1/k2值越大，選擇性越好提高選擇性的方法 采用選擇性高的催化劑 改變反應(yīng)溫度E1 E2，高溫有利E1 k2相對(duì)濃度ABCtk1 E2，高溫有利 E1 k1，B 常量（反應(yīng)一定時(shí)間后）dB/dt = k1A - k2B 0 中間物B的穩(wěn)態(tài)近似Bss = k1A/k2k1k2tk1 k1）誤差 = exp(-k2t) (Bss = k1A/k2) 應(yīng)用條件 k2 k1，t 1/k2 (時(shí)間足夠長)中間物B容易消耗難生成 (自由基或激發(fā)態(tài)物種)k1A0k2- k1k1Ak2- k1Bss - BBss 8/9/202275復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(三)

25、平衡態(tài)近似 A + C D 機(jī)理AB快 B + C D控速步驟 平衡態(tài)近似，反應(yīng)(1)處于化學(xué)平衡 B/A = K B = k1A/k-1 = KA反應(yīng)速率 r = dD/dt = k2CB = Kk2CA = kCAk1k-1k28/9/202276復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系反應(yīng) A B C t = 0, A = A0; B = C = 0dB/dt = k1A - (k2 + k-1)B k-1 + k2 k1 穩(wěn)態(tài)近似 k-1 k2 平衡態(tài)近似k1k-1k2第二步反應(yīng)是控速步驟兩種近似方法的相互關(guān)系8/9/202277復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系本小節(jié)課后習(xí)題19 - 13，19，21，248/9/202278復(fù)

26、旦大學(xué)化學(xué)系 19-6 化學(xué)反應(yīng)中的動(dòng)態(tài)與平衡(一) 微觀可逆性原理和仔細(xì)平衡原理1. 微觀可逆性原理(Principle of micro-scopic reversibility)牛頓定理 F = md2r(t)/dt2 = mdv(t)/dt用-t 代替t，力學(xué)方程不變F = md2r(-t)/d(-t)2 = mdv(-t)/d(-t) 時(shí)間反號(hào)，運(yùn)動(dòng)軌跡是完全可逆的結(jié) 論在研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理時(shí)，往往一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率方程可以用許多機(jī)理來擬合因此需要一個(gè)一般性原理來指導(dǎo)如何選擇反應(yīng)機(jī)理或排除某些不合理的反應(yīng)機(jī)理時(shí)間反演對(duì)稱性8/9/202279復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系應(yīng)用于基元反應(yīng)：“如果正向反應(yīng)

27、是基元反應(yīng)，則逆向反應(yīng)必然也是基元反應(yīng)，而且它在正、逆兩方向進(jìn)行時(shí)必通過同一活化絡(luò)合物。” 表示為 A A B例子：Pb(C2H5)4 Pb + 4C2H5 是否是基元反應(yīng)？微觀可逆性原理8/9/202280復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 2. 仔細(xì)平衡原理(Principle of detailed balance)微觀可逆性原理應(yīng)用于宏觀體系 “平衡時(shí)體系中每一步基元反應(yīng)的正反應(yīng)速度必等于逆反應(yīng)速度?！?A B A B C C仔細(xì)平衡原理8/9/202281復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系根據(jù)仔細(xì)平衡原理，可了解多步反應(yīng)體系平衡時(shí)速率常數(shù)k與動(dòng)力學(xué)平衡常數(shù)K動(dòng)、熱力學(xué)平衡常數(shù)K熱的關(guān)系對(duì)于一個(gè)由n個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)

28、每一基元反應(yīng) Ki = ki/k-i 反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)每一基元反應(yīng)須平衡無控速步驟時(shí)K動(dòng) = (k1k2 . kn)/(k-1k-2 . k-n)活化能 Ea(i) - Ea(i) = rHm 8/9/202282復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二) 速率常數(shù)和平衡常數(shù)的關(guān)系基元反應(yīng)A + B C + D 平衡時(shí)，k1AeBe = k-1CeDe K動(dòng) = = = K熱 對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，并不一定滿足上述結(jié)論!可根據(jù)反應(yīng)歷程進(jìn)行推算k1k-1k1k-1CeDeAeBe8/9/202283復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例如 H2 + 2ICl I2 + 2HCl 非基元反應(yīng)（因?yàn)閷?shí)驗(yàn)得到r = kH2ICl）機(jī)理 H2 + ICl HI + HCl HI + ICl HCl