__三氧化硫的吸收

1、第五章三氧化硫的吸收吸收即指使用濃硫酸吸收轉(zhuǎn)化氣中SO3的過(guò)程該過(guò)程是制酸過(guò)程中第三個(gè)化學(xué)變化過(guò)5.1 基本原理二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫之后，氣體進(jìn)入吸收系統(tǒng)用發(fā)煙硫酸或濃硫酸吸收，制成不同規(guī)格的產(chǎn)品硫酸。吸收過(guò)程可用下式表示：SO3 (g) +H2O(l) =H2SO4(l)H 298O=-134.2kJ(151)接觸法生產(chǎn)的商品酸，通常有大于92.5%濃硫酸，大于98%濃硫酸、含游離SO320%標(biāo)準(zhǔn)發(fā)煙硫酸，含游離 SO365%高濃度發(fā)煙硫酸(近年來(lái)這種發(fā)煙硫酸在化學(xué)工業(yè)等部門應(yīng) 用愈來(lái)愈廣泛)。三氧化硫的吸收，實(shí)際上是從氣相中分離SO3分子使之盡可能完全地轉(zhuǎn)化為硫酸的過(guò)程。該過(guò)程與凈化系統(tǒng)

2、所述的SO3去除，在機(jī)理上是不同的。采用濕法凈化時(shí)，爐氣中SO3先形成酸霧，然后再?gòu)臍庀嘀星宄犰F液滴。而在這里是采用吸收劑一一硫酸直接將分子態(tài)SO3吸收。5. 1. 1影響發(fā)煙硫酸吸收過(guò)程的主要因素吸收系統(tǒng)生產(chǎn)發(fā)煙硫酸時(shí)，首先將凈轉(zhuǎn)化氣送往發(fā)煙硫酸吸收塔，用于產(chǎn)品酸濃度相近的發(fā)煙硫酸噴淋吸收。用發(fā)煙硫酸吸收SO3的過(guò)程并非單純的物理過(guò)程，屬化學(xué)吸收過(guò)程。一般情況下，該吸收過(guò)程屬于氣膜擴(kuò)散控制，吸收速率取決于傳質(zhì)推動(dòng)力、傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)面積的大小，即：G=kF?Ap 式中 G吸收速率；k一一吸收速率常數(shù)；F 傳質(zhì)面積：A p吸收推動(dòng)力。在氣液相逆流接觸的情況下，吸收過(guò)程的平均推動(dòng)力可用下式表示。

3、a _(p1 - p2 Mp - P2)2.3lg-Pi - p2式中Pi、p2分別為進(jìn)出口氣體中 SO3分壓，Pa；6”、p2”而一分別為進(jìn)出口發(fā)煙硫酸液面上SO3的平衡分壓，Pa。當(dāng)氣相中SO3含量及吸收用發(fā)煙硫酸含量一定時(shí)，吸收?qǐng)?bào)動(dòng)力與吸收酸的溫度密切相 關(guān)。酸溫愈高，酸液面上 SO3平衡分壓愈高，推動(dòng)力相對(duì)愈小，吸收過(guò)程的速度亦愈?。晃?收酸溫升高到一定溫度時(shí)，推動(dòng)力接近于零，吸收過(guò)程趨于停止. 或?qū)⑦_(dá)不到所要求的發(fā)煙硫酸含量。當(dāng)氣體中SO3含量為7%時(shí)，不同酸溫下所得發(fā)煙硫酸的最大含量如表l 5l所示。表l5l 不同吸收酸溫度下產(chǎn)品發(fā)煙硫酸的最大含量吸收酸溫度/C2030405060

4、708090100產(chǎn)品發(fā)煙硫酸含量/ SO3% (游離)50454238332721147由表l 5l可見，當(dāng)氣體中 SO3含量為7%時(shí)，吸收酸溫度超過(guò) 80 C,將不會(huì)得到標(biāo) 準(zhǔn)發(fā)煙硫酸，吸收過(guò)程將停止進(jìn)行。在某條件下用游離 SO3為20%的發(fā)煙硫破吸收 SO3時(shí)，氣相中SO3含量及吸收酸溫度 對(duì)吸收率的影響，可用圖l51表示。由圖可見，吸收酸溫度越高，吸收率越低；氣相中SO3含量越低，吸收率越低。008060402006050如圖151用發(fā)煙硫睢吸收電的吸收率與溫度的關(guān)系由傳遞理論可知，傳質(zhì)系數(shù)主要受氣液相間相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率影響，相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度越大傳質(zhì)系數(shù)越大。而氣液相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度及傳質(zhì)面積主要取

5、決于吸收塔的填料類型。另外，在通常條件下，用發(fā)煙酸吸收 SO3,吸收率不高。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)發(fā)煙硫酸吸收塔后， 氣相中SO3含量仍較多，須經(jīng)濃硫酸進(jìn)一步吸收。5. 1. 2 影響濃硫酸吸收過(guò)程的主要因射iii溫度/ Y團(tuán)1 5 L用發(fā)煙硫醋吸收觀的吸收串與濕度的關(guān)系濃硫酸吸收SO3的過(guò)程，是一個(gè)伴有化學(xué)反應(yīng)的氣液相吸收過(guò)程，也可以講是一個(gè)氣 液反應(yīng)過(guò)程。研究表明，該過(guò)程屬于氣膜擴(kuò)散控制，吸收速率亦可用式（15 2）表示。影響該過(guò)程吸收速率的主要因素有：用作吸收劑的硫酸含量、硫酸溫度、氣體溫度、噴淋酸量、氣速和設(shè)備結(jié)構(gòu)等。5. 1. 2. 1 H2觀含量的影響由三氧化硫吸收反應(yīng)方程式可以看出，從單純完成

6、化學(xué)反應(yīng)的角度看，似乎水和任意含量的硫酸均可作為吸收劑。但從提高明2吸收率和減少硫的損失著眼，需對(duì)酸含量進(jìn)行認(rèn)真選擇。研究表明，吸收酸的含量為 98 的程度。含量過(guò)高成過(guò)低均不適宜c100b吸收酸含量/%圖l 52 吸收酸含量、濕度對(duì)吸收率的影響1 60C; 280C; 3 100C; 4 120c.3% H2s04時(shí)，可以使氣相中 S03的吸收率達(dá)到最完全 ,參見圖l52o吸收酸含量低于98. 3% H2叭時(shí)，酸液面上sq平衡分壓較低（9叭鈞o）,但水蒸氣分壓逐漸增大。當(dāng)氣體中sq分于向酸液面擴(kuò)散時(shí).絕大部分被酸液吸收，很小部 分與從酸液表面蒸發(fā)并擴(kuò)數(shù)到氣相主體中的水分子相遇， 形成硫酸蒸氣

7、。所形成的硫酸蒸氣同三氧化硫一樣可被酸 液吸收，且其吸收速率亦由推動(dòng)力、吸收速率常數(shù)決定。 當(dāng)酸含量低到一定程度時(shí)，水蒸氣平衡分壓過(guò)高，水蒸氣 與三氧化硫反應(yīng)生成的硫破蒸氣過(guò)多，以至超過(guò)酸液的吸 收速率，從而造成硫酸蒸氣在氣相中的積累，如此時(shí)硫酸 蒸氣含量超過(guò)其臨界飽和含量，酸霧的形成就成為必然。 我們知道，酸霧不易被分離，通常隨層氣帶走，排人大 氣。一股吸收酸中 H2D4含量眾低，溫度眾高，酸霧形成 量愈大.相應(yīng)的 Sq損失也眾多。相反，吸收酸含量高于 98. 3%H2觀時(shí)，液面上水蒸氣平衡分壓接近于零 （pK。*o）,而 觀的平衡分壓較高，且隨酸中 H2諷含量提高逐漸增高。sq平衡分壓愈大

8、，氣相中 sq的 吸收宰相對(duì)愈低。尾氣中 Sq在距煙囪一定距離時(shí)，會(huì)與大氣中的水分形成青 （藍(lán)）色酸男。上述兩種情況都能惡化吸收過(guò)程，降低S03的吸收率，尾氣排放后可見到酸霧。但兩種情況所具特征有差異，前者是在吸收過(guò)程中產(chǎn)生酸霧，因而尾氣在煙囪出口呈白色霧狀； 而后者是在尾氣離開煙囪一定距離后形成白色男狀。當(dāng)含量為98. 3% H2鞏時(shí)，兼顧了酸液液面的 s（；、H20、H2汛分壓，對(duì)于三氧化硫 具有最高的吸收效率。 一般只要進(jìn)入吸收系統(tǒng)的氣體本身是干燥的，在正常操作條件下， 可使三氧化琉的吸收率達(dá)到99. 95%以上。這時(shí)，尾氣煙囪出口處將看不到酸男。5. 1. 2. 2 吸收跋溫度吸收酸溫

9、度對(duì)Sq吸收串的影響較為明顯。 在其它條件相同的情況下，吸收酸溫度升高，5q、E50、H2觀的蒸氣壓升高，5q的吸收串降低。因此，從吸收率角度考慮，酸溫低好。但是，酸溫度亦不是控制得越低越好，主要有兩個(gè)原因：A.進(jìn)塔氣體一膠臺(tái)有水分（規(guī)定v o. 18/m）.盡管進(jìn)塔氣溫較高，如酸溫度很低，在傳熱傳質(zhì)過(guò)程中，不可避免地 出現(xiàn)局部溫度低于硫酸蒸氣的露點(diǎn)溫度，此時(shí)會(huì)有相當(dāng)數(shù)量的酸男產(chǎn)生。B.由于氣體溫度較高以及吸收反應(yīng)熱， 會(huì)導(dǎo)致吸收酸有較大溫升，為保持較低酸溫，需大量冷卻水冷卻， 導(dǎo)致硫酸成本不必要的升高。在酸液吸收SO3時(shí).如用噴淋式冷卻器來(lái)冷卻吸收酸， 酸溫度應(yīng)控制在 60 75c左右， 酸

10、溫度過(guò)高p會(huì)加劇硫酸對(duì)鐵制設(shè)備和管道的腐蝕。即使采用新型防腐酸冷器亦會(huì)出現(xiàn)腐蝕加劇的情況。近20年來(lái)，隨兩轉(zhuǎn)兩吸工藝的廣泛應(yīng)用，以及低溫余熱利用技術(shù)的成熟，采用較高酸 溫和進(jìn)塔氣溫的高溫吸收工藝既可避免酸霧的生成，減小酸冷器的換熱面積，又可提高吸收酸余熱利用的價(jià)值。其中關(guān)鍍?cè)谟谠O(shè)備和管道的防腐技術(shù)。5. 1. 2. 3進(jìn)塔氣溫的影響進(jìn)塔氣溫對(duì)吸收SO3亦有較大影響。在一放的吸收過(guò)程中， 氣體溫度低有利于提高吸收 率和減小吸收設(shè)備體積。 但在吸收轉(zhuǎn)化氣中 SO3時(shí)，為避免生成酸霧，氣體溫度不能太低.尤 其在轉(zhuǎn)化氣中水含量較高時(shí)，提高吸收塔的進(jìn)氣溫度，能有效地減少酸霧的生成。表152為轉(zhuǎn)化氣三氧化

11、硫含量為 7%時(shí)，水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系。表1 5 2水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系水汽含量/g?Nm-30.10.20.30.40.50.60.7轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)/ C112121127131135138141從表1 52可以看出，當(dāng)爐氣干燥到含水蒸氣只有0.1g/m3時(shí)，轉(zhuǎn)化氣進(jìn)吸收塔溫度必須高于112C。不過(guò)是否出現(xiàn)酸霧，還要視吸收酸溫度，如其低到一定程度，首先會(huì)在 液面附近（低溫區(qū)）形成酸霧。控制酸霧形成在嚴(yán)格控制酸溫度、進(jìn)塔氣體溫度下，降低凈化 氣中水分是關(guān)鍵。在高溫吸收工藝中，進(jìn)塔氣體溫度提高到180 230C,這樣氣體在吸收塔中各部位均能保持在露點(diǎn)溫度以上，出轉(zhuǎn)化器的氣體不必冷卻。

12、在兩轉(zhuǎn)兩吸工藝中，采用高溫吸收，提高進(jìn)塔氣體溫度可很好地解決系統(tǒng)熱平衡問(wèn)題，尤其對(duì)中間吸收塔更為有利， 可以減緩工藝中“熱冷熱”的弊病。當(dāng)然，采用高溫吸收操作后.會(huì)出現(xiàn)管道、酸泵等腐蝕加劇問(wèn)題。目前許多裝置采用合金管、低銘鑄鐵及硅鐵管替代老式鑄鐵管， 采用耐酸合金等耐腐材料制作酸泵， 采用聚四氟 乙烯材料制作墊片，較好地解決了高溫?zé)崴岬母g問(wèn)題。5. 1. 2. 4循環(huán)酸量的影響為較完全地吸收三氧化硫，循環(huán)酸量的大小亦很重要。若酸量不足，酸在塔的進(jìn)出口濃度、溫度增長(zhǎng)幅度較大，當(dāng)超過(guò)規(guī)定指標(biāo)后， 吸收率下降。吸收設(shè)備為填料塔時(shí)， 酸量不足， 填料的潤(rùn)濕率降低，傳質(zhì)面積減少，吸收率降低；相反，循環(huán)

13、酸量亦不能過(guò)多，過(guò)多對(duì)提高 吸收率無(wú)益，還會(huì)增加氣體阻力，增加動(dòng)力消耗，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成氣體夾帶酸沫和液泛。循環(huán)酸量通常以噴淋密度表示。中國(guó)硫酸廠多取噴淋密度在 15 25m3/（m2. h）范圍內(nèi)。5. 1. 2. 5影響吸收速率的因素為了強(qiáng)化吸收過(guò)程，提高單位容積設(shè)備的效能和產(chǎn)率，還需注意與吸收速率有關(guān)的因素。 用硫酸吸收三氧化硫的速率很快，速率受氣膜控制。其中吸收速率系數(shù)k（湍流情況下）以用下式表示。k=k0W0. 8式中 k吸收速率系數(shù)，kg/（m2 h - Pa）;k0常數(shù)，與溫度及硫酸含量有關(guān)：W吸收塔內(nèi)氣體的空塔速度，m/So由圖可見，用溫度為 6DC、含量為983%H2汛吸 n收

14、時(shí)（即S03總量為80%）, A。=0. 175x 10;而當(dāng)用 口合游離汛為20% （即S03總含量為85. 3%）的發(fā)煙硫 宣酸吸收時(shí)，Af7 =0. 115x1D 。至*吸收速率系數(shù)k隨氣流速度的提高而增大。氣流速度增大到原來(lái)的 2倍，吸收速率系數(shù)即增加到原來(lái)的1. 7倍。吸收酸中HF。.含量（SO）總量）/%圖1-5-3吸收酸中H2SO4含量、溫度對(duì)吸收速率系數(shù)k0的影響1 一 30c時(shí)；2 60c時(shí)但是，在重力場(chǎng)控制之下，氣液逆流操作的塔，氣流速度不能無(wú)限制增大。塔的極限速度為液泛速度的60% 85%,通常選60% 70%作為操作速度，采用矩鞍環(huán)或階梯環(huán)填料 時(shí)，一般為1. 0 1.

15、 5m/So個(gè)別可達(dá)到1. 8m/So壓力對(duì)吸收速度的影響很大，可從兩方面的因素分析：在SO3與濃硫酸系統(tǒng)中，總的傳質(zhì)速度由氣膜控制。在分子擴(kuò)散的條件下.傳質(zhì)系數(shù) 與壓力與反比。但在實(shí)際操作中，氣相的湍流程度很大，因而，湍流擴(kuò)散遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)分子擴(kuò)散而占優(yōu)勢(shì)。一般傳質(zhì)系數(shù) k傳隨壓力的提高而下降。這可用下式表示：k 彳=AP-nA 系數(shù)；P壓力，Pa;n常數(shù)，板式塔取 n=0.570.6,填料塔取 n=0.2。與此同時(shí)，氣體的質(zhì)量流速和吸收過(guò)程的推動(dòng)力均隨壓力的提高而提高。在常壓下，吸收速率正比于質(zhì)量流速的 0. 8次方，在1 . 0MPa時(shí)，吸收速度正比于質(zhì)量流速的 0. 88次方。綜上所述，吸收

16、速率隨壓力的提高而增加。其間關(guān)系可用圖1 54表示。0. 10.3 0.5 O.g 1. 3壓力/Paxio N圖1 54壓力對(duì)吸收速率的影響適當(dāng)提高吸收過(guò)程的壓力，可以縮小設(shè)備容積，提高單位容積設(shè)備的生產(chǎn)能力。加壓制酸工藝正是充分利用了這一點(diǎn)。5. 1. 3干燥一吸收系統(tǒng)水平衡及發(fā)煙硫酸產(chǎn)率在干燥塔中，含93% H2SO4的硫酸因吸收爐氣中水蒸氣而變??；在吸收塔中，98. 3%H2SO4的硫酸因吸收轉(zhuǎn)化氣中 SO3而變濃。為維持兩種循環(huán)酸中 H2SO4含量不變，最好的辦 法就是相互串酸。其實(shí)質(zhì)就是將干燥塔吸收的水分與吸收塔吸收的SO3合成硫酸，所得硫酸的H2SO4含量將由吸收的水分與吸收的S

17、O3的比例決定。干燥塔吸收的水量取決于進(jìn)干燥塔爐氣的溫度（此時(shí)氣體為水分飽和）。因此，不同H2SO4含量產(chǎn)品酸的比例構(gòu)成，由進(jìn)干燥 塔爐氣的溫度及SO2的含量決定。進(jìn)入干燥塔氣體溫度越低，帶入干燥一吸收系統(tǒng)的水量越 少，生成的酸濃度越高或高濃度酸產(chǎn)品的比率越大；如帶入水量過(guò)少，供給干燥一吸收系統(tǒng)生成產(chǎn)品酸所需的水則嫌不足，尚需在于燥塔或吸收塔循環(huán)槽補(bǔ)充水或稀硫酸。補(bǔ)加水量可以從系統(tǒng)的水平衡求得。取1t產(chǎn)品硫酸（折合成100%HZs04）為計(jì)算基準(zhǔn)。則 B1十B2十B 3 = B4十B 5式中 B1 電除男器后氣相水蒸氣含量，k8;B?干燥塔前補(bǔ)加空氣帶人的水蒸氣量，kg ;55 干燥一吸收系統(tǒng)

18、的補(bǔ)加水量，kg;B 隨產(chǎn)品發(fā)煙硫酸帶出系統(tǒng)的水量，kg；B5 隨產(chǎn)品濃硫酸帶出系統(tǒng)的水量，kg c電除霧器后氣體中水蒸氣含量可用下式計(jì)算：Vfjl41L3A4H、（6 9e一夕 Ko） X 22 . 4v = L4二王嬰1/?電除霧器出口爐氣的干氣體積 AKo 氣體中水蒸氣分壓，Pa：Mqo水的相對(duì)分子質(zhì)量；6大氣壓力，Pa;夕g電除霧器日氣體的負(fù)壓，Pa；6補(bǔ)加空氣前爐氣中 S02含量， （體積分?jǐn)?shù)v電除男器出口氣體中琉的利用率，%;M-叭硫酸的相對(duì)分子質(zhì)量。s1452=峭產(chǎn) ip,： , i 半靜 6干燥塔前補(bǔ)加空氣中帶入的水蒸氣旦Bz為v補(bǔ)加空氣的干氣體積 （標(biāo)準(zhǔn)犬況）.m5;經(jīng)空氣稀

19、釋后，爐氣中汛的含量，%（體積分?jǐn)?shù)）隨爐氣帶入干燥塔的總水量為生產(chǎn)發(fā)煙硫酸所帶走的總水量為B = ai 努 2： （122. 5c。）式中 X產(chǎn)品發(fā)咽硫酸所占比率，%;c 發(fā)煙硫酸中汛含量，H2s04。隨產(chǎn)品濃硫酸帶走的水量 B s為55=LJJ 興件 Ji（122. 5-cp）L p式中 c 產(chǎn)品硫酸中 H2s04的含量，%。把上列各式代入式（156）中，可求得系統(tǒng)需要的加水量53,整理后得s,=華卜.5c, L22 . s xFJJ） Bls：由上式可求得發(fā)煙硫酸產(chǎn)率x:x=戶告（罷一i窟一氣鏟t o： 1 3）（1-5, 15）由式（1515）可見，當(dāng)產(chǎn)品硫酸濃度確定后，發(fā)煙硫酸的產(chǎn)率取

20、決于 Bl、B2及加水量B3、以及進(jìn)干燥塔爐氣中sq含量。其中月l?月2為爐氣進(jìn)干燥塔所含的總水蒸氣量，其大小取決于爐氣人塔溫度。氣體溫度/七圖l55中曲線表布?xì)庀嘀胁煌膕（1含量時(shí)發(fā)煙硫破產(chǎn)率與干燥塔入口氣溫的關(guān)系。由圖l55可見，當(dāng)氣相中s03含量為7. 5%時(shí)，干燥 塔入口氣溫從35c升高到39C,發(fā)煙硫酸產(chǎn)率約減少一 半。其它條件不變.發(fā)煙硫酸產(chǎn)率還隨氣相中so：含量的增加而提高。5. 2工藝流程及設(shè)備j氣體溫度/Ct55 氣相中g(shù)4含量不同時(shí)發(fā)煙硫酸產(chǎn)率與干燥塔入口氣溫的關(guān)系1 15%曰 2; 210%Sq；3-75% m 45%Q干燥系統(tǒng)和吸收系統(tǒng)是硫酸生產(chǎn)過(guò)程中兩個(gè)不相連貫的工

21、序。由于在兩個(gè)系統(tǒng)中均以濃硫酸為吸收劑，彼此落進(jìn)行串酸維持調(diào)節(jié)各自濃度， 而且采用的設(shè)備相似， 故在設(shè)計(jì)和生產(chǎn) 6分入控指男判臣5. 5低溫位熱能的回收與利用5. 5. 1回收低溫位熱能的意義在硫酸生產(chǎn)中，含硫原料的焙燒、二氧化硫的催化氧化及三氧化硫（氣）和水生成硫酸，均屬放熱反應(yīng)，有大量反應(yīng)熱釋出。 在含硫原料氣的壓縮、 干燥一吸收系統(tǒng) SO3的吸收及硫酸的 稀釋過(guò)程中，亦產(chǎn)生大量熱。對(duì)于不同原料在制酸過(guò)程中所產(chǎn)生的熱量，經(jīng)整理列于表1 56 中。表156生成1t硫酸（100%出SO4）時(shí)，不同含硫原料所釋出的熱量過(guò)程硫磺硫鐵礦釋出熱量/GJ硫化氫釋出熱量/GJ釋出熱量/GJ%含硫原料燃燒3.0355.14.355.39SO2氧化成SO30.9817.80.980.98合 計(jì)焙燒反應(yīng)和二氧化疏氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的熱，屬于高溫位余熱，對(duì)于這部分余熱的利用， 國(guó)內(nèi)外均有成熟經(jīng)驗(yàn)。對(duì)干低溫位余熱的利用，隨著能源價(jià)格的上漲，已得到普遍的重視。 硫酸生產(chǎn)中低溫位余熱，主要包括干燥一吸