甲酸氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的測(cè)定

1、VT實(shí)驗(yàn)報(bào)告:課程名稱：大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)（P）指導(dǎo)老師：成績(jī)：:實(shí)驗(yàn)名稱： 甲酸氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的測(cè)定 實(shí)驗(yàn)類型：學(xué)生實(shí)驗(yàn)同組學(xué)生姓名：:一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮鸵螅ū靥睿┒?shí)驗(yàn)內(nèi)容和原理（必填）:三、主要儀器設(shè)備（必填）四、操作方法和實(shí)驗(yàn)步驟j五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄和處理六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析（必填）:七、討論、心得一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮鸵?1.用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定甲酸被漠氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。:2. 了解化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理的一般方法。:3.加深理解反應(yīng)速率方程、反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率常數(shù)、活化能等重要概念和一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)、規(guī)律。裝 二、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和原理、丁宏觀化學(xué)動(dòng)力學(xué)將反應(yīng)速率與宏觀變量濃度、溫度等聯(lián)系起來(lái)，建立反應(yīng)速率方

2、程，方程包含速率常訂數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能和指前因子等特征參數(shù)，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)主要就是測(cè)定這些特征參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)討論甲酸線氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)問題，一定條件下它是簡(jiǎn)單的一級(jí)反應(yīng)。:甲酸被漠氧化的反應(yīng)的計(jì)量方程式如下：+:HCOOH + Br2 CO2 + 2H+ + 2Br-+i 對(duì)此反應(yīng)，除反應(yīng)物外，Br-和H+對(duì)反應(yīng)速度也有影響，嚴(yán)格的速率方程非常復(fù)雜。在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)使Br-+:和H+過(guò)量、保持其濃度在反應(yīng)過(guò)程中近似不變時(shí)，則反應(yīng)速率方程式可寫成：+ TOC o 1-5 h z i-dBr2/dt=HCOOHmBr2（1）+j如果HCOOH的初始濃度比Br2的初始濃度大得多，可認(rèn)為在反應(yīng)過(guò)程中保持不變，

3、這時(shí)（1）式可寫成：+；-dBr2/dt=k Br2n（2）+:其中:k，= kHCOOHm（3）+:只要實(shí)驗(yàn)測(cè)得Br,隨時(shí)間變化的函數(shù)關(guān)系，即可確定反應(yīng)級(jí)數(shù)n和速度常系k。如果在同一溫度下，用2+:兩種不同濃度的HCOOH分別進(jìn)行測(cè)定，則可得兩個(gè)k,值。+ik 1 = k HCOOH m（4）jk2= k HCOOH 2 m+j 聯(lián)立求解式（4）和（5），即可求出反應(yīng)級(jí)數(shù)m和速度常數(shù)k。+!本實(shí)驗(yàn)采用電動(dòng)勢(shì)法跟蹤Br2濃度隨時(shí)間的變化，以飽和甘汞電極（或銀一氯化銀電極）和放在含Br2和Br的反應(yīng)溶液中的伯電極組成如下電池:(一)Hg, Hg2Cl21 Cl- II Br-, Br2l Pt

4、( + )該電池的電動(dòng)勢(shì)是：E=Eo Br2 /B廠 + (RT/ 2F) (lnBr2 / Br-2)- E 甘汞 當(dāng)Br-很大，在反應(yīng)過(guò)程中Br-濃度可認(rèn)為保持不變，上式可寫成：E = Const. + (RT/ 2F) (lnBr2)(7)若甲酸氧化反應(yīng)對(duì)Br2%一級(jí)，則-dBr2/dt濃Br2 (8):積分，得：lnBr2=Const.k，t (9)； 將(9)式代入(7 )式 E = Const. - (RT/2F)kt，并對(duì) t 微分：k，= -(2F / RT) (dE/dt) (10):因此，以E對(duì)t作圖，如果得到的是直線，則證實(shí)上述反應(yīng)對(duì)Br2為一級(jí)，并可以從直線的斜率求得k

5、，。上述電池的電動(dòng)勢(shì)約為0.8V，而反應(yīng)過(guò)程電動(dòng)勢(shì)的變化只30mV左右。當(dāng)用自動(dòng)記錄儀或電子管伏:特計(jì)測(cè)量電勢(shì)變化時(shí)，為了提高測(cè)量精度而采用圖1的接線法。圖中用蓄電池或用電池串接1k歐姆繞線:電位器，于其中分出一恒定電壓與電池同極連接，使電池電勢(shì)對(duì)消一部分。調(diào)整電位器，使對(duì)消后剩下約:2030毫伏，因而可使測(cè)量電勢(shì)變化的精度大大提高。三、主要儀器設(shè)備； 儀器：SunyLAB2000無(wú)紙記錄儀；超級(jí)恒溫槽；飽和甘汞電極；伯電極；電動(dòng)攪拌機(jī)；帶有恒溫夾套的反:應(yīng)池；移液管5ml 4支；50ml、25ml、10ml各一支；洗瓶1只；洗耳球；傾倒廢液的燒杯。:試劑：0.0075mol/L KBr+KB

6、rO3 溶液；2.00mol/L 4.00mol/L HCOOH 溶液；2mol/L HCl 溶液；1mol/L KBr:溶液；去離子水裝 四、操作方法和實(shí)驗(yàn)步驟開啟恒溫槽，調(diào)至30C恒溫，并開啟循環(huán)按鈕，使恒溫水在反應(yīng)池夾套中循環(huán)。訂配溶液：用移液管向反應(yīng)池中分別加入75ml水，10ml KBr，5ml漠試劑，再加入5ml鹽酸。線裝好電極和攪拌棒，并檢查好測(cè)量線路，開動(dòng)攪拌器，使溶液在反應(yīng)池內(nèi)恒溫，打開記錄儀，當(dāng)電勢(shì):曲線不隨時(shí)間變化時(shí)，取5ml 2 molL-1甲酸溶液注入反應(yīng)池，開始記錄。記錄儀上應(yīng)繪出一條Et!曲線。打印此曲線。；4.換4 molL-1甲酸溶液，保持溫度及其余組分濃度不

7、變，重復(fù)上述步驟再測(cè)定一條Et曲線，打印。；5.甲酸濃度為2 molL-1，再測(cè)出40C的Et曲線，打印。:6.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，反應(yīng)池用去離子水沖洗，伯電極洗后放回原處。關(guān)閉分壓器線路及其它電源。五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄和處理:室溫：24.2C，大氣壓觀測(cè)值：102.07kPa.由打印出的Et曲線可以看出，是一條直線，因此甲酸氧化反應(yīng)對(duì)Br2的確為一級(jí)反應(yīng)。由圖線取點(diǎn)并進(jìn)行線性擬合，即得到E-t直線的斜率。Linear Function for Data1(30.04C ;2M):E=0.08598t-9.30039Linear Function for Data2(30.04C;4M):E=0.1617

8、2t-16.69174Lineark=12FdE2 x 96485C/molRTdt8.3145J - mol-i - K-1 x 303.19Kx 0.08598 = 6.582由1和2種測(cè)得的k可得Mk2FHCOOH=(1)mHCOOH26.5820.1=()m12.3790.2得到 m=0.911k =1 HCOOH16.582 x 103-01=6.582 x 104k HCOOH212.379 x 10302=61.895 x 10465.82 + 61.895x 103 = 6.386 x 104序號(hào)溫度/CHCOOH/ (molL-1)直線斜率kX103kX104In k/ln1

9、041/T (K)X103130.040.10.085986.5826.3864.1573.298230.040.20.1617212.3796.3864.1573.298340.000.20.4179430.97515.48755.04263.193k = M3 HCOOH330.975 x 10302=15.4875 x 104六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析根據(jù)阿倫尼烏斯方程In / =寫門 ）， k R T T計(jì)算活化能Eak R - ln 1 k263.868.3145 x ln154.875 = 70.15 x 103 J mol-1 = 70.15kJ - mol-111(3.193 3.29

10、8) x 10-3T2%再根據(jù)lnk =-+ C作RTlnk -1的圖線來(lái)求表觀活化能Ea由圖線得到lnk =8.43429TE = -R slope+ 31.97327= 8.3145 x (-8.43429)=70.13kJ mol-1由于僅測(cè)了兩個(gè)溫度下的數(shù)據(jù)，因此根據(jù)lnk =-皇+ C作lnk 1的圖線來(lái)求表觀活化能Ea，與 RT1直接計(jì)算的結(jié)果應(yīng)相同。但是實(shí)際作出的結(jié)果卻有微小的差異。這是因?yàn)橛?jì)算時(shí)是直接用k的數(shù)據(jù)，而作 圖時(shí)使用的是通過(guò)k計(jì)算得到的lnk數(shù)據(jù)，在計(jì)算時(shí)，有效數(shù)字的取舍使得兩者得到的Ea有微小的差異。 事實(shí)上，若測(cè)量的溫度大于三個(gè)時(shí)，用線性擬合的方法得到的Ea應(yīng)更加

11、準(zhǔn)確。文獻(xiàn)數(shù)據(jù)得到甲酸的表觀活化能為：Ea=65.7kJ/mol170.15 - 65.7計(jì)算相對(duì)誤差：E =-x 100% = 6.8%65.7實(shí)驗(yàn)誤差分析:從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，實(shí)驗(yàn)測(cè)定得甲酸氧化反應(yīng)，對(duì)甲酸以及漠都是一級(jí)反應(yīng)；表觀活化能實(shí)驗(yàn) 值與文獻(xiàn)值存在誤差。究其誤差可能來(lái)源:系統(tǒng)誤差：包括儀器誤差，方法誤差，以及實(shí)際試劑誤差等等。這是實(shí)驗(yàn)誤差的最主要的來(lái)源。儀器 誤差如：恒溫槽溫度變動(dòng)會(huì)產(chǎn)生誤差；電勢(shì)測(cè)量時(shí)精確度不高；接線電阻過(guò)高；（在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，曾經(jīng)由 于接線的原因產(chǎn)生過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不準(zhǔn)確性，所以可以看到接線對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響會(huì)很大；）因?yàn)樵摲磻?yīng)中， 測(cè)量的電動(dòng)勢(shì)變化只有20mv左右，

12、微小的電阻對(duì)結(jié)果就會(huì)產(chǎn)生很大的影響；使用移液管移液時(shí)產(chǎn)生的誤 差，會(huì)造成總體積不是100ml，或甲酸不是5ml，那么反應(yīng)池中甲酸的濃度就不是計(jì)算得到的0.1M和0.2M， 而計(jì)算時(shí)仍然按照理論值0.1M和0.2M來(lái)計(jì)算，所以可以看出，得到的甲酸反應(yīng)級(jí)數(shù)m并不是理論上的 1而是0.91，近似于1。若每次對(duì)反應(yīng)池的清洗不夠，尤其是在做完4M的甲酸后再做2M甲酸，則會(huì)產(chǎn)生 較大的誤差。方法誤差：本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用了很多近似條件，這可能產(chǎn)生一些誤差；比如將漠離子與氫離子對(duì)反應(yīng)速率的 影響忽略不計(jì)。將該反應(yīng)作為一個(gè)很簡(jiǎn)單的反應(yīng)速率方程來(lái)計(jì)算，而實(shí)際上該反應(yīng)是很復(fù)雜的；此外，實(shí)驗(yàn)在40測(cè)定的譜圖速率快，因?yàn)樵诜磻?yīng)

13、溫度40C時(shí)，漠易揮發(fā)，再加上實(shí)驗(yàn)選取了 4mol/L 的甲酸，使得反應(yīng)的速率過(guò)快，從譜圖可看出曲線跳躍較明顯，線性不太好，從而產(chǎn)生一定的誤差。七、討論、心得可以用一般的直流伏特計(jì)來(lái)測(cè)量本試驗(yàn)的電勢(shì)差嗎？為什么？答：不可以，因?yàn)楸痉磻?yīng)中的電勢(shì)差（電動(dòng)勢(shì)的變化）僅為）一30mV，很小，一般直流伏特計(jì)的精度不夠， 若使用，在測(cè)量時(shí)會(huì)引入很大的誤差。在反應(yīng)中由于電池電動(dòng)勢(shì)（0.8V）遠(yuǎn)大于反應(yīng)中電動(dòng)勢(shì)的變化，因而 為了提高精度在測(cè)量中采用了對(duì)消法。所謂對(duì)消法即是通過(guò)將一直流電池以下圖所示的方法與反應(yīng)池相 連，抵消掉一部分反應(yīng)電池電動(dòng)勢(shì)，使其被控制在與電動(dòng)勢(shì)變化范圍基本相同的20-30mV左右，這樣就

14、提 高了測(cè)量的精度。如果甲酸氧化反應(yīng)對(duì)漠來(lái)說(shuō)不是一級(jí)，能否用本試驗(yàn)的方法測(cè)定反應(yīng)速率系數(shù)？答：仍然可以，但此時(shí)lnBr2與t就不是一次函數(shù)的關(guān)系。根據(jù)一光里=kBr2n （n2時(shí)），可 得Br i-n = kt + C （C為常數(shù)）,則lnBr =叫、+ C），代入電動(dòng)勢(shì)方程得E = C+黑-叫、+ C），221 n2F 1 n因此，所得的E-t圖線為一對(duì)數(shù)曲線，經(jīng)取點(diǎn)并用計(jì)算機(jī)擬合可得到此對(duì)數(shù)曲線的具體方程，從而得到n、k的值。為什么用記錄儀進(jìn)行測(cè)量時(shí)要把電池電動(dòng)勢(shì)對(duì)消掉一部分？這樣做對(duì)結(jié)果有無(wú)影響？答：由于電池電動(dòng)勢(shì)約為0.8V，而反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)變化僅為30mV左右，即AE E，此時(shí)測(cè)量，由

15、于信 號(hào)基值較大，而變化信號(hào)的不明顯，有較大的誤差。因此對(duì)消掉一部分的電動(dòng)勢(shì)使得基值信號(hào)降低到與變 化值同一數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)，可大大提高精確度。這樣做并不會(huì)對(duì)結(jié)果有影響。根據(jù)測(cè)量公式E = Const. (RT / 2F)kt，對(duì)消只是將 E 后減去一個(gè)常數(shù)，即 E Const = Const. Const(RT / 2F)kt新的測(cè)量電動(dòng)勢(shì)E = E Const = Const. Const(RT/2F)kt = Const(RT/2F)kt，僅常數(shù)值變化，不會(huì)對(duì)k產(chǎn)生任何影響。寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)，估計(jì)該電池的理論電動(dòng)勢(shì)約為多少？答：電池為(一)Hg, Hg2Cl2| Cl-1| Br-, Br2| Pt ( + )陽(yáng)極反應(yīng)：2Hg + 2Cl-1 Hg Cl + 2e-122陰極反應(yīng)：Br + 2e-1 2Br-2電池反應(yīng)：Br + 2Hg + 2Cl 一 Hg Cl + 2Br-222E = E e E e = 1.065V 0.2410V = 0.855V該電池的理論電動(dòng)勢(shì)約為0.855V。本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)物之一漠是如何產(chǎn)生的？寫出有關(guān)反應(yīng)。為什么要加5ml鹽酸?答：通過(guò)加入的漠試劑儲(chǔ)備液中KBr與KBrO3反應(yīng)得到，反應(yīng)方程為：5Br - + BrO； + 6 H + T 3Br2 + 3H 2 O加入5mL鹽酸是為了提供H+，催化此反應(yīng)的進(jìn)行。通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)，了