表面分析技術(shù)課件

1、9 表面分析技術(shù)第1頁，共80頁。9.1 俄歇電子能譜分析 俄歇電子能譜（Auger Electron Spectrometry，簡稱AES）是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。P. Auger 在1923 年發(fā)現(xiàn)了Auger效應(yīng). 第2頁，共80頁。俄歇電子的產(chǎn)生和俄歇電子躍遷過程一定能量的電子束轟擊固體樣品表面，將樣品內(nèi)原子的內(nèi)層電子擊出，使原子處于高能的激發(fā)態(tài)。外層電子躍遷到內(nèi)層的電子空位，同時以兩種方式釋放能量：發(fā)射特征X射線；或引起另一外層電子電離，使其以特征能量射出固體樣品表面，此即俄歇

2、電子。第3頁，共80頁。 俄歇電子躍遷過程 俄歇電子躍遷過程能級圖 俄歇躍遷的方式不同，產(chǎn)生的俄歇電子能量不同。上圖所示俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可被標(biāo)記為WXY躍遷。如 KLL躍遷：K層電子被激發(fā)后，可產(chǎn)生KL1L1，KL1L2，KL2L3，等K系俄歇電子。第4頁，共80頁。俄歇電子的激發(fā)方式雖然有多種（如X射線、電子束等），但通常主要采用一次電子激發(fā)。因為電子便于產(chǎn)生高束流，容易聚焦和偏轉(zhuǎn)。分析依據(jù)：俄歇電子的能量具有特征值，其能量特征主要由原子的種類確定，只依賴于原子的能級結(jié)構(gòu)和俄歇電子發(fā)射前它所處的能級位置, 和入射電子的能量無關(guān)。測試俄歇電子的能量，可以進行定性分析；根據(jù)俄歇電子信號的

3、強度，可以確定元素含量，進行定量分析。 第5頁，共80頁。俄歇電子產(chǎn)額:俄歇電子產(chǎn)額或俄歇躍遷幾率決定俄歇譜峰強度，直接關(guān)系到元素的定量分析。俄歇電子與特征X射線是兩個互相關(guān)聯(lián)和競爭的發(fā)射過程。俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系由圖可知，對于K層空穴Z19，發(fā)射俄歇電子的幾率在90以上；隨Z的增加，X射線熒光產(chǎn)額增加，而俄歇電子產(chǎn)額下降。Z33時，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢。第6頁，共80頁。俄歇分析的選擇對于Z14的元素，采用KLL俄歇電子分析；14Z42時，以采用MNN和MNO俄歇電子為佳。俄歇躍遷幾率及熒光幾率與原子序數(shù)的關(guān)系 Z15的輕元素的K系俄歇電子以及所有元素的L系和M系俄歇電子產(chǎn)額都很高。由此可

4、見，俄歇電子能譜對輕元素的檢測特別敏感和有效。第7頁，共80頁。主要俄歇峰的能量用空心圓圈表示實心圓圈代表每個元素的強峰俄歇電子能量圖原子序數(shù)第8頁，共80頁。俄歇電子能譜儀主要組成部分：電子槍、能量分析器、二次電子探測器、（樣品）分析室、濺射離子槍和信號處理與記錄系統(tǒng)等。樣品和電子槍裝置需置于10-710-8Pa的超高真空分析室中。 俄歇譜儀示意圖激發(fā)俄歇電子用的電子槍也可以同軸地放置在筒鏡分析器內(nèi)。樣品臺也采用能同時裝612個樣品的旋轉(zhuǎn)式樣品臺，可依次將樣品送至分析位置。俄歇譜儀還可裝有離子濺射裝置，以清洗樣品表面，也可對樣品進行離子刻蝕（逐層離子剝離），以測得樣品沿深度（縱向）的成分和含

5、量變化，即得到三維的成分分布 第9頁，共80頁。第10頁，共80頁。直接譜與微分譜直接譜：俄歇電子強度密度(電子數(shù))N(E)對其能量E的分布N(E)E。微分譜：由直接譜微分而來，是dN(E)/dE對E的分布dN(E)/dEE。俄歇電子能譜示例(銀原子的俄歇能譜) 第11頁，共80頁。俄歇電子能譜的分析技術(shù)1. 定性分析依據(jù)：俄歇電子的能量僅與原子本身的軌道能級有關(guān)，與入射電子的能量無關(guān)。對于特定的元素及特定的俄歇躍遷過程，其俄歇電子的能量是特征的。由此，可根據(jù)俄歇電子的動能來定性分析樣品表面物質(zhì)的元素種類。方法：實際分析的俄歇電子譜圖是樣品中各種元素俄歇電子譜的組合，定性分析的方法是將測得的俄

6、歇電子譜與純元素的標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，通過對比峰的位置和形狀來識別元素的種類。第12頁，共80頁。俄歇電子能譜定性分析方法適用于除氫、氦以外的所有元素，且每個元素有多個俄歇峰，定性分析的準(zhǔn)確性很高。 AES技術(shù)適用于對所有元素進行一次全分析，對未知樣品的定性鑒定非常有效。通常采用俄歇譜的微分譜的負峰來進行定性鑒定。在判斷元素是否存在時，應(yīng)用其所有的次強峰進行佐證。由于相近原子序數(shù)元素激發(fā)出的俄歇電子的動能有較大差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。 第13頁，共80頁。2. 定量分析或半定量分析俄歇電子強度與樣品中對應(yīng)原子的濃度有線性關(guān)系，據(jù)此可以進行元素的半定量分析。俄歇電子強度除與原子的濃度有關(guān)外

7、，還與樣品表面的光潔度、元素存在的化學(xué)狀態(tài)以及儀器的狀態(tài)（譜儀對不同能量的俄歇電子的傳輸效率不同）有關(guān)，譜儀的污染程度、樣品表面的C和O的污染、吸附物的存在、激發(fā)源能量的不同均影響定量分析結(jié)果，所以，AES不是一種很好的定量分析方法。它給出的僅僅是半定量的分析結(jié)果。第14頁，共80頁。 根據(jù)測得的俄歇電子信號的強度來確定產(chǎn)生俄歇電子的元素在樣品表面的濃度。元素的濃度用原子分?jǐn)?shù)C表示。C即樣品表面區(qū)域單位體積內(nèi)元素X的原子數(shù)占總原子數(shù)的分?jǐn)?shù)（百分比）。定量分析方法有以下兩種：(1) 標(biāo)準(zhǔn)樣品法純元素標(biāo)樣法：在相同條件下測量樣品中元素X和純元素X標(biāo)樣的同一俄歇峰，俄歇電子信號強度分別為Ix和Ixs

8、td，則： Cx Ix / Ixstd 多元素標(biāo)樣法：用多元素標(biāo)樣（各元素濃度均已知）代替純元素標(biāo)樣，標(biāo)樣的元素種類及含量與樣品相近。設(shè)Cxstd為標(biāo)樣中元素X的原子分?jǐn)?shù)，則： Cx Cxstd Ix / Ixstd 因需提供大量標(biāo)樣，所以，實際分析中標(biāo)準(zhǔn)樣品法應(yīng)用不多。第15頁，共80頁。(2) 相對靈敏度因子法該法是將各元素產(chǎn)生的俄歇電子信號均換算成純Ag當(dāng)量來進行比較計算。具體過程：在相同條件下測量純元素X和純Ag的主要俄歇峰強度Ix和IAg，比值SxIx / IAg即為元素X的相對靈敏度因子，表示元素X產(chǎn)生俄歇電子信號與純Ag產(chǎn)生的相當(dāng)程度。這樣，元素X的原子分?jǐn)?shù)為：式中，為Ii樣品中

9、元素i的俄歇峰強度，Si為元素i的相對靈敏度因子，可從相關(guān)手冊中查出。因此，只要測出樣品中各元素的俄歇電子信號強度，查出相應(yīng)元素的Si ，即可計算各元素的濃度，而不需要任何標(biāo)樣。故相對靈敏度因子法最常用。第16頁，共80頁。例1 成分深度分析AES的深度分析功能是AES最有用的分析功能,主要分析元素及含量隨樣品表面深度的變化。采用能量為500eV5keV的惰性氣體氬離子濺射逐層剝離樣品，并用俄歇電子能譜儀對樣品原位進行分析，測量俄歇電子信號強度I （元素含量）隨濺射時間t（濺射深度）的關(guān)系曲線,這樣就可以獲得元素在樣品中沿深度方向的分布。鍍銅鋼深度分析曲線 第17頁，共80頁。例2 微區(qū)分析

10、微區(qū)分析也是俄歇電子能譜分析的一個重要功能，可以分為選點分析，線掃描分析和面掃描分析三個方面。這種功能是俄歇電子能譜在微電子器件研究中最常用的方法，也是納米材料研究的主要手段。 第18頁，共80頁。在正常樣品區(qū)，表面主要有Si, N以及C和O元素存在。而在損傷點，表面的C,O含量很高，而Si, N元素的含量卻比較低。 說明在損傷區(qū)發(fā)生了Si3N4薄膜的分解 選點分析第19頁，共80頁。俄歇電子能譜分析的特點分析層薄。AES的采樣深度為12nm，比XPS（對無機物約2nm，對高聚物10nm）還要淺。更適合于表面元素定性和定量分析。分析元素廣，除H和He外的所有元素，對輕元素敏感。分析區(qū)域小，50

11、nm區(qū)域內(nèi)成分變化的分析。由于電子束束斑非常小，AES具有很高的空間分辨率，可以進行掃描和在微區(qū)上進行元素的選點分析、線掃描分析和面分布分析?？色@得元素化學(xué)態(tài)的信息。具有元素深度分布分析的能力。需配合離子束剝離技術(shù)。定量分析精度還不夠高。 第20頁，共80頁。9.2 X射線光電子能譜X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) XPS是重要的表面分析技術(shù)之一，是由瑞典Kai M. Siegbahn教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組創(chuàng)立的，并于1954年研制出世界上第一臺光電子能譜儀，1981 年，研制出高分辨率電子能譜儀。他在1981年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。Kai M. Sie

12、gbahn第21頁，共80頁。光電效應(yīng)：樣品原子內(nèi)的電子吸收入射光子，若入射光子的能量大于原子中電子的結(jié)合能與樣品的功函數(shù)之和，則吸收了光子的電子將離開樣品表面進入真空，且具有一定的動能，此即光電效應(yīng)。如圖 X光電子：原子的內(nèi)層電子吸收入射的X射線從而脫離原子成為自由電子，此即X光電子?；驹砑疤攸c 第22頁，共80頁。不同元素的原子，其電子結(jié)合能Eb不同，電子結(jié)合能是特征性的。因此，我們可以根據(jù)電子的結(jié)合能對物質(zhì)的元素種類進行定性分析。 經(jīng)X射線照射后，從樣品表面某原子出射的光電子的強度是與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系，因此，可以利用它進行元素的半定量分析。 第23頁，共80頁。測量電子動

13、能Ek，就得到對應(yīng)每種原子的一系列譜峰強度Eb的光電子能譜（由能譜中譜峰的位置和高度進行定性定量分析）。下圖括號中A表示俄歇線。第24頁，共80頁。XPS圖譜解釋 譜線識別 X射線入射在樣品上，樣品原子中各軌道電子被激發(fā)出來成為光電子。光電子的能量統(tǒng)計分布（X射線光電子能譜）代表了原子的能級分布情況。不同元素原子的能級分布不同，X射線光電子能譜就不同，能譜的特征峰不同，從而可以鑒別不同的元素。電子能量用E = Enlj 表示。光電子則用被激發(fā)前原來所處的能級表示。如：K層1S光電子；L層2S，2P1/2，2P3/2光電子；M層3S，3P1/2，3P3/2，3d3/2，3d5/2光電子。 第25

14、頁，共80頁。譜線識別 如圖以Mg 為激發(fā)源得到 的Ag片的XPS 譜圖。圖中有 Ag3d3/2和Ag 3d5/2光電子兩 個強特征峰。 用于鑒別銀。 污染峰X射線伴峰X射線攜上伴峰俄歇峰第26頁，共80頁。光電子峰和俄歇峰 譜圖中光電子峰是最主要的，光電子峰強度最大、峰寬最小、對稱性最好。每一種元素均有自已的最強的、具有自身特征的光電子線，此為定性分析的依據(jù)。 譜圖中必然也有俄歇峰。由于俄歇電子的動能與激發(fā)源無關(guān)，可以使用不同的X射線激發(fā)源采集同一樣品的譜線，在以動能為橫坐標(biāo)的譜圖中，俄歇譜線的能量位置不變，光電子峰則相反；在以結(jié)合能為橫坐標(biāo)的譜圖中，光電子的能量位置不變，俄歇譜線則相反。因

15、此，可以利用換靶的方法區(qū)分光電子線和俄歇線。光電子譜圖中峰的種類 光電子峰和俄歇峰、X射線伴峰和鬼峰、攜上伴峰、多重分裂峰、特征能量損失峰等。第27頁，共80頁。X射線光電子能譜儀和樣品制備 XPS儀由X射線激發(fā)源、樣品臺、電子能量分析器、檢測器系統(tǒng)、超高真空系統(tǒng)等部分組成。第28頁，共80頁。X射線光電子能譜儀第29頁，共80頁。X射線源在目前的商品儀器中，一般采用Al/Mg雙陽極X射線源。常用的激發(fā)源有Mg K X射線，光子能量為1253.6 eV和Al K X射線，光子能量為1486.6 eV。第30頁，共80頁。電子能量分析器電子能量分析器是XPS的中心部件。其功能是測量光電子的能量分

16、布。有兩種類型：半球形分析器和筒鏡形分析器。半球形分析器對光電子的傳輸效率高和能量分辨率好，多用在XPS譜儀上。筒鏡形分析器對俄歇電子的傳輸效率高，主要用在俄歇電子能譜儀上。第31頁，共80頁。超高真空系統(tǒng) 在XPS儀中必須采用超高真空系統(tǒng)，真空度約為10-7Pa，主要是出于以下兩方面的原因：避免X射線和光電子與殘余氣體分子碰撞而損失能量。保持樣品表面的原始狀態(tài)，不發(fā)生表面吸附現(xiàn)象。第32頁，共80頁。XPS的主要功能1. 全掃描和窄掃描全掃描：取全譜與標(biāo)準(zhǔn)譜線對照，找出各條譜線的歸屬。以便識別樣品中所有元素，并為窄區(qū)譜（高分辨譜）的能量設(shè)置范圍尋找依據(jù)。結(jié)合能掃描范圍11000 eV，分辨率

17、2eV。窄掃描：對某一小段感興趣的能量范圍掃描分析，分辨率0.1eV。掃描區(qū)間包括待測元素的能量范圍，但又沒有其他元素的譜線干擾。窄掃描可以得到譜線的精細結(jié)構(gòu)。另外，定量分析最好也用窄區(qū)譜，這樣誤差更小。第33頁，共80頁。2. 定性分析 實際樣品的光電子譜圖是樣品中所有元素的譜圖組合。根據(jù)全掃描所得的光電子譜圖中峰的位置和形狀，對照純元素的標(biāo)準(zhǔn)譜圖來進行識別。 一般分析過程是首先識別最強峰，因C, O經(jīng)常出現(xiàn)，所以通?？紤]C1S和O1S的光電子譜線，然后找出被識別元素的其它次強線，并將識別出的譜線標(biāo)示出來。分析時最好選用與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中相同的靶。第34頁，共80頁。3. 定量分析因光電子信號強度

18、與樣品表面單位體積的原子數(shù)成正比，故通過測量光電子信號的強度可以確定產(chǎn)生光電子的元素在樣品表面的濃度。采用相對靈敏度因子法，原理與俄歇電子能譜方法相同，元素X的原子分?jǐn)?shù)為：相對靈敏度因子通常以F1s譜線強度為基準(zhǔn)，有峰面積S和峰高h之分，面積法精度高些。因影響因素多，只能半定量。 第35頁，共80頁。 化學(xué)態(tài)分析是XPS最具特色的分析技術(shù)。具體分析方式是與標(biāo)準(zhǔn)譜圖和標(biāo)樣對比，對比方法有：化學(xué)位移法：化學(xué)環(huán)境不同，產(chǎn)生化學(xué)位移。俄歇參數(shù)法：俄歇參數(shù)定義為最尖銳俄歇峰動能與最強光電子峰動能之差，即EKAEKP式中， EKA為俄歇峰動能； EKP為光電子峰動能。4. 化學(xué)態(tài)分析第36頁，共80頁。因

19、光電子能量坐標(biāo)常用結(jié)合能表示，故實際上常用修正俄歇參數(shù)：+ h EKAEKP + h EKA + (h EKP) 即 = EKA + EBP 式中，h為入射光子的能量，EBP為光電子的結(jié)合能。這樣，由光電子能譜可計算，將與標(biāo)準(zhǔn)值對比，就可確定元素的化學(xué)態(tài)信息。第37頁，共80頁。 化學(xué)位移：由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。 產(chǎn)生的原因：原子核對內(nèi)層電子有吸引力，外層電子對內(nèi)層電子有排斥（屏蔽）作用。當(dāng)原子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變時，會引起原子核的吸引力和外層電子的屏蔽作用的改變，從而改變內(nèi)層電子的結(jié)合能，因此 XPS譜峰發(fā)生移動

20、。 化學(xué)位移 第38頁，共80頁。如原子的價態(tài)變正，或原子與電負性更大的其它原子相結(jié)合，外層價電子的密度將減少，屏蔽作用降低，原子核的吸引力增加，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加。樣品中元素形成不同化合物時，其化學(xué)環(huán)境不同，導(dǎo)致元素內(nèi)層電子的結(jié)合能不同，在譜圖上就會產(chǎn)生峰的位移（化學(xué)位移）和峰形的變化。這種化學(xué)位移和峰形的變化與元素的化學(xué)態(tài)有關(guān)，據(jù)此可對元素進行化學(xué)態(tài)分析。第39頁，共80頁。5. 深度分析 目的是獲得深度-成分分布曲線或深度方向元素的化學(xué)態(tài)變化情況。 常用離子濺射法：用惰性氣體離子束轟擊樣品，逐層剝離樣品表面，然后對表面進行分析。第40頁，共80頁。X射線光電子能譜的應(yīng)用例1 硅晶體表面

21、薄膜的物相分析對薄膜全掃描分析得下圖，含有Zn和S元素，但化學(xué)態(tài)未知。第41頁，共80頁。 為得知Zn和S的存在形態(tài)，對Zn的最強峰進行窄掃描，其峰位1022eV比純Zn峰1021.4eV更高，說明Zn內(nèi)層電子的結(jié)合能增加了，即Zn的價態(tài)變正，根據(jù)含有S元素并查文獻中Zn的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，確定薄膜中Zn是以ZnS的形式存在的。 第42頁，共80頁。例2 聚丙烯（PP）薄膜氟化的研究 聚丙烯(PP)薄膜在F2/N2氣氛中氟化。氟化后膜表面F1s峰很強，氟化時間增長，C/F降低，F(xiàn)1s峰增強，如圖。 同時，C1s峰產(chǎn)生多重不同程度的化學(xué)位移，說明F原子已不同程度地取代了H原子，形成了多種取代物?？赡苡蠧

22、HF、CHF2、CF、CF2、CF3等多種形式。第43頁，共80頁。例3 活塞環(huán)表面涂層的剖析 活塞環(huán)表面涂有未知物，將涂層制成薄片進樣測量XPS譜，如圖。由C1s和F1s峰可知涂層是碳氟材料。第44頁，共80頁。例4 高聚物表面氧化研究 又如高密度聚乙烯壓制膜的C1s和O1s峰。(a)在空氣中壓制，有O1s峰；(b)在氮氣流中壓制，O1s峰減小，C1s峰增大；(c)抽真空并在純氮氣流中壓制，無O1s峰，C1s峰更大。說明氧化減少，C含量增大。第45頁，共80頁。例5 含氟均聚物的研究 由含氟聚乙烯的XPS譜可清楚地分辨出各C1s峰形代表著不同基團。如圖，(a)是內(nèi)標(biāo)聚乙烯的C1s峰；(b)聚

23、氟乙烯的CHF和CH2兩個分開的等面積的C1s峰。第46頁，共80頁。 (a)上部是聚三氟乙烯的CF2和CFH 兩個等面積的C1s峰。 (a)下部是聚四氟乙烯的CF2的C1s峰。第47頁，共80頁。 （b）上部是聚1,2-二氟乙烯中CHF的C1s峰，右邊有內(nèi)標(biāo)物的CH2的C1s峰，左邊有乳液聚合所用試劑H(CF2)8COO-NH4+)的CF2的C1s峰。 (b)下部是聚偏氟乙烯的CF2和CH2 兩個等面積的C1s峰。 第48頁，共80頁。9.3 掃描隧道顯微鏡（STM） (Scanning Tunneling Microscopy)1982年，IBM瑞士蘇黎士實驗室的賓尼（GBinning）和

24、羅雷爾（HRohrer）研制出世界上第一臺掃描隧道顯微鏡。1986年賓尼和羅雷爾被授予諾貝爾物理學(xué)獎金第49頁，共80頁。STM使人類第一次能夠?qū)崟r地觀察單個原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物化性質(zhì)。在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究中有著重大的意義和廣泛的應(yīng)用前景，被國際科學(xué)界公認為20世紀(jì)80年代世界十大科技成就之一。第50頁，共80頁。掃描隧道顯微鏡的基本原理是將原子線度的極細探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近 (通常小于1nm) 時，在外加電場的作用下，電子會穿過兩個電極之間的勢壘流向另一電極。掃描隧道顯微鏡工作原理第51頁，共80頁。

25、第52頁，共80頁。頂部探針大?。褐睆郊s50100 nm。材料：通常是金屬鎢。 針尖與樣品表面距離：一般約為0.31.0 nm，此時針尖和樣品之間的電子云互相重疊。當(dāng)在它們之間施加一偏壓時，電子就因量子隧道效應(yīng)由針尖（或樣品）轉(zhuǎn)移到樣品（或針尖）。 功能：在其與樣品互相作用時，可根據(jù)樣品性質(zhì)的不同（如表面原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)）產(chǎn)生變化的隧道電流。第53頁，共80頁。 安裝：金屬探針安置在三個相互垂直的壓電陶瓷（Px、Py、Pz）架上，當(dāng)在壓電陶瓷器件上施加一定電壓時，由于壓電陶瓷器件產(chǎn)生變形，便可驅(qū)動針尖在樣品表面實現(xiàn)三維掃描； 控制器是用來控制STM偏壓、壓電陶瓷掃描電壓以及隧道電流設(shè)定

26、值，用以保證上述功能的連續(xù)變化。 第54頁，共80頁。 隧道電流I與針尖-樣品間偏壓Vb、針尖和樣品之間距離S、平均功函數(shù) 之間的關(guān)系可表示為： 式中 針尖與樣品間施加的偏壓；常數(shù)，在真空條件下約等于1；針尖與樣品的平均功函數(shù)；針尖與樣品表面間的距離，一般為0.31.0 nm。 隧道電流對針尖和樣品表面間距離的變化是非常敏感的，換句話說，隧道電流對樣品表面的微觀起伏特別敏感。當(dāng)距離減小0.1 nm時，隧道電流將會增加10倍；反之，將減小10倍。 第55頁，共80頁。掃描隧道顯微鏡的特點 1）STM結(jié)構(gòu)簡單。 2）其實驗可在多種環(huán)境中進行：如大氣、超高真空或液體（包括在絕緣液體和電解液中）。 3

27、）分辨率高，掃描隧道顯微鏡在水平和垂直分辨率可以分別達到0.1nm和0.01nm。因此可直接觀察到材料表面的單個原子和原子在材料表面上的三維結(jié)構(gòu)圖像。 4）在觀測材料表面結(jié)構(gòu)的同時，可得到材料表面的掃描隧道譜（STS），從而可以研究材料表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài) 5）不能探測深層信息，無法直接觀察絕緣體。第56頁，共80頁。STM的應(yīng)用STM最重要的用途在于納米技術(shù)上。STM具有驚人的分辨本領(lǐng)，水平分辨率小于0.1納米，垂直分辨率小于0.001納米。一般來講，物體在固態(tài)下原子之間的距離在零點一到零點幾個納米之間。在掃描隧道顯微鏡下，導(dǎo)電物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)的原子、分子狀態(tài)清晰可見。 第57頁，共80頁。硅

28、111面原子重構(gòu)象 對硅片進行高溫加熱和退火處理，在加熱和退火處理的過程中硅表面的原子進行重新組合，結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，這就是所謂的重構(gòu)。第58頁，共80頁。液體中觀察原子圖象 下圖所示的是在電解液中得到的硫酸根離子吸附在銅單晶(111)表面的STM圖象。圖中硫酸根離子吸附狀態(tài)的一級和二級結(jié)構(gòu)清晰可見。第59頁，共80頁。金團簇（濺射薄膜）表面形貌的三維立體圖 第60頁，共80頁。實現(xiàn)了單原子和單分子操縱利用STM針尖與吸附在材料表面的分子之間的吸引或排斥作用，使吸附分子在材料表面發(fā)生橫向移動，具體又可分為“牽引”、“滑動”、“推動”三種方式。通過某些外界作用將吸附分子轉(zhuǎn)移到針尖上，然后移動到新

29、的位置，再將分子沉積在材料表面。通過外加一電場，改變分子的形狀，但卻不破壞它的化學(xué)鍵。第61頁，共80頁。 1990年，IBM公司的科學(xué)家展示了一項令世人瞠目結(jié)舌的成果，他們在金屬鎳表面用35個惰性氣體氙原子組成“IBM”三個英文字母。用STM移動氙原子排出的“IBM”圖案 第62頁，共80頁。 這是中國科學(xué)院化學(xué)所的科技人員利用納米加工技術(shù)在石墨表面通過搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國地圖。第63頁，共80頁。單分子化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)成為現(xiàn)實一個直觀的例子是由Park等人完成的，他們將碘代苯分子吸附在Cu單晶表面的原子臺階處，再利用STM針尖將碘原子從分子中剝離出來，然后用STM針尖將兩個苯活

30、性基團結(jié)合到一起形成一個聯(lián)苯分子，完成了一個完整的化學(xué)反應(yīng)過程。利用這樣的方法，科學(xué)家就有可能設(shè)計和制造具有各種全新結(jié)構(gòu)的新物質(zhì)?？梢韵胂?，如果我們能夠隨心所欲地對單個的原子和分子進行操縱和控制，我們就有可能制造出更多的新型藥品、新型催化劑、新型材料和更多的我們暫時還無法想象的新產(chǎn)品，這必將對我們的生活產(chǎn)生深遠的影響。第64頁，共80頁。9.4 原子力顯微鏡（AFM） 掃描隧道顯微鏡工作時必須實時通過檢測針尖和樣品間隧道電流變化實現(xiàn)樣品表面成像的，因此它只能用于觀察導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料的表面結(jié)構(gòu)，不能實現(xiàn)對絕緣體表面形貌的觀察。 為了研究絕緣體樣品的表面結(jié)構(gòu)，1986年IBM的Binnig和Sta

31、nford大學(xué)的Quate在掃描隧道顯微鏡的基礎(chǔ)上發(fā)明了原子力顯微鏡（AFM）, 彌補了STM的不足。第65頁，共80頁。第66頁，共80頁。原子力顯微鏡的工作原理 原子力顯微鏡是一種類似于掃描隧道顯微鏡的顯微技術(shù)，它的儀器構(gòu)成（機械結(jié)構(gòu)和控制系統(tǒng)）在很大程度上與掃描隧道顯微鏡相同。如用三維壓電掃描器，反饋控制器等。 它們的主要不同點是掃描隧道顯微鏡檢測的是針尖和樣品間的隧道電流，而原子力顯微鏡檢測的是針尖和樣品間的力。第67頁，共80頁。 （1）將一個對微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸。 （2）由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的力，會使懸臂產(chǎn)生微小的偏轉(zhuǎn)。 （3）通過檢測出偏轉(zhuǎn)量并作用反饋控制其排斥力的恒定，就可以 獲得微懸臂對應(yīng)于掃描各點的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的圖像。第68頁，共80頁。圖 AFM的工作原理第69頁，共80頁。LaserSampleXYZ Piezoelectric ScannerPosition Sensitive PhotodiodeMirrorTipCantilever激光束偏轉(zhuǎn)法：在微懸臂背面加反射鏡及增加二元位置靈敏光電二極管將激光束聚焦在微懸臂背面的鏡面上，當(dāng)微懸臂的針尖在樣品表面掃描時由于表面各處的性質(zhì)不同，相互斥力也不同，導(dǎo)致反射光的