不飽和烴詳解課件

1、第三章 不飽和烴西昌學院段小靜第1頁，共108頁。(一) 烯烴和炔烴的結構(二) 烯烴和炔烴的同分異構(三) 烯烴和炔烴的命名(四) 烯烴的物理性質(zhì) (五) 烯烴和炔烴的化學性質(zhì) (六) 烯烴和炔烴的工業(yè)來源和制法 第2頁，共108頁。第三章 不飽和烴 含有碳碳重鍵(C=C或CC)的開鏈烴稱為不飽和烴。例如： 第3頁，共108頁。(一) 烯烴和炔烴的結構 烯烴的結構 (2) 炔烴的結構 第4頁，共108頁。(一) 烯烴和炔烴的結構 (1) 烯烴的結構 實驗事實：儀器測得乙烯中六個原子共平面： 第5頁，共108頁。(甲) 雜化軌道理論的描述 C2H4中，C采取sp2雜化，形成三個等同的sp2雜化

2、軌道： sp2雜化軌道的形狀與sp3雜化軌道大致相同，只是sp2雜化軌道的s成份更大些：第6頁，共108頁。 為了減少軌道間的相互斥力，使軌道在空間相距最遠，要求平面構型并取最大鍵角為120： (動畫，sp2雜化碳) (動畫，乙烯的結構) 第7頁，共108頁。(乙) 分子軌道理論的描述 分子軌道理論主要用來處理p電子。 乙烯分子中有兩個未參加雜化的p軌道，這兩個p軌道可通過線性組合（加加減減）而形成兩個分子軌道： 第8頁，共108頁。第9頁，共108頁。 分子軌道理論解釋的結果與價鍵理論的結果相同，最后形成的鍵電子云為兩塊冬瓜形，分布在乙烯分子平面的上、下兩側，與分子所在平面對稱： 動畫(乙烯

3、的結構) 其它烯烴分子中的C=C： 第10頁，共108頁。 小 結鍵的特性：鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。鍵鍵能小，不如鍵牢固。 碳碳雙鍵鍵能為611KJ/mol,碳碳單鍵鍵能為347JK/mol, 鍵鍵能為611-347=264K/mol鍵電子云流動性大，受核束縛小，易極化。鍵易斷裂、起化學反應。 第11頁，共108頁。(2) 炔烴的結構 以乙炔為例。 儀器測得：C2H2中，四個原子共直線： 量子化學的計算結果表明，在乙炔分子中的碳原子是sp雜化： 第12頁，共108頁。二個sp雜化軌道取最大鍵角為180，直線構型： 乙炔分子的骨架： 每個碳上還有兩個剩余的p軌道，相互肩并肩形成2個鍵： (動畫，乙炔的結

4、構) (動畫，sp雜化碳) 第13頁，共108頁。其電子云的形狀為對稱于C-C鍵的周圍： P44圖3-9(II) 第14頁，共108頁。小 結CC中碳原子為sp雜化；CC中有一個鍵、2個相互的鍵；共價鍵參數(shù)： why?原因： CC中有1個和2個鍵； sp雜化軌道中的S成份多。(S電子的特點就是離核近，即s電子云更靠近核) 第15頁，共108頁。(二) 烯烴和炔烴的同分異構 烯烴：C4以上的烯有碳鏈異構、官能團位置異構、順反異構炔烴：C4以上的炔烴只有碳鏈異構和位置異構，無順反異構。 例：丁炔只有兩種異構體，丁烯有四種異構體： 第16頁，共108頁。例2 戊炔有3種異構體，戊烯有6種異構體：戊炔

5、：戊烯：第17頁，共108頁。注 意形成順反異構的條件： 必要條件：有雙鍵 充分條件：每個雙鍵碳原子必須連接兩個不同的原子或原子團。 例如，1-丁烯： 沒有順反異構 第18頁，共108頁。(三) 烯烴和炔烴的命名(1) 烯基和炔基(2) 烯烴和炔烴的命名 (甲) 衍生物命名法 (乙) 系統(tǒng)命名法(3) 烯烴的順反異構體的命名 (甲) 順反命名法 (乙) Z,E-命名法 官能團大小次序規(guī)則 第19頁，共108頁。(1) 烯基和炔基 烯烴和炔烴分子從形式上去掉一個氫原子后，剩下的基團分別稱為烯基和炔基； 不飽和烴去掉兩個氫后，也形成相應的亞基。 第20頁，共108頁。(2) 烯烴和炔烴的命名 (甲

6、) 衍生物命名法 衍生物命名法只適用于簡單的烯烴和炔烴。 烯烴以乙烯為母體，炔烴以乙炔為母體。將其它的烯、炔看作乙烯或乙炔的衍生物。例： 第21頁，共108頁。(乙) 系統(tǒng)命名法烯烴和炔烴與烷烴的系統(tǒng)命名規(guī)則類似。要選擇含有C=C或CC的最長碳鏈為主鏈；編號從最距離雙鍵或三鍵最近的一端開始，并用阿位伯數(shù)字表示雙鍵的位置。例：第22頁，共108頁。分子中同時含有雙鍵和參鍵時，先叫烯后叫炔，編號要使雙鍵和參鍵的位次和最小。若雙鍵、三鍵處于相同的位次供選擇時，優(yōu)先給雙鍵以最低編號。第23頁，共108頁。(3) 烯烴的順反異構體的命名(甲) 順反命名法兩個雙鍵碳上相同的原子或原子團在雙鍵的同一側者，稱

7、為順式，反之稱為反式。例：順式，兩個甲基位于雙鍵的同側； 反式，兩個甲基位于雙鍵的異側。第24頁，共108頁。(乙) Z,E-命名法問題： 對后兩個的化合物進行命名，必須了解次序規(guī)則。第25頁，共108頁。官能團大小次序規(guī)則： 把雙鍵碳上的取代基按原子序數(shù)排列，同位素：DH， 大的基團在同側者為Z，大基團不在同側者為E。 ZZuasmmen，共同； E Entgengen,相反。 E-1-氯2-溴丙烯Z-1-氯2-溴丙烯第26頁，共108頁。連接在雙鍵碳上都是碳原子時，沿碳鏈向外延伸。 假如有下列基團與雙鍵碳相連： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- C(C,C,C

8、) C(C,C,H) C(C,H,H) C(H,H,H) 最大 次大 次小 最小當取代基不飽和時,把雙鍵碳或參鍵碳看成以單鍵和多個原子相連。 -CCH -CH=CH2 第27頁，共108頁。 根據(jù)以上規(guī)則，常見基團優(yōu)先次序如下所示：I Br Cl SO3H F OCOR OR Z,E-命名法不能同順反命名法混淆。注意：舉例：第28頁，共108頁。(四) 烯烴的物理性質(zhì)1物態(tài)：C4以下的烯、炔是氣體，C5-C18為液體，C19以上是固體。2沸點：末端烯烴的沸點同碳數(shù)烷烴； 相對分子質(zhì)量，烯烴和炔烴的沸點； 碳數(shù)相同時，正構烯、炔的沸點異構烯、炔； 碳架相同時，末端烯、炔的沸點內(nèi)烯、炔(不飽和鍵位

9、于碳鏈的中間)； 雙鍵位置相同時，順式烯烴的沸點反式烯烴；3. 熔點：分子的對稱性，烯、炔的熔點。例如：內(nèi)烯、炔的熔點末端烯烴、內(nèi)炔；反式烯烴的熔點順式烯烴。4. 相對密度：烯烴和炔烴的相對密度同碳數(shù)烷烴5. 折射率：烯烴和炔烴分子中含有鍵，電子云易極化，它們的折射率同碳數(shù)烷烴。第29頁，共108頁。本章重點： 乙烯、乙炔的結構、sp2雜化、sp雜化； 烯烴的順反異構及Z/E標記法； 烯烴及炔烴的親電加成反應，馬氏規(guī)則； 烯烴的自由基加成、自由基取代、硼氫化反應、氧化反應。 炔氫的弱酸性。 第30頁，共108頁。第31頁，共108頁。第32頁，共108頁。第33頁，共108頁。第34頁，共10

10、8頁。第35頁，共108頁。(五) 烯烴和炔烴的化學性質(zhì) (1) 加氫 (2) 親電加成 (3) 親核加成 (4) 氧化反應 (5) 聚合反應 (6) -氫原子的反應 (7) 炔烴的活潑氫反應 第36頁，共108頁。(五) 烯烴和炔烴的化學性質(zhì) 烯烴：由于鍵鍵能小，易破裂，烯烴的反應都是圍繞著鍵進行的： 鍵電子云流動， 較松散，可作為一電子源，起lewis堿的作用，與親電試劑發(fā)生加成反應： 炔烴官能團：CC 1個、2個 有鍵：性質(zhì)類似烯烴，如加成、氧化、聚合； 2個相互的：有不同于烯烴的性質(zhì)，如炔氫的酸性。 H，受C=C影響，可發(fā)生取代反應。第37頁，共108頁。(1) 加氫 (甲) 催化加氫

11、 (乙) 還原氫化 (丙) 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性 第38頁，共108頁。加氫(甲) 催化加氫 在適當?shù)拇呋瘎┳饔孟?，烯烴或炔烴與氫加成生成烷烴： Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。 Ni須經(jīng)處理，得Raney Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。這種鎳特點是具有很大的表面積，便于反應按下列機理進行：中間形成一個Ni-H鍵(半氫化態(tài))為過渡態(tài)。第39頁，共108頁。催化加氫反應的意義： 實驗室制備純烷烴；工業(yè)上利用此反應可使粗汽油中的少量烯烴(易氧化、聚合)還原為烷烴，提高油品質(zhì)量。 根據(jù)被吸收的氫氣的體積，測定分子中雙鍵或三鍵的數(shù)目。第40頁，共108頁。lindlar： Pd-CaCO3/HOA

12、c ( Pd沉淀于CaCO3上，再經(jīng)HOAc處理) 其他用于炔烴部分加氫的催化劑還有：Cram催化劑：Pd/BaSO4-喹啉 (Pd/BaSO4中加入喹啉)；P-2催化劑： Ni2B (乙醇溶液中，用硼氫化鈉還原醋 酸鎳得到)。 P-2催化劑又稱為Brown催化劑。 使用特殊的催化劑，可使炔烴部分加氫，得到烯烴：第41頁，共108頁。分子中同時含有雙鍵和三鍵時，三鍵首先加氫，因為三鍵優(yōu)先被吸附。例：利用此性質(zhì)可將乙烯中的少量乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯，防止在制備低壓聚乙烯時，少量的炔烴使齊格勒-納塔催化劑失活。第42頁，共108頁。催化加氫反應的立體化學：順式加成!例1：例2：第43頁，共108頁。(乙)

13、 還原氫化 在液氨中用金屬鈉或金屬鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴：在醚中用乙硼烷還原炔烴，再經(jīng)醋酸處理，則主要得到順式烯烴：第44頁，共108頁。(丙) 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性 氫化熱1mol不飽和烴氫化時所放出的能量稱為氫化熱 。 氫化熱越高，說明原來的不飽和烴的內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差。因此，可以利用氫化熱獲得不飽和烴的相對穩(wěn)定性信息。不同結構的烯烴進行催化加氫時反應熱數(shù)據(jù)如下 ：第45頁，共108頁。以上的數(shù)據(jù)表明：不同結構的烯烴催化加氫時反應熱的大小順序如下： CH2=CH2RCHCH2RCHCHR， R2CCH2R2CCHRR2CCR2順-RCHCHR反-RCHCHR烯烴的熱力學穩(wěn)定性次序為

14、：R2CCR2R2CCHRRCHCHR， R2CCH2RCHCH2CH2=CH2 反-RCHCHR順-RCHCHR第46頁，共108頁。(2) 親電加成 (甲) 與鹵素加成 (乙) 與鹵化氫加成 Markovnikov規(guī)則 (丙) 與硫酸加成 (丁) 與次鹵酸加成 (戊) 與水加成 (己) 硼氫化反應 第47頁，共108頁。(2) 親電加成 (甲) 與鹵素加成(a) 與溴和氯加成烯、炔主要與Cl2、Br2發(fā)生加成反應。(F2太快，I2太慢。) 炔烴能與兩分子鹵素加成： 此反應可用來檢驗C=C或CC是否存在。 第48頁，共108頁。加鹵素反應活性：烯烴炔烴。例： 叁鍵加鹵素時，小心控制條件，可得

15、一分子加成產(chǎn)物： 第49頁，共108頁。 利用烯烴和炔烴與氯和溴加成，是制備連二氯鹵化物的常用方法。 為了使反應順利進行而不過于猛烈，通常采用既加催化劑又加溶劑稀釋的辦法。例如： 第50頁，共108頁。(b) 親電加成反應機理 烯烴加溴歷程： 炔烴加溴歷程： 可見，烯、炔與鹵素的加成反應是由Br+首先進攻的，是親電加成反應。 第51頁，共108頁。 下列實驗可以用來說明：烯烴與鹵素的加成反應，是由親電試劑首先進攻的分步反應。 實驗一： 實驗二： 不同的取代乙烯與溴加成的相對反應速率： 第52頁，共108頁。實驗三： 當體系中存在氯化鈉時，則反應產(chǎn)物為混合物： 無ClCH2CH2Cl生成! Wh

16、y？ 對實驗事實的解釋：反應是分步進行的，首先生成溴 離子： 第53頁，共108頁。 其次，負離子只能從溴的背面進攻碳原子，三種負離子的對溴 離子的競爭形成三種產(chǎn)物： 第54頁，共108頁。烯烴加鹵素的立體化學：反式加成! 例：第55頁，共108頁。(乙) 與鹵化氫加成 Markovnikov規(guī)則 (a)與鹵化氫加成 (b)Markovnikov規(guī)則 (c)Markovnikov規(guī)則的理論解釋 (d)過氧化物效應 第56頁，共108頁。(乙) 與鹵化氫加成 Markovnikov規(guī)則 (a) 與鹵化氫加成烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反應： 反應速度：HIHBrHCl (酸性HIHBrHCl，

17、HF易聚合 )第57頁，共108頁。例：該反應分兩步進行： 第58頁，共108頁。(b) Markovnikov規(guī)則馬氏規(guī)則烯、炔加鹵化氫時，氫原子總是加到含氫 多的不飽和碳上。例如：第59頁，共108頁。(c) Markovnikov規(guī)則的理論解釋為什么烯烴和炔烴加鹵化氫時遵循馬氏規(guī)則？由反應中間體正碳離子的穩(wěn)定性所決定的。以丙烯與HBr的加成為例： 2C+ 1C+ 第60頁，共108頁。 C的中心碳原子為sp2雜化，平面構型，有一個垂直于平面的p軌道是空的： 第61頁，共108頁。 由于C()較穩(wěn)定，途徑（）的活化能較低，途徑（）的活化能較高。 丙烯與溴化氫的加成產(chǎn)物以為主。 第62頁，共

18、108頁。結論：C的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結構。 注意下列C的穩(wěn)定性： 第63頁，共108頁。例1：例2：第64頁，共108頁。(d) 過氧化物效應 一般情況下：但有過氧化物存在時：(遵馬)Why? 光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基, 發(fā)生自由基反應。 HCl鍵鍵能大，不易斷開生成氯自由基； H I 鍵鍵能小，容易斷開生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。 第65頁，共108頁。 光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基, 發(fā)生自由基反應； 第66頁，共108頁。關于自由基的穩(wěn)定性： CH2=CHCH3與HBr的自由基加成產(chǎn)物以CH3CH2CH2Br居多。 第67頁，共1

19、08頁。(丙) 與硫酸加成 以上的反應相當于烯烴間接水合。烯烴與H2SO4的加成反應也是親電加成反應，加成方向遵循馬你規(guī)則。例： 第68頁，共108頁。問題：上述二反應，何者快？ CH2=C(CH3)2加硫酸的反應比CH2=CHCH3快 第69頁，共108頁。烯烴水合反應的意義： 工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有環(huán)境污染和設備腐蝕問題； 分離、提純、鑒別烯烴。例：用化學方法區(qū)別下列化合物： 第70頁，共108頁。(丁) 與次鹵酸加成 次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時，生成-氯代醇： 實際操作時，常用氯和水直接反應。例： 第71頁，共108頁。烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應，即親電試劑首先

20、進攻，形成正離子。 第72頁，共108頁。(戊) 與水加成 此反應副產(chǎn)物多，缺乏制備價值。但控制條件，改變Cat.，烯烴可直接水合： 為了減少“三廢”，保護環(huán)境，可用固體酸，如雜多酸代替液體酸催化劑。 (a) 烯烴加水第73頁，共108頁。(b) 炔烴加水 第74頁，共108頁。 烯醇式為什么會重排成酮式呢? 互變異構室溫下，兩個構造異構體能迅速地相互轉(zhuǎn)變，達到動態(tài)平衡的現(xiàn)象，叫互變異構現(xiàn)象。 第75頁，共108頁。(己) 硼氫化反應 烯烴與硼氫化物進行的加成反應稱為硼氫化反應。硼氫化反應是1979年Nobel化學獎得主、美國化學家Brown發(fā)現(xiàn)的。 烯烴(有電子)首先與乙硼烷(缺電子化合物)

21、反應生成三烷基硼，后者在堿性條件下與過氧化氫反應得到醇： 反應的具體過程如下： 第76頁，共108頁。 硼氫化反應的特點：順加、反馬、不重排！ 簡單記憶： 有機合成上常用硼氫化反應制備伯醇，該反應操作簡便、產(chǎn)率高。 例：第77頁，共108頁。炔烴也有硼氫化反應： 第78頁，共108頁。(3) 親核加成 因為CC的電子云更靠近碳核，炔烴較易與ROH、RCOOH、HCN等進行親核加成反應。例如： 在堿性條件下，有： CH3O帶有負電荷，是一個強的親核試劑： 第79頁，共108頁。 (1) 加氫 (2) 親電加成 (3) 親核加成 (4) 氧化反應 (5) 聚合反應 (6) -氫原子的反應 (7)

22、炔烴的活潑氫反應(五) 烯烴和炔烴的化學性質(zhì) 第80頁，共108頁。(4) 氧化反應 (甲) 高錳酸鉀氧化 (乙) 臭氧化 (丙) 環(huán)氧化反應 (丁) 催化氧化 第81頁，共108頁。 (甲) 高錳酸鉀氧化 用稀KMnO4的中性或堿性溶液，在較低溫度下氧化烯烴，產(chǎn)物是鄰二醇： 此反應可在實驗室制備鄰二醇，但產(chǎn)率很低。 如果用濃度較大的KMnO4的酸性溶液，結果是得到雙健斷裂產(chǎn)物： 第82頁，共108頁。KMnO4氧化烯烴的 簡單記憶法： 第83頁，共108頁。 炔烴用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳： 高錳酸鉀與烯烴或炔烴的氧化反應可用來檢驗雙鍵及三鍵是否存在，以及雙鍵或三鍵的位置。 第84頁，

23、共108頁。(乙) 臭氧化 將含有O3的空氣通入烯烴的溶液(如CCl4溶液)中： 產(chǎn)物中有醛又有H2O2， 所以醛可能被氧化， 使產(chǎn)物復雜化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化： 第85頁，共108頁。烯烴臭氧化反應的意義： 那么，原來的烯烴為 ： 從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結構。例： 第86頁，共108頁。 隨著工業(yè)臭氧發(fā)生器的改進，烯烴臭氧化反應在工業(yè)上得到了應用。 那么，原來的烯烴為： 第87頁，共108頁。 炔烴臭氧化可生成-二酮和過氧化氫，隨后過氧化氫將-二酮氧化成羧酸。 例如： 第88頁，共108頁。(丙) 環(huán)氧化反應 第89頁，共108頁。 有時，可用過氧化氫代替過氧化酸來完成環(huán)氧化反應： 例：第90頁，共108頁。(丁) 催化氧化 催化氧化是工業(yè)上最常用的氧化方法，產(chǎn)物大都是重要的化工原料。例如： 第91頁，共108頁。(5) 聚合反應 (a) 形成低聚