儀器分析原子吸收教學(xué)課件

1、6 原子吸收分光光度法6.1概述6.2基本理論6.3儀器構(gòu)造6.4干擾及其抑制6.5測(cè)量條件的選擇6.1 概 述一 發(fā)展簡(jiǎn)史1.1802年Wollaston 和1817年Fraunhofer:太陽連續(xù)光譜中的暗線 2.1859年Kirchhoff和Bunson:堿金屬和堿土金屬的火焰光譜，發(fā)現(xiàn)暗線 太陽光暗線沃爾西(Walsh)與原子吸收法: 銳線光源和峰值吸收 3 分析應(yīng)用:1955年Walsh原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用1. 60年左右：商品化儀器2. 1959年蘇聯(lián)里沃夫:電熱原子化技術(shù) 3. 1965年Willis:N2O-C2H2火焰,擴(kuò)大應(yīng)用范圍 4. 60年代后期:間接原子吸收

2、光譜,真空紫外區(qū)的S,P,X素;難熔元素Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B;某些有機(jī)物 發(fā)展：二 特點(diǎn)和應(yīng)用1 靈敏度高：10-9g甚至10-10-10-14g2 精密度高：RSD(FAAS)為3%左右;自動(dòng)進(jìn)樣RSD(GFAAS)為5% 3 選擇性好：譜線重疊引起的光譜干擾較小 4 分析速度快5 測(cè)定范圍廣：70多種元素6 多元素不能同時(shí)測(cè)定,還有相當(dāng)一部分元素的測(cè)定靈敏度比較低三 與紫外可見分光光度法的比較相似之處不同之處吸收機(jī)理光源儀器排布紫外可見均屬吸收光譜工作波 段：190900 nm光源；單色器；吸收池；檢測(cè)器分子吸收帶狀光譜連續(xù)光源（鎢燈，氘燈）光源單色器吸收

3、池檢測(cè)器原子吸收原子吸收線狀光譜銳線光源（空心陰極燈）光源原子化器單色器檢測(cè)器6.2 基本理論一 原子吸收線的產(chǎn)生發(fā)射激發(fā)態(tài)電子能級(jí)基態(tài)電子能級(jí)吸收線h E共振吸收線 當(dāng)輻射光通過原子蒸汽時(shí)，若入射輻射的能量等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收 1共振發(fā)射線：電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線 2共振吸收線：電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線 3共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡(jiǎn)稱為共振線 各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)(或由激發(fā)

4、態(tài)躍遷返回基態(tài))時(shí)，吸收(或發(fā)射)的能量不同，因而各種元素的共振線不同而各有其特征性，是元素的特征譜線，利用譜線波長(zhǎng)進(jìn)行定性分析；利用譜線強(qiáng)度進(jìn)行定量分析光輻射h原子吸收光譜原理： 氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)同種原子發(fā)出輻射的吸收二 原子譜線輪廓 以頻率為，強(qiáng)度為I0的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為I： 跟據(jù)吸收定律，得 其中K為一定頻率的光吸收系數(shù) 根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以I-和K-分別作圖得透過光強(qiáng)度與頻率的關(guān)系及譜線輪廓，可見譜線都是有寬度的10-3nm K-吸收系數(shù)；K0-最大吸收系數(shù)；0，0-中心頻率或波長(zhǎng) ( 由原子能級(jí)決定 ); ，譜線輪廓半寬度( K0/2處的寬

5、度) 原子吸收譜線的輪廓:高斯曲線，以原子吸收譜線的中心波長(zhǎng)和半寬 度來表征 中心波長(zhǎng)（頻率）：與吸收極大對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)（頻率），由原子能級(jí)決定，不同的原子其原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)所需要的能量不一樣，所以中心波長(zhǎng)（頻率）就不一樣 半寬度:是指在極大吸收系數(shù)一半處，吸收光譜線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差或波長(zhǎng)差 吸收線半寬度一般在0.01.；發(fā)射線半寬度一般在0.0050.02三 譜線變寬因素 1自然變寬 在沒有外界影響下，譜線仍有一定寬度，這種寬度稱為自然寬度，它與原子發(fā)生能級(jí)間躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)的壽命有關(guān)，不同譜線自然寬度不同，多數(shù)情況下數(shù)量級(jí)在10-5nm2 多普勒變寬 由原子的無規(guī)則

6、熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生，又稱熱變寬 Doppler 效應(yīng)：從一個(gè)運(yùn)動(dòng)的原子發(fā)射的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開觀察者，其發(fā)射頻率較靜止原子發(fā)射頻率低，反之，如果向著觀察者運(yùn)動(dòng)時(shí)，則其發(fā)射光的頻率較靜止原子發(fā)射光的頻率高 在原子蒸氣中，原子處于無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)中，對(duì)檢測(cè)器而言，有的基態(tài)原子向著檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)，有的基態(tài)原子背離檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)，檢測(cè)器接受到的頻率是和之間的各種頻率，相對(duì)于中心吸收頻率，既有升高，又有降低，頻率分布具有近似的高斯分布曲線。因此，原子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)就使該吸收譜線變寬 與譜線波長(zhǎng)、相對(duì)原子質(zhì)量和溫度有關(guān)，多在10-3nm 數(shù)量級(jí)，M小，T高，就大3 壓力變寬 在一定的蒸氣壓力下，吸光原子與蒸氣中的原子或分子

7、相互碰撞導(dǎo)致原子的能級(jí)發(fā)生輕微的變化，使吸收光的頻率發(fā)生改變，因而導(dǎo)致吸收線變寬 a) Lorentz(洛倫茲)變寬：待測(cè)原子與其它原子之間的碰撞，變寬在10-3nm，外加壓力越大，濃度越大，碰撞機(jī)會(huì)越多，變寬越顯著 b) Holtzmark（霍爾茲馬克）變寬：待測(cè)原子之間的碰撞，又稱共振變寬，當(dāng)蒸氣壓力達(dá)到0.1mmHg，共振變寬才顯現(xiàn)，一般待測(cè)元素的原子蒸氣很少超過0.001mmHg，可不加考慮 4 場(chǎng)致變寬 包括 Stark變寬(電場(chǎng))和 Zeeman 變寬(磁場(chǎng)) 在場(chǎng)致(外加場(chǎng)、帶電粒子形成)作用下，電子能級(jí)進(jìn)一步發(fā)生分裂(譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu))而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)，在原子吸收分析中，場(chǎng)變寬

8、不是主要變寬 5 自吸變寬火焰原子化Lorentz變寬是主要因素；共存原子濃度很低或用無火焰原子化測(cè)定時(shí)Doppler變寬是主要因素 1 原子吸收現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)很早，應(yīng)用很晚的原因 （1） 當(dāng)時(shí)的光源為連續(xù)光源，分光后光譜通帶為0.2nm，吸收線半寬度為0.001nm，吸收很弱，靈敏度極差 （2） 另外，不管哪種因素引起譜線變寬，原子吸收線的寬度都是很窄的（103nm），使得原子吸收的測(cè)量產(chǎn)生困難，為了解決原子吸收的測(cè)量問題沃爾什提出采用銳線光源，用峰值吸收代替積分吸收來解決四 積分吸收與峰值吸收 原子吸收是原子外層電子能級(jí)之間的躍遷，原子吸收線輪廓是同種基態(tài)原子吸收共振輻射時(shí)被變寬了的吸收帶，吸收

9、線上的任意一點(diǎn)都與相同的能級(jí)躍遷相對(duì)應(yīng)，因此與基態(tài)原子濃度成正比的是吸收線輪廓所包圍的面積，即積分吸收,而吸收輪廓中的最大吸收系數(shù)稱為峰值吸收 分子吸收是伴隨著振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷的分子外層電子能級(jí)躍遷，是由許多密集譜線聚集而成的譜帶，吸收帶上任意一點(diǎn)對(duì)應(yīng)于不同的能級(jí)躍遷，任意一點(diǎn)的吸收系數(shù)都與分子濃度成正比，因此可以用任意一點(diǎn)的吸光值進(jìn)行定量分析 2 積分吸收積分吸收：原子吸收線輪廓所包圍的面積 由于任何譜線都具有一定的寬度，所以可將一條原子吸收線看成是由若干極為精細(xì)的，頻率相差很小的光波組成。按吸收定律求得各相應(yīng)的吸收系數(shù)，可繪出相應(yīng)的吸收曲線，將曲線積分結(jié)果便是曲線輪廓內(nèi)的總面積代表整個(gè)原

10、子線的吸收稱為根據(jù)經(jīng)典色散理論，譜線的積分吸收與基態(tài)原子數(shù)目的關(guān)系為： 式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度，為受到激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比 “積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比，而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)。因此AAS 法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對(duì)分析方法！但積分吸收的測(cè)定非常困難，因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有0.001-0.005A，需要精確掃描吸收線的輪廓，必須采用非常高的儀器分辨率0.001 nmProblem通常光柵可分開0.1nm，要分開0.01 nm 的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長(zhǎng)相差0.001nm 的光，目前技術(shù)上仍難以實(shí)現(xiàn)此外，即使光

11、柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實(shí)際測(cè)量3 銳線光源與峰值吸收 1955 年，Walsh指出，在溫度不太高時(shí)，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以下兩個(gè)條件，即： 1 )發(fā)射線半寬很小，可以看作一個(gè)很窄的矩形 2 )二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含”，即在可吸收的范圍之內(nèi) 為了滿足條件2，銳線光源通常用待測(cè)元素制成，如測(cè)銅用銅制成的燈作光源 通常K0與譜線的寬度有關(guān)，即 在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長(zhǎng)的吸收系數(shù)近似相等且都等于最大吸光系數(shù)，即KK0，因此可以“峰值吸收”代替“積分吸收”A=kN0L五 基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)1.基態(tài)原子數(shù)與蒸氣中原子總數(shù)的關(guān)系 在原子吸收光譜分析中，待測(cè)試

12、樣必須在原子化器中離解并變成原子狀態(tài)，在原子化過程中除了生成基態(tài)原子外，也有部分原子被激發(fā)處于激發(fā)態(tài)，即原子蒸氣中既有基態(tài)原子也有激發(fā)態(tài)原子，兩種狀態(tài)的原子數(shù)之間符合玻爾茲曼方程式： 其中Nj和N0分別為單位體積內(nèi)激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)，Pj和P0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，即能級(jí)的簡(jiǎn)并度，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度 對(duì)共振線（E0=0），有Nj/N0=Pj/P0e-Ej/kT在原子光譜中，一定波長(zhǎng)譜線的Pj/P0和Ej都已知，不同T時(shí)，Nj/N0可用上式求出?？梢?，T越高，Nj/N0越大。當(dāng)T3000K時(shí)，Nj/N0都很小，不超過1% ，即基態(tài)原子數(shù)N0比Nj大的多，占總原子數(shù)的99%以

13、上，通常情況下可忽略不計(jì)，則N0 =N2 定量基礎(chǔ) 由于原子被激發(fā)時(shí),基態(tài)原子占絕大多數(shù)，所以可以用基態(tài)原子數(shù)N0表示吸收輻射的原子總數(shù)。因此在一定濃度范圍和一定火焰寬度的情況下 通過測(cè)定A，就可求得試樣中待測(cè)元素的濃度（c），此即為原子吸收分光光度法定量基礎(chǔ) 6.3 儀器及其組成與紫外光譜儀器不同之處有以下幾點(diǎn)（1）用銳線光源作為原子吸收的光源（2）分光系統(tǒng)在原子化器后、檢測(cè)器前，以避免來自火焰的輻射直接照射在光電檢測(cè)器上，造成檢測(cè)器損壞或使準(zhǔn)確度降低（3）為了區(qū)分光源和火焰發(fā)射的輻射，把光源信號(hào)調(diào)制成交流信號(hào)，可以避免火焰直流信號(hào)的干擾一 光 源1 光源的作用發(fā)射待測(cè)元素的特征共振輻射2

14、對(duì)AAS光源的要求： 1 )發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線，210-3nm2 )強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景 3 )操作方便，壽命長(zhǎng)3 空心陰極燈 空心陰極燈的構(gòu)造 陰極: 鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素 陽極: 鎢棒裝有鈦, 鋯, 鉭金屬作成的陽極 管內(nèi)充氣：氬或氖稱載氣極間加壓500-300伏要求穩(wěn)流電源供電。4 無極放電燈工作過程：由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻(RF)或微波作用于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn)生銳線特點(diǎn)：無電極；發(fā)射的光強(qiáng)度高(是HCL的 12個(gè)數(shù)量級(jí))；但可靠性及壽命比HCL 低，只有約15種元素可制得該燈 二 原子化系統(tǒng)原子化器的基本要求：足

15、夠高的原子化效率；良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；操作簡(jiǎn)單及低的干擾水平原子化器的功能：提供能量使試樣干燥，蒸發(fā)和原子化火焰原子化：簡(jiǎn)單，快速，對(duì)大多數(shù)元素有比較高的靈敏度，使用最廣泛無火焰原子化：原子化效率高，靈敏度和檢測(cè)限好于火焰法，基體效應(yīng)大，重現(xiàn)性差(一)火焰原子化器火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器，由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。它是將液體試樣經(jīng)霧化器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體(燃?xì)馀c助燃?xì)?均勻混合，除去大液滴后，再進(jìn)入燃燒器形成火焰。此時(shí)，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣圖7.15 燃燒器1 霧化器作用：將試液變成細(xì)霧；霧粒越細(xì)、越多,在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多應(yīng)用：氣動(dòng)

16、同心型噴霧器材質(zhì)：不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃特點(diǎn)：一般的噴霧裝置的霧化效率為5-15% 影響霧化的因素：如溶液的表面張力、粘度等物理性質(zhì)，毛細(xì)管孔徑、助燃?xì)饬魉俚?，在分析時(shí)應(yīng)根據(jù)具體情況選擇條件2 燃燒器機(jī)理：試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器,在火焰中經(jīng)過干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過程產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子燃燒器要求：原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長(zhǎng)、噪聲小等燃燒器的噴頭：一般用不銹鋼制成，有孔形和長(zhǎng)縫形兩種，常用的是吸收光程較長(zhǎng)的長(zhǎng)縫形，一般儀器配有兩種以上不同規(guī)格的單縫式噴頭，一種是縫長(zhǎng)1011cm、縫寬0.50.6mm，適用于空氣乙炔火焰，另一種是縫長(zhǎng)5cm、縫寬0.4

17、6mm，適用于氧化亞氮乙炔火焰 此外還有三縫燃燒器，多用于空氣乙炔火焰中，其優(yōu)點(diǎn)是增加了火焰寬度，易于對(duì)光，避免了光源光束沒有全部通過火焰而引起工作曲線彎曲現(xiàn)象，降低火焰噪聲提高了一些元素的靈敏度，減少了縫口堵塞等，但因氣體耗量較大、裝置也比較復(fù)雜，因此不常用 影響火焰作用的因素有：（1）燃燒速度（2）火焰溫度（3）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?）燃燒速度：是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混合氣其他點(diǎn)傳播的速度，它影響火焰的安全性和穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供氣速度應(yīng)適當(dāng)大于燃燒速度，也不能過大，如供氣速度過大，則導(dǎo)致吹滅，供氣速度不足將會(huì)引起回火3. 火 焰（2） 火焰溫度1）空氣-乙炔 230

18、0oC 能夠測(cè)定35種以上元素 貧燃空氣-乙炔火焰能夠測(cè)定Ag，Cu，Ni，Co，Pd 富燃空氣-乙炔火焰能夠測(cè)定容易形成難熔氧化物的Mo，Cr，稀土等元素2）氧化亞氮-乙炔火焰 3000oC 用于測(cè)定難離解的金屬氧化物，如Al，B，Be，Ti，V，W，Ta，Zr等 操作條件要求嚴(yán)格，否則影響靈敏度。火焰容易爆炸，操作要小心3）氧屏蔽空氣-乙炔火焰 2900oC，還原性比較強(qiáng) 測(cè)定容易形成難離解氧化物的元素Al，Mo，Cr等表7.1 火焰的溫度 選擇火焰時(shí)，只要其溫度能使待測(cè)元素離解成基態(tài)原子即可，不是越高越好。因此選擇火焰的原則是：在確保待測(cè)元素充分離解為原子蒸氣的前提下，盡可能選擇低溫火焰

19、。如火焰溫度過高，則激發(fā)態(tài)原子增加，電離度增大，基態(tài)原子減少，靈敏度降低；火焰溫度也不能過低，否則試樣不能完全離解，原子化率降低，靈敏度也降低火焰區(qū)域劃分圖（3）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤瘜W(xué)計(jì)量火焰: 由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰 ，這類火焰, 溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測(cè)定富燃火焰（還原性）: 指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多，背景高貧燃火焰（氧化性）: 指助燃?xì)庑∮诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易離解，易電離元素,如堿金屬火焰

20、原子化器特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣 缺點(diǎn)：原子化效率低只能液體進(jìn)樣(二) 非火焰原子化器 非火焰原子化器：利用電熱，陰極濺射，等離子體，激光或冷原子發(fā)生器等方法使待測(cè)元素形成基態(tài)的自由原子；下面介紹常用的幾種方法，即高溫石墨爐、氫化物原子化和冷原子化 1 高溫石墨爐原子化器：提供低電壓10V，大電流(500A)的供電設(shè)備，當(dāng)其與石墨管接通時(shí)，通過電阻發(fā)熱能使石墨管迅速加熱到200030000C的可調(diào)控高溫，以使試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā) (1) 組成加熱電源、爐體和石墨管管長(zhǎng)約2850mm,外徑89mm，內(nèi)徑56mm1）電源：1025V，500A，用于產(chǎn)生高溫2）爐

21、體：石墨管座，電源插座，水冷卻外套，石英窗，保護(hù)氣路管外氣防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕 管內(nèi)氣從石墨管兩端流向管中心，排除干燥和灰化階段的基體蒸氣，保護(hù)已原子化的原子不再被氧化冷卻水保護(hù)爐體確保斷電后2030s爐溫降至室溫3）石墨管：致密石墨制成，溝紋型用于有機(jī)溶劑，取樣可達(dá)50L，最高溫度較低，不適合測(cè)定高溫原子化元素如V等；標(biāo)準(zhǔn)型，28mm長(zhǎng)，內(nèi)徑8，管中央開一小孔用于進(jìn)樣(2) 原子化過程 1)干燥：溫度較低，通常在110左右，目的是蒸發(fā)除去試樣的溶劑 2)灰化：溫度根據(jù)被測(cè)元素及其化合物的性質(zhì)選擇,通常在3501200之間，而且保持時(shí)間較長(zhǎng)(幾十秒),作用是相當(dāng)于化學(xué)預(yù)處理,

22、使基體組分破壞和蒸發(fā)，減少基體組分對(duì)待測(cè)元素的干擾3)原子化：溫度隨待測(cè)元素而定，一般在15003000，在保證元素完全原子化的前提下，時(shí)間越短越好，一般510秒4)凈化：目的是除去管內(nèi)的殘留物，消除記憶效應(yīng)，以便下次試樣分析，通常將溫度升至最大允許值，保持一段時(shí)間（幾十秒）(3) 石墨爐原子化法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：a.試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下，有利于形成難熔氧化物的元素的原子化 b.取樣量少 c.試樣全部蒸發(fā)，原子在測(cè)定區(qū)的平均滯留時(shí)間長(zhǎng)，幾乎全部樣品參與光吸收，絕對(duì)靈敏度高，10-910-13g d. 化學(xué)干擾小缺點(diǎn)：a.精密度較火焰法差（記憶效應(yīng)），相對(duì)偏差約為412%（加樣量少）b.有背景

23、吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景 原理：在酸性介質(zhì)中用強(qiáng)還原劑硼氫化鈉(或鉀)與待測(cè)物反應(yīng)，生成氣態(tài)氫化物,然后將氫化物送入原子化系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定范圍：HG是一種低溫原子化法，主要測(cè)定As,Sb,Bi,Ge, Se,Te等易揮發(fā)元素2 氫化物原子化法（hydride atomization, HG)特點(diǎn)：還原為氫化物的效率高；氫化物可在較低溫度（700900）下原子化；生成氫化物的過程本身就是一個(gè)分離過程；靈敏度很高，干擾較少 3 汞蒸汽原子化(測(cè)汞儀；冷原子化；CVAAS） 將試樣中汞離子以還原劑(如 SnCl2 )還原為汞蒸汽，并通過Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定 1空心陰極燈 2

24、石英吸收管 3單色器 4光電倍增管 5汞蒸氣入口 6出氣口 三 分光系統(tǒng) 組成：入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫作用：將光源發(fā)射的被測(cè)元素共振線與其它發(fā)射線分開位置：在原子化器后邊防止原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射干擾進(jìn)入檢測(cè)器，避免強(qiáng)烈輻射引起光電倍增管的疲勞；原子吸收光譜法應(yīng)用的波長(zhǎng)范圍,一般是紫外、可見光區(qū),即從銫852.1nm至砷193.7nm。常用的單色器為光柵 在原子吸收分析中，當(dāng)光源強(qiáng)度一定時(shí)，出射光的強(qiáng)度和波長(zhǎng)寬度取決于色散元件的色散率與出射狹縫的寬度，通常把色散元件的倒數(shù)線色散率（D）與狹縫寬度(S)的乘積稱為光譜通帶寬，即 其中：W單色器的光譜帶寬(nm)，S狹縫寬度(m)，D光柵

25、的倒數(shù)線色散率(nm/mm)，即D=d/dl，指光柵板上1mm所含波長(zhǎng)數(shù) 對(duì)于一定的儀器來說，單色器的色散率是一定的，出射狹縫越窄，則所得譜線寬度就越小，單色器分辨率越高，但是出射光強(qiáng)度也降低；相反，若將出射狹縫調(diào)寬，出射光強(qiáng)度增加，但同時(shí)譜線寬度增加，單色器的分辨率降低，因此在實(shí)際中應(yīng)根據(jù)元素的性質(zhì)和試樣的組成來選擇合適的光譜帶寬 四 檢測(cè)系統(tǒng)1,檢測(cè)器 使用光電倍增管放大光電流方法,可以放大1000000倍,最大電流10A2,放大器 經(jīng)過光電倍增管后信號(hào)還不夠強(qiáng),需要再放大3,對(duì)數(shù)變換器 4,顯示裝置6.4 干擾及消除方法物理干擾化學(xué)干擾光譜干擾一 物理干擾物理干擾：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中

26、任何物理因素變化（如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化）而引起的干擾效應(yīng)對(duì)火焰原子化法而言，影響試樣噴入火焰的速度（粘度）、霧化效率、霧滴的大小及其分布（表面張力）、溶劑和固體微粒的蒸發(fā)（溶劑的蒸氣壓）等。最終都影響進(jìn)入火焰的待測(cè)原子數(shù)目，因而影響A的測(cè)量。顯然，物理干擾與試樣的基體組成有關(guān)消除辦法：配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法；加入表面活性劑或有機(jī)溶劑 二 化學(xué)干擾 化學(xué)干擾：是由于被測(cè)元素原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的干擾 a待測(cè)元素與干擾組分形成更穩(wěn)定的化合物（主要來源）如磷酸根干擾鈣的測(cè)定。又如，例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火

27、焰中易生成難熔化合物；b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物b待測(cè)元素在火焰中形成穩(wěn)定的氧化物、氮化物、氫氧化物、碳化物等。如，用空氣乙炔火焰測(cè)定Al，Si等時(shí)，由于形成穩(wěn)定的氧化物，原子化效率低，測(cè)定的靈敏度很低；在石墨爐原子化器中，W,B,La,Zr,Mo等易形成穩(wěn)定的碳化物，使測(cè)定的靈敏度降低C 待測(cè)元素在高溫原子化過程中因電離作用而引起基態(tài)原子數(shù)減少的干擾（主要存在于火焰原子化中）電離作用大小與： 待測(cè)元素電離電位大小有關(guān)一般：電離電位 6 eV ， 易發(fā)生電離 火焰溫度有關(guān)火焰溫度越高，越易發(fā)生電離如堿及堿土元素消除化學(xué)干擾的方法. 加入消電離劑，如NaCl、KCl、CsCl等,消電離劑

28、是比被測(cè)元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測(cè)元素的電離,或控制原子化溫度。例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離 .加入釋放劑，釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測(cè)元素更穩(wěn)定的化合物，使被測(cè)元素釋放出來。例如，磷酸根干擾鈣的測(cè)定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來.加入保護(hù)劑：保護(hù)劑作用是它可與被測(cè)元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測(cè)元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑。例如，EDTA、8-羥基喹啉。如，磷酸根干擾鈣的測(cè)定，可在試液中加入EDTA，此時(shí)Ca轉(zhuǎn)化為Ca-EDT

29、A絡(luò)合物，它在火焰中容易原子化，就消除了磷酸根的干擾 .加入緩沖劑：即在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入大量的干擾元素，使干擾達(dá)到飽和并趨于穩(wěn)定。如用乙炔-N2O火焰測(cè)定Ti時(shí)，Al抑制Ti的吸收有干擾，但如果在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入200g/g的Al鹽，Al對(duì)Ti的干擾趨于穩(wěn)定，從而消除其干擾 除了加上述試劑消除干擾外，還可以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來消除干擾。當(dāng)上述方法均無效時(shí)，則必須分離 三 光譜干擾及其抑制 光譜干擾是指各種光譜線對(duì)分析線的干擾，可分為原子光譜干擾和背景吸收兩種：（一）原子光譜干擾1.吸收線重疊 共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長(zhǎng)很接近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，會(huì)使結(jié)果偏高2. 非吸收線

30、來自自身其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾3. 原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾 火焰會(huì)發(fā)出一定的譜線；通過光源調(diào)制消除，只有來自光源的具有調(diào)制頻率的光才能被接受和放大，從原子化器重發(fā)射的未經(jīng)調(diào)制的光不被放大，可以消除直流發(fā)射線的影響（二）背景吸收：是一種非原子性吸收，包括分子吸收、光的散射及折射和火焰氣體吸收等1背景吸收的種類（1）分子吸收：這種吸收是指原子化過程中各種分子如金屬鹵化物、氧化物、氫氧化物和部分硫酸鹽、磷酸鹽等分子對(duì)光的吸收 在低溫火焰中這種吸收影響較明顯，但在高溫火焰中，因分子分解影響不太明顯。由于鹽酸和硝酸的吸收較小，因此在原子吸收光譜

31、法中常用鹽酸和硝酸及其混合液作為試樣預(yù)處理的主要試劑NaINaClNaF200250300350400波長(zhǎng) nmA（2）光的散射和折射：這種干擾是由于原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒與光子發(fā)生碰撞導(dǎo)致散射和折射，使部分光不能進(jìn)入單色器而形成假吸收。波長(zhǎng)越短，物質(zhì)濃度越大，影響就越大（3）火焰氣體的吸收：火焰氣體中含有許多未燃燒完全的分子或分子碎片（特別是在富燃火焰中），這些粒子對(duì)光也有吸收，波長(zhǎng)越短，吸收越嚴(yán)重。這種干擾可以通過改變火焰種類和燃助比減小，也可通過零點(diǎn)調(diào)節(jié)加以消除，對(duì)分析結(jié)果影響不大（三） 背景吸收的校正方法： 1 用鄰近非分析線校正背景因?yàn)榉治鼍€的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收A和背

32、景吸收AB，即 AT=A+AB 通過測(cè)量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB 此時(shí)得到凈吸收度 A=AT-AB 由于很難找到符合上述條件的“鄰近線”，故此法應(yīng)用較少 2 連續(xù)光源背景校正（氘燈法）切光器使銳線源和氘燈源交替進(jìn)入原子化器。然后分別測(cè)定吸光值：A銳 =AS+AB A氘 =AS+AB=AB（此時(shí)，原子吸收可忽略不計(jì)）則 A=A銳-AB=A銳-A氘 3 塞曼效應(yīng)背景校正1) Zeeman效應(yīng)：原子蒸汽在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，簡(jiǎn)并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象;背景吸收不會(huì)發(fā)生塞曼分裂效應(yīng)-+平行磁場(chǎng)垂直磁場(chǎng)垂直磁場(chǎng)線：波長(zhǎng)不變線：波長(zhǎng)變長(zhǎng)或短2)校正原理：Zeeman 背景校正是根據(jù)磁場(chǎng)將(簡(jiǎn)并的)譜線

33、分裂成具有不同偏振特性的成份。對(duì)單重線而言，分裂成偏振方向平行于磁場(chǎng)的線(波長(zhǎng)不變)和垂直于磁場(chǎng)的線(波長(zhǎng)增加或降低，并呈對(duì)稱分布)，由譜線的磁特性和偏振特性來區(qū)別被測(cè)元素吸收和背景吸收3)分類： 光源調(diào)制磁場(chǎng)加在光源上。因應(yīng)用較少，此處不作討論 吸收線調(diào)制磁場(chǎng)加在原子化器上。可分為恒定磁場(chǎng)和可變磁場(chǎng)平行于磁場(chǎng)方向(波長(zhǎng)不變)垂直于磁場(chǎng)方向(波長(zhǎng)不變)線:平行磁場(chǎng),波長(zhǎng)不變線:垂直磁場(chǎng),波長(zhǎng)變化A平行= A背景吸收+A原子吸收（ 線和背景都吸收） A垂直=A背景吸收（只有背景吸收，線方向不一致，線波長(zhǎng)變化，都不吸收）P垂直B=0B=HP垂直無塞曼分裂線:平行磁場(chǎng),波長(zhǎng)不變線:垂直磁場(chǎng),波長(zhǎng)變化

34、可變磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器所加磁場(chǎng)的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏振器不旋轉(zhuǎn)，只固定“產(chǎn)生”垂直于磁場(chǎng)方向偏振光 i)零磁原子化器中吸收線不分裂，測(cè)得 AS+AB ii)激磁原子化器中吸收線分裂，線振動(dòng)方向垂直于偏振光振動(dòng)方向，只產(chǎn)生背景吸收AB iii)凈吸光度上述兩次測(cè)定的差，即為扣除背景后的凈吸光度 AS Zeeman 背景校正的特點(diǎn) 波長(zhǎng)范圍寬(190900nm) 校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正(AB 可高達(dá) 1.52.0) 與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降(因?yàn)槿肷渚€分裂，使其光強(qiáng)下降)儀器價(jià)格昂貴6.5 測(cè)量條件和定量分析方法一 測(cè)量條件1分析線的選擇 通常選共振線(最靈

35、敏線)，但不是絕對(duì)的。此外當(dāng)待測(cè)原子濃度較高時(shí)，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線2 寬度選擇 調(diào)節(jié)Slit寬度，可改變光譜帶寬，也可改變照射在檢測(cè)器上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.42.6nm 的范圍內(nèi)，對(duì)譜線復(fù)雜的元素如 Fe、Co和Ni，需在通帶相當(dāng)于1或更小的狹縫寬度下測(cè)定 3 燈電流選擇 燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。 選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，選用最小燈電流(通常是最大燈電流的 1/22/3 )，最佳燈電流通過實(shí)驗(yàn)確定 4 原子化條件 （1）火焰原子化： A 火焰類型(溫度 - 背景 - 氧還環(huán)境) 對(duì)于溶沸點(diǎn)適中的元素可使用低溫、中溫的乙炔-空氣火焰 在火焰中易生成難離解的化合物及難熔氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亞氮高溫火焰 分析線在220nm以下的元素，可選用氫氣-空氣火焰B 燃助比(溫度 - 氧還環(huán)境) 易生成難離解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不穩(wěn)定的元素，宜用化學(xué)計(jì)量火焰或貧燃火焰，合適的燃助比應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)確定C 燃燒器高度(火焰部位 - 溫度) 燃燒器高度是控制光源光束通過火焰區(qū)域的。由于在火焰區(qū)內(nèi)，自由原子濃度隨火焰高度的分布是不同的，隨火焰條件而變化。因此