橡膠原材料檢測和橡膠制品剖析課件

1、橡膠原材料檢測及橡膠制品剖析報告人 范山鷹北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院2008.5 上海國家橡膠輪胎質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院試驗檢測中心北京市海淀區(qū)阜石路甲1913370188213http:/主要內(nèi)容原材料檢測概述有效含量檢測環(huán)保檢測噴霜檢測制品剖析橡膠原材料質(zhì)量檢測原材料質(zhì)量的好壞，直接影響橡膠制品性能。把好原材料質(zhì)量關(guān)，是控制產(chǎn)品質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。我國橡膠原材料質(zhì)量檢測現(xiàn)在還處于初級階段，沒有引起相關(guān)企業(yè)足夠的重視 。個人認(rèn)為橡膠原材料檢測趨勢主要有以下幾方面： 1.按各級檢測標(biāo)準(zhǔn)的常規(guī)檢測， 2.對原材料有效含量的檢測， 3. 環(huán)保項目檢測， 4.滿足

2、特殊要求的N-亞硝胺等檢測。 橡膠原材料質(zhì)量檢測的意義 橡膠原材料混煉配方本廠要求行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)廠檢驗硫化產(chǎn)品成品檢測合格品ROHSPCA等合格產(chǎn)品ROHS指令 PCA檢測亞硝胺檢測合格產(chǎn)品環(huán)保要求性能要求出廠橡膠原材料檢測一、原材料檢測的依據(jù)1、GB/T 化學(xué)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編橡膠原材料（上、中、下）2、HG/T 化學(xué)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編橡膠原材料（上、中、下）3、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)4、國外標(biāo)準(zhǔn)及法規(guī)：ISO、 ASTM、JIS、EN、BS、DIN、IP346、IP391、ROHS、REACH等5、實驗室方法橡膠原材料檢測二、國內(nèi)橡膠原材料檢測狀況1、企業(yè)按各類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗2、根本不檢驗3、委托檢測機(jī)構(gòu)檢驗4、

3、供貨商保證橡膠原材料檢測三、檢測工作體會1、目前的國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)滿足不了企業(yè)的需要有效含量檢測少，很難真正體現(xiàn)產(chǎn)品的質(zhì)量2、國內(nèi)的檢測跟不上國外標(biāo)準(zhǔn)國外有效含量檢測采用高效液相色譜法或氣相色譜法3、有效含量檢測的重要性真正體現(xiàn)橡膠原材料質(zhì)量的技術(shù)指標(biāo)4、環(huán)保檢測的緊迫性出口產(chǎn)品被要求提供各種環(huán)保項目檢測報告有效含量檢測我國標(biāo)準(zhǔn)中橡膠配合劑有效含量檢測方法 1、無機(jī)配合劑基本有有效含量的檢測，為化學(xué)分析法。2、絕大多數(shù)有機(jī)配合劑無有效含量檢測。3、2006年發(fā)布的GB/T 20646-2006，橡膠配合劑 對苯二胺(PPD)防老劑 試驗方法對3100、4020、4010NA等進(jìn)行有效含量測定，所用方法

4、為氣相色譜法和高效液相色譜法。4、用紅外光譜法鑒別有機(jī)配合劑真假我國標(biāo)準(zhǔn)方法的不完善以防老劑RD為例不同廠家RD產(chǎn)品國家標(biāo)準(zhǔn)試驗與二聚體含量結(jié)果比較樣品名稱外觀灰分/%加熱減量/%軟化點/二聚體含量*1#琥珀色粒狀0.0420.04094.021.1972#淺棕色片狀0.0370.03190.025.8373#淺棕色片狀0.0730.03393.521.0934# 某樹脂淺棕色塊狀0.00410.003789.50國家標(biāo)準(zhǔn)RD技術(shù)指標(biāo)優(yōu)等品琥珀色至淺棕色片狀或粒狀0.300.3080100未規(guī)定一等品琥珀色至淺棕色片狀或粒狀0.500.5080100未規(guī)定國外標(biāo)準(zhǔn)中橡膠配合劑有效含量檢測方法

5、ASTM美國標(biāo)準(zhǔn) ISO 國際標(biāo)準(zhǔn) JIS日本標(biāo)準(zhǔn)等防老劑、促進(jìn)劑均要檢測有效含量所用方法為氣相色譜法和高效液相色譜法有效含量檢測橡膠原材料檢測四、原材料不合格實例1、RD2、4010NA3、防D4、防A5、三氧化二銻6、氧化鋅橡膠配合劑質(zhì)量問題造成產(chǎn)品不合格 實例介紹1。假RD造成制品性能下降（1）某輪胎企業(yè)輪胎出庫時龜裂，查證結(jié)果防老劑RD為假品、4010NA為半摻假，設(shè)計3份防老劑實則只有0.75份。(2) 某橡膠制品廠生產(chǎn)的橡膠件 ,RD為全假，壽命降低約三分之一。2。阻燃劑造假使阻燃效果大大降低某制鞋生產(chǎn)企業(yè)，阻燃劑按原配方設(shè)計量達(dá)不到性能指標(biāo)，對其阻燃劑三氧化二銻和硼酸鋅進(jìn)行有效含

6、量測定，結(jié)果顯示三氧化二銻含量只有百分之十幾，硼酸鋅中的三氧化二硼幾乎沒有。3。配合劑含量低造成產(chǎn)品噴霜 某休閑鞋生產(chǎn)企業(yè)，由于噴霜造成10萬雙鞋被商家退回。某橡膠密封件企業(yè)，由于促進(jìn)劑質(zhì)量問題，造成10多萬件產(chǎn)品出現(xiàn)嚴(yán)重噴霜。某雨鞋生產(chǎn)企業(yè)，由于配合劑質(zhì)量波動，造成鞋底、鞋面大量噴霜。原材料質(zhì)量不同成本不同 售價成本RD成本12000元/t售價15000元/tRD成本10400元/tRD二聚體含量25%二聚體含量20%國標(biāo)檢測優(yōu)級品3000元/t4600元/t摻雜1600元RD純度不同的產(chǎn)品利潤差異 橡膠配合劑有效含量檢測方法有機(jī)配合劑有效含量檢測方法（1）高效液相色譜法和氣相色譜法進(jìn)行有效

7、含量的定量測定（外標(biāo)法和面積歸一法）。如2006年頒布的對苯二胺類防老劑有效含量的檢測。（2）薄層色譜方法對有效含量進(jìn)行半定量測定和限量檢測。本實驗室研究開發(fā)的簡單實用的新方法，能對幾十種有機(jī)配合劑進(jìn)行檢測。純度和有效含量測定(薄層色譜法和高效液相色譜法，以RD為例) 稱重RD溶液0.5%分析天平薄層色譜液相色譜過濾分析譜圖顯色展開點樣純度含量摻雜二聚體進(jìn)樣出峰斑點分析譜圖純度含量二、三、四聚體溶劑模擬不純RD樣品液相色譜圖 純RD樣品液相色譜圖 未知不純RD樣品液相色譜圖 未知不純RD裂解-氣相色譜圖 純RD裂解-氣相色譜圖 模擬未知不純RD裂解-氣相色譜圖 混合物和單一物質(zhì)色譜圖aaabb

8、bccca:未反應(yīng)物NS b:副產(chǎn)物DM c:TBSI圖11 樣品1#，2#和3#的高效液相色譜圖1#2#3#RD有效含量定量測定RD產(chǎn)品有效含量半定量測定橡膠助劑真假鑒別4010NA促進(jìn)劑TE有效含量限量檢測無機(jī)配合劑有效含量及純度檢測方法如氧化鋅、碳酸鈣、二氧化硅、三氧化二銻、硼酸鋅等。國家標(biāo)準(zhǔn)中多是采用化學(xué)分析方法，但化學(xué)分析法繁瑣費(fèi)時，需要配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液和用到的化學(xué)試劑較多。隨著化學(xué)分析儀器的發(fā)展和普及，采用原子吸收光譜儀和電感耦合等離子體(ICP)儀在短時間內(nèi)就能測定出無機(jī)配合劑的金屬元素，并進(jìn)行定性定量分析。但由于無機(jī)原材料純度太高，儀器分析取樣太少，準(zhǔn)確性會受影響，采用化學(xué)分析方

9、法測定準(zhǔn)確性更好。為防止摻假，可用原子吸收法先篩選鑒別，再用化學(xué)分析法測定。化學(xué)滴定法和原子吸收法比較編號ZnO，%化學(xué)滴定法原子吸收法ZnO389.8628.95,碳酸鈣31.63，碳酸鎂46.65ZnO1299.1699.57ZnO1499.64101.23ZnO1699.1399.49ZnO1799.41100.45ZnO1899.62100.94復(fù)合配合劑有效含量檢測方法 檢測方法不能簡單地按相應(yīng)的有機(jī)物及無機(jī)物檢測方法，必須根據(jù)具體情況而定。若只是單純的有機(jī)物和無機(jī)物兩種復(fù)合，則可將有機(jī)物和無機(jī)物分離，測定其比例。如企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測BLEW含量即用此方法。若是幾種有機(jī)物復(fù)合或有機(jī)物混合物，

10、則測定幾種有機(jī)物總含量如3100，RD等。如硼酸鋅主要是氧化鋅和三氧化二硼的復(fù)合物，其主要成分三氧化二硼的有效含量用滴定分析方法或是儀器分析的方法如原子吸收光譜法測定?？刂葡鹉z原材料質(zhì)量的應(yīng)對辦法原材料生產(chǎn)企業(yè)和銷售商誠信為本 這是根本之路，生產(chǎn)和銷售的原材料均為真正的合格品，但市場經(jīng)濟(jì)總難免有投機(jī)分子和技術(shù)落后的企業(yè)。原材料使用企業(yè)建立自我保護(hù)體系 （1）選擇產(chǎn)品質(zhì)量好，有信譽(yù)的原材料生產(chǎn)企業(yè)或銷售商。最好采取廠家直購。（2）要求供貨商提供權(quán)威性的第三方檢測機(jī)構(gòu)報告 ，如CNAS實驗室。（3）原材料入庫前本企業(yè)質(zhì)檢，重視有效含量和純度檢測。（4）做硫化膠小樣，進(jìn)行物理性能試驗。（5）委托檢測

11、機(jī)構(gòu)檢測。 (6) 與供貨商簽定合同時要求質(zhì)量保證。有效含量的檢測是橡膠配合劑質(zhì)量的保證和必然趨勢。業(yè)內(nèi)人士已經(jīng)意識到有效含量檢測的重要性。呼吁相關(guān)部門盡快建立起我國的更多橡膠配合劑有效含量的檢測方法及檢測標(biāo)準(zhǔn)，以規(guī)范橡膠配合劑市場。建議輪胎企業(yè)和橡膠制品企業(yè)對橡膠配合劑有效含量予以高度重視，并建立起自我防護(hù)體系。保證橡膠產(chǎn)品質(zhì)量，必須從原材料源頭抓起。重視有效含量，提高產(chǎn)品品質(zhì)原材料及制品環(huán)保檢測1、重金屬Pb、Cd、Cr6+、Hg(ROHS)2、有毒有機(jī)物(REACH)不同國家限制不同：接檢過對苯二胺類、硫酚類、醛、酮類等3、致癌有機(jī)物質(zhì)多溴聯(lián)苯類、多溴 聯(lián)苯醚類(ROHS)多環(huán)芳烴(PC

12、A，IP346)N-亞硝胺等制品噴霜檢測 (析出物)噴霜樣品檢測結(jié)果膠鞋底噴霜物檢測滴管頭噴霜物檢測高爾夫球棍套管噴霜物檢測配方調(diào)整橡膠制品剖析一、剖析的意義1、跟蹤國內(nèi)外同行水平我院從20世紀(jì)80年代開始，進(jìn)行境外輪胎剖析，為我國輪胎行業(yè)跟蹤境外輪胎技術(shù)的發(fā)展提供了大量的信息，試驗檢測中心化學(xué)組承擔(dān)輪胎膠料配方的剖析。橡膠制品膠型分析每年100多個，全剖析10多個。2、國外產(chǎn)品國產(chǎn)化石油用橡膠制品近幾年剖析較多，多是國外同類產(chǎn)品使用效果比國內(nèi)產(chǎn)品好，剖析后實行國產(chǎn)化。 這是比自主創(chuàng)新更快研制出新產(chǎn)品的捷徑橡膠制品化學(xué)組分剖析流程橡膠及聚合物分析（裂解氣相色譜、紅外光譜 、 化學(xué)分析）硫化體系

13、分析（薄層色譜 、氣質(zhì)聯(lián)用、高效液相色譜 、氣相色譜、 化學(xué)分析）防老體系分析（薄層色譜 、氣質(zhì)聯(lián)用、高效液相色譜、氣相色譜）軟化劑分析(薄層色譜、氣質(zhì)聯(lián)用、紅外光譜、高效液相色譜、氣相色譜）補(bǔ)強(qiáng)體系分析( 熱重分析，紫外分光光度計、原子吸收光譜、等離子發(fā)射光譜，電子顯微鏡、化學(xué)分析)增粘體系分析（氣質(zhì)聯(lián)用、薄層色譜、高效液相色譜，化學(xué)分析）功能性助劑( 綜合分析)剖析的主要分析手段樣品的裂解氣相色譜圖 丁腈 -40標(biāo)樣譜圖膠型分析乙丙-聚丙烯氯醚橡膠膠型裂解氣相色譜圖乙丙-丁基橡膠集成橡膠配合劑分析氣-質(zhì)聯(lián)用譜圖質(zhì)譜圖配合劑薄層色譜圖模擬配合劑薄層色譜圖樣品元素12Ba60.56.53Na5

14、.323.97Mn1.071.19Si4.8456.61Fe1.032.33Zn99.0198Ca50.3210Sr1.570.54Ti0.0220.075Mg22.56.97Cu0.170.17灰分中元素分析，單位：mg/l 實驗結(jié)果 膠型：丁腈橡膠(丙烯腈含量NBR-40)含膠率：52.28%炭黑含量：26.14%灰分：11.68%溶劑抽出物：9.9%硫含量：1.36%氧化鋅：2.54%防老劑：4種促進(jìn)劑：次磺酰胺類或噻唑類(多)軟化劑：樹脂類及礦物油活化劑：硬脂酸增粘劑：酚醛樹脂剖析配方配方體系原材料重量百分比份 數(shù)份數(shù)(取整)膠種丁腈橡膠(ANNBR-40)47.14100100硫化體

15、系硫磺1.673.543.5次磺酰胺類或噻唑類多多多二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆類較多較多較多硬脂酸少少少氧化鋅3.527.477防老體系對苯二胺類較多較多較多RD較多較多較多增塑體系DOP多多多煤焦油較多較多較多補(bǔ)強(qiáng)體系炭黑N33029.0461.6061碳酸鈣5.2511.1311白炭黑（二氧化硅）3.457.317加工助劑少少少總計97.93208.05206.5抽出物：7.86%制品硫化膠主要物理性能制樣：通過特殊的制樣工具和制樣技術(shù)將制品制備成符合物理性能測試要求的標(biāo)準(zhǔn)試樣。例如：拉伸性能：啞呤型試片撕裂強(qiáng)度：試片：150120mm阿克隆磨耗：試片：長250mm,寬5mm，厚3.2mm。

16、耐介質(zhì)： 2525mm壓縮永久變形：直徑13 mm，高6.3mm項目樣品12邵爾A硬度，7081扯斷伸長率，%老化前504334老化后460348變化率，%94拉伸強(qiáng)度，MPa老化前17.217.9老化后17.217.7變化率，%0-1100%定伸應(yīng)力，MPa3.418.11300%定伸應(yīng)力，MPa11.815.2永久變形(三分鐘后)2214撕裂強(qiáng)度，kN/m6152阿克隆磨耗，cm3/1. 61Km0.0910.153120汽油苯（3：1）室溫24h體積變化率，%311810柴油，9024h，體積變化率，%62制品的物理性能微觀形態(tài)分析溶出物分析溶出物薄層色譜圖氣-質(zhì)聯(lián)用譜圖模擬配方原橡膠制品膠料配方剖析膠型、硫化體系、補(bǔ)強(qiáng)體系、防老體系、其它剖析配方應(yīng)用性能試驗物理性能試驗應(yīng)用性能試驗物理性能試驗煉膠硫化制樣制樣對比 相近模擬配方相差大調(diào)整剖析配方制品剖析難點制品種類繁多，配方復(fù)雜，所用原材料種類多。一、膠型每年委托分析膠型100多個樣品。我院王牌二、配合劑成分(功能性助劑)常見助劑沒問題，新型助劑難分析。三、灰分成分灰分中各種元素的歸屬必須清楚。四、硫化體系促進(jìn)劑已變化。五、炭黑定性方法適應(yīng)性、準(zhǔn)確性。剖析實例一、油田制品封隔器膠筒防噴器膠芯定子橡膠圍油欄天然氣管道接口二、汽車配件防護(hù)欄各種配件三、輪胎境內(nèi)外各種輪胎橡膠材料“三方