環(huán)境化學(xué)：第2章 大氣環(huán)境化學(xué)4

1、要點(diǎn)回顧1、大氣中重要的吸光物質(zhì)？2、大氣中重要的自由基？HO和HO2自由基的來源？要 點(diǎn)氮氧化物的轉(zhuǎn)化碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化光化學(xué)煙霧第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 3.3 氮氧化物的轉(zhuǎn)化氮氧化物是大氣中主要的氣態(tài)污染物之一。主要人為來源：礦物燃料的燃燒。 燃燒過程中，在高溫情況下，空氣中的氮與氧化合而生成氮氧化物，其中主要的是NO。 NO還可進(jìn)一步被氧化成NO2、NO3和N2O5等，它們?nèi)苡谒罂缮蒆NO2和HNO3。 氮氧化物與其他污染物共存時(shí)，在陽光照射下可發(fā)生光化學(xué)煙霧。大氣中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、HNO2、HNO3、亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽等。其中NO和NO2統(tǒng)稱為總氮氧

2、化物，是大氣中最重要的污染物之一，它能參與酸雨及光化學(xué)煙霧的形成，而N2O是溫室氣體，它的效果是二氧化碳的296倍。 大氣中的含氮化合物無色氣體，是清潔空氣的組分，是低層大氣中含量最高的含氮化合物。來源：主要來自天然源，即環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產(chǎn)生的。土壤中的含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生N2O，這是人為產(chǎn)生N2O的原因之一。 NO3- + 2H2 + H+ 1/2 N2O + 5/2 H2O性質(zhì): N2O在對流層中十分穩(wěn)定，幾乎不參與任何化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)入平流層后，由于吸收來自太陽的紫外光而光解產(chǎn)生NO，會對臭氧層起破壞作用。 氧化亞氮（N2O）一氧化氮和二氧化氮(用NOx表示)天然

3、來源： 主要是生物有機(jī)體腐敗過程中微生物將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成為NO，NO繼續(xù)被氧化成NO2。另外，有機(jī)體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨也可被HO氧化成為NOx。NO 和NO2是大氣中主要的含氮污染物，人為來源主要是礦物燃料的燃燒,其中以工業(yè)窯爐、氮肥生產(chǎn)（固定燃燒源1/3）和汽車（移動燃燒源2/3） 排放的NOx量最多。 據(jù)估算，燃燒1 t天然氣產(chǎn)生6.35 kg NOx，燃燒1 t石油或煤分別產(chǎn)生9.112.3 kg或89 kg NOx。 一般條件下，大氣中的氮和氧不能直接化合為氮的氧化物，只有在溫度高于2100時(shí)，氮才能與氧結(jié)合生成NO： O2 O + O O + N2 NO + N N + O2 NO

4、 + O 2NO + O2 2NO2 前3個(gè)反應(yīng)進(jìn)行得快，第4個(gè)反應(yīng)慢，因此NO2含量很少。燃燒產(chǎn)生的NOX主要是NO，占90以上；NO2的數(shù)量很少，占0.510。NOx在大氣光化學(xué)過程起著重要的作用， NO 、NO2、O3之間存在的光化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過程的基礎(chǔ)。 NO2 + hv NO + O O + O2 + M O3 + M O3 + NO NO2 +O2 氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化NO的氧化：O3為氧化劑： NOO3 NO2+ O2RO2 具有氧化性，可將NO氧化成NO2： NO+ RO2 NO2+RO O2從RO 中靠近O的-CH2-摘除一個(gè)H，生成HO2 和相應(yīng)醛。 RO +O2 RC

5、HO+HO2 HO2 +NO HO +NO2 式中R比R少一個(gè)碳原子。O3、 RO2 和HO2 都可以將NO氧化 HO和RO也可與NO直接反應(yīng)： HO + NO HNO2 RO + NO RONO所生成的HNO2和RONO（亞硝酸酯）極易光解，因此，這個(gè)反應(yīng)在白天不易維持。 NO2的轉(zhuǎn)化NO2能與一系列自由基，如HO、O 、HO2 、RO2 和RO 等反應(yīng)，也能與O3和NO3反應(yīng)。其中比較重要的是與HO、 NO3和O3的反應(yīng)。 前面已經(jīng)講過，NO2的光解在大氣污染化學(xué)中占很重要地位，它可以引發(fā)大氣中生成O3的反應(yīng)。 NO2十 hvNO 十O O十O2十MO3M NO2與HO 反應(yīng)可生成HNO3

6、： NO2+HOHNO3 NO2也可與O3反應(yīng)： NO2 +O3 NO3+O2 NO2可與NO3進(jìn)一步反應(yīng)： NO2 + NO3 N2O5 這是一個(gè)可逆反應(yīng)，生成的N2O5又可分解為NO2和NO3。大氣中氣態(tài)HNO3的主要來源，同時(shí)也對酸雨和酸霧的形成起著重要作用。所產(chǎn)生的HNO3與HNO2不同，它在大氣中光解得很慢，沉降是它在大氣中的主要去除過程。在對流層中是很重要的，尤其是在NO2和O3濃度都較高時(shí)，它是大氣中NO3的主要來源過氧乙酰基硝酸酯（PAN） PAN是由乙?；c空氣中的O2結(jié)合而形成過氧乙?；?，然后再與NO2化合生成的化合物： PAN具有熱不穩(wěn)定性，遇熱會分解而回到過氧乙?；蚇

7、O2。因而PAN的分解和形成之間存在著平衡，其平衡常數(shù)隨溫度而變化。 反應(yīng)的主要引發(fā)者乙?；怯梢胰┕饨舛a(chǎn)生的： CH3CHO + hvCH3CO H 而大氣中的乙醛主要來源于乙烷的氧化： C2H6 + HO C2H5 + H2O C2H5 + O2 C2H5O2 C2H5O2 + NO C2H5O + NO2 C2H5O + O2 CH3CHO + HO2 NOX的液相轉(zhuǎn)化 NOX可溶于大氣的水中，并構(gòu)成一個(gè)液相平衡體系。NO和NO2在氣液兩相間的關(guān)系為： NO（g） NO（aq） kNO=1.9010-8mol.L-1.Pa-1 NO2（g） NO2（aq） kNO2=9.9010-8m

8、ol.L-1.Pa-1溶于水中的NO (aq) 和NO2 (aq) 可進(jìn)行如下反應(yīng)： 2NO2（aq）+ H2O 2H+ +NO2- +NO3- NO (aq) + NO2（aq）+ H2O 2H+ +2NO2-表明有兩種途徑產(chǎn)生NO2- 和NO3-NO能與血紅蛋白作用，降低血液的營養(yǎng)功能；NO2毒性較大，較高水平的NO2會危及人體的健康；NOX最主要的危害在于它能引起酸雨和引發(fā)光化學(xué)煙霧。在NOX嚴(yán)重污染的地區(qū)，發(fā)現(xiàn)植物受到損害。氮氧化物污染的危害性濃度接觸時(shí)間危害50-100ppm幾分鐘到1小時(shí)6-8周的肺炎150-200ppm幾分鐘到1小時(shí)支氣管組織的纖維性損傷500ppm以上2-10分

9、鐘死亡 氮氧化物污染的控制通過改進(jìn)燃燒方式來控制NOX的生成和排放量。降低燃燒溫度；降低O2分壓；減小煙氣滯留時(shí)間；降低燃料中的N含量和嚴(yán)格控制空氣過剩系數(shù)。 缺點(diǎn)：燃燒不完全，烴類化合物、煙塵、CO的排放有所增加。二步燃燒法第一步：保持較高的燃燒溫度，但空氣的供量控制在90-95%化學(xué)計(jì)量水平，NO的形成受到限制；第二步：控制較低的燃燒溫度，讓空氣過量，使之完全燃燒，由于燃燒溫度較低，NO的形成受到限制。熱電廠（天然氣、煤） NO的排放下降90%。NO生成量與燃燒溫度的關(guān)系 3.4 碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化3.4.1 大氣中主要的碳?xì)浠衔?大氣中的碳?xì)浠衔锓褐父鞣N烴類及其衍生物，一般用HC表示。

10、大氣化學(xué)中碳?xì)浠衔锿ǔＶ赴藗€(gè)碳原子以下的有機(jī)化合物。碳?xì)浠衔锶缤闊N、烯烴及烷基苯等，本身毒性不明顯，它們可被大氣中的OH 等自由基或氧化劑所氧化，生成二次污染物，并參與光化學(xué)煙霧的形成。 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)； 約占全世界碳?xì)浠衔锱欧帕康?0%以上。 它是唯一能由天然源排放而造成高濃度的氣體。 原油及天然氣的泄漏也會向大氣排放甲烷。 甲烷大氣中CH4的主要去除過程是與OH 自由基反應(yīng)： CH4 +OHCH3 + H2O大氣中CH4的濃度僅次于CO2，也是重要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)要比CO2大20倍。近100年來大氣中甲烷濃度上升了一倍多。目前全球范圍內(nèi)甲烷濃度大約有1.8pp

11、m，以0.02ppm/年速率上升。畜牧業(yè)圈養(yǎng)的動物打嗝、放屁，釋放大量甲烷，是溫室氣體排放者。英國畜牧專家發(fā)現(xiàn)，給牛喂食稻草和干草，可幫助它們更好消化，使甲烷排放量減少。CH4的濃度分布特征夏低冬高北半球高于南半球總體趨勢逐年增加石油烴石油成分以烷烴為主，還有一部分烯烴、環(huán)烷烴和芳香烴。在原油開發(fā)、石油煉制、燃料燃燒和石油產(chǎn)品使用過程中均可向大氣泄露或排放石油烴，從而造成大氣污染。不飽和烴比飽和烴的活性高，易于促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)，故它們是更重要的污染物。從汽車排放的活性烴達(dá)45，主要是烯烴和芳烴。大氣中檢出的烷烴有100多種，其中直鏈烷烴最多。碳鏈長的烴類常形成氣溶膠或吸附在其他顆粒物質(zhì)上。 大氣

12、中也存在著一定數(shù)量的烯烴和炔烴，炔類化合物在大氣中比烯烴少得多。芳香烴 大氣中的芳香烴主要有兩類，即單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴。多環(huán)芳烴通常以PAH表示。典型的芳香化合物如： 芳香烴廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過程中，用來做溶劑、原料。苯乙烯常用來做塑料的單體和合成橡膠的原料。 許多芳香烴在香煙煙霧中存在，因此它們在室內(nèi)含量要高于室外。（1）烷烴的反應(yīng)：烷烴可與大氣中HO和O發(fā)生H摘除反應(yīng)： RH + HO R + H2O RH + O R + HO 前者反應(yīng)速度常數(shù)比后者大兩個(gè)數(shù)量級以上，如表2-12所示。 3.4.2 碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)如甲烷的氧化反應(yīng)： CH4+HO CH3 +H2O CH4+O

13、CH3 +HO CH3 O2 CH3O2 CH3O2 是一種強(qiáng)氧化性的自由基，它可將NO氧化為NO2： NO+CH3O2 NO2+CH3O NO2+CH3O CH3ONO2 CH3O + O2 HO2 + H2COO 主要來自O(shè)3的光解，CH4不斷消耗O ，可導(dǎo)致臭氧層的損耗總結(jié)：在上述烷烴的反應(yīng)中： 烷烴與HO 、O 反應(yīng)生成R ， R 與空氣中O2反應(yīng)生成RO2 ， RO2 具有強(qiáng)氧化性，可把NO氧化成NO2，并產(chǎn)生 RO 。O2還可從 RO 中再摘除一個(gè)H ,最終生成HO2 和一個(gè)相應(yīng)的穩(wěn)定產(chǎn)物醛或酮。烯烴與HO主要發(fā)生加成反應(yīng)： 烯烴的反應(yīng)：HO加成到烯烴上而形成帶有羥基的自由基。再與

14、空氣中的O2結(jié)合形成相應(yīng)的過氧自由基可將NO氧化成NO2，轉(zhuǎn)化成帶烴基的烷氧基自由基可分解為甲醛和CH2OH。O2摘除一個(gè)H而生成相應(yīng)的醛和HO2 。 烯烴還與HO 發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)： CH3CH2CH=CH2 + HO CH3CHCH=CH2 + H2O 烯烴與O3反應(yīng): 烯烴與O3反應(yīng)的速率遠(yuǎn)不如與HO反應(yīng)的大O3加成到烯烴的雙鍵上，形成一個(gè)分子臭氧化物分解為一個(gè)羰基化合物和一個(gè)二元自由基二元自由基的能量很高，可進(jìn)一步分解又如丙烯與O3的反應(yīng)：二元自由基氧化性也很強(qiáng)，可氧化NO和SO2等。氧化后自由基轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酮或醛。（3）環(huán)烴的氧化 大氣中已檢測到的環(huán)烴大多以氣態(tài)形式存在，主要是在燃

15、料燃燒過程中生成。 環(huán)烴在大氣中的反應(yīng)以氫原子摘除反應(yīng)為主，如環(huán)己烷：如果是環(huán)已烯，HO和NO3可加成到它的雙鍵上。O3與環(huán)烯烴反應(yīng)迅速，最終可生成小分子化合物和自由基。（4）單環(huán)芳烴的反應(yīng) 大氣中的單環(huán)芳烴有：苯、甲苯以及其他化合物。它們主要來源于礦物燃料的燃燒以及一些工業(yè)生產(chǎn)過程。 能與芳烴反應(yīng)的主要是HO ，其反應(yīng)機(jī)制主要是加成反應(yīng)和氫原子摘除反應(yīng)。 生成的自由基可與NO2反應(yīng)，生成硝基甲苯：此反應(yīng)的另一途徑是生成過氧自由基它可將NO氧化成NO2： 生成的自由基與O2反應(yīng)而開環(huán)：據(jù)測定，大氣中的甲苯與HO作用有90%是發(fā)生上述加成反應(yīng)，另外10%是發(fā)生H摘除反應(yīng)，其機(jī)理如下：甲苯自由基可

16、與O2反應(yīng)生成過氧自由基，該自由基有氧化性，可將NO氧化成NO2等。 大氣中有二百多種多環(huán)芳烴，一小部分以氣體形式存在，大部分則在氣溶膠中。 HO可與多環(huán)芳烴發(fā)生H摘除反應(yīng)。HO和NO都可以加成到多環(huán)芳烴雙鍵上去，形成包括有羥基、羰基化合物以及硝酸酯等。 多環(huán)芳烴在濕的氣溶膠中可發(fā)生光氧化反應(yīng)，生成環(huán)內(nèi)氧橋化合物。如蒽的氧化：它可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醌：多環(huán)芳烴的反應(yīng) 在大氣中的反應(yīng)主要是與HO發(fā)生氫原子摘除反應(yīng) CH3OCH3+HOCH3OCH2+H2O CH3CH2OH HOCH3CHOHH2O CH3COCH3+HOCH3COCH2+H2O CH3CHO+HOCH3CO+H2O 反應(yīng)所生成的自由

17、基在有O2存在下均可生成過氧自由基，與RO2 有相類似的氧化作用。（6）醚、醇、酮、醛的反應(yīng)H2CO + HO HCO + H2O HCO + O2 CO + HO2 甲醛能與HO2迅速反應(yīng)： H2CO + HO2 HOH2COO HOH2COO + NO HOH2CO + NO2 HOH2CO + O2 HCOOH + HO2 生成的甲酸會對酸雨有貢獻(xiàn)。含氧有機(jī)化合物在污染空氣中以醛為最重要。醛類，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大氣中的烴氧化而產(chǎn)生。幾乎所有大氣污染化學(xué)反應(yīng)都有甲醛參與。大氣中的主要反應(yīng)有：3.5.1光化學(xué)煙霧現(xiàn)象含有NOX和碳?xì)浠衔锏纫淮挝廴疚锏拇髿猓陉柟庹丈湎掳l(fā)生

18、光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物（氧化性很強(qiáng)的O3、醛類、PAN、HNO3），這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象就稱為光化學(xué)煙霧現(xiàn)象。3.5光化學(xué)煙霧主要污染源：汽車尾氣NOx CHUV淺藍(lán)色混和煙霧O3(85%)過氧?；跛狨?10%) 其它（5）主要為過氧乙酰硝酸酯 醛類、酮類、過氧化氫等 特征：煙霧呈藍(lán)色，具有強(qiáng)氧化性，能使橡膠開裂，刺激人的眼睛，傷害植物的葉子，并使大氣能見度降低。其刺激物濃度的高峰在中午和午后，污染區(qū)域在污染源的下風(fēng)向。 形成條件：氮氧化物；碳?xì)浠衔?存在；強(qiáng)的日光照射（紫外光） 在大氣中就會發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)，生成一些二次污染物，如O3、醛、PA

19、N、H2O2等。光化學(xué)煙霧一般發(fā)生在大氣濕度較低、氣溫為2432的夏季晴天，污染高峰出現(xiàn)在中午或午后。光化學(xué)煙霧是一種循環(huán)過程，白天生成，傍晚消失。 光化學(xué)氧化劑的生成不僅包括光化學(xué)氧化過程，而且還包括一次污染物的擴(kuò)散輸送過程。因此，光化學(xué)煙霧不只是城市的問題，而且是區(qū)域性的污染問題。短距離傳輸可造成O3等的最大濃度出現(xiàn)在污染源的下風(fēng)向；中尺度傳輸可使O3等擴(kuò)展至約百公里的下風(fēng)向；如果同大氣高壓系統(tǒng)相結(jié)合可傳輸幾百公里。 所以，一些鄉(xiāng)村地區(qū)也有光化學(xué)煙霧污染的現(xiàn)象。 光化學(xué)煙霧的日變化曲線 50年代初，美國加州大學(xué)的哈根斯密特(Haggen Smit)初次提出了有關(guān)光化學(xué)煙霧形成的機(jī)理， 認(rèn)為

20、洛杉磯光化學(xué)煙霧是由汽車排放尾氣中的氮氧化物(NOx)和碳?xì)浠衔?HC)在強(qiáng)太陽光作用下，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而形成的； 確定空氣中的刺激性氣體為臭氧。臭氧濃度升高是光化學(xué)煙霧污染的標(biāo)志。 世界衛(wèi)生組織和美國、日本等許多國家均把臭氧或光化學(xué)氧化劑(O3、NO2、PAN等)的水平作為判斷大氣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)之一，并據(jù)此來發(fā)布光化學(xué)煙霧的警報(bào)。 烴和NO最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時(shí)刻，這時(shí)NO2濃度很低。隨著太陽輻射的增強(qiáng)，NO2、O3的濃度迅速增大，中午時(shí)已達(dá)到較高濃度，它們的峰值通常比NO峰值晚出現(xiàn)45h。由此可以推斷，NO2 、O3和醛是在日光照射下由大氣化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的，屬于二次污染物。早晨由汽車排放

21、出的尾氣是產(chǎn)生這些光化學(xué)反應(yīng)的直接原因。傍晚交通繁忙時(shí)刻，雖然仍有較多汽車尾氣排放，但由于日光已較弱，不足以引起光化學(xué)反應(yīng)，因而不能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧現(xiàn)象。2. 煙霧箱模擬曲線研究條件：封閉容器+反應(yīng)氣體（丙烯（HC）、NOx、空氣）+模擬太陽光照射觀察結(jié)果： 隨時(shí)間增加，NO向NO2轉(zhuǎn)化。（NO消耗） 由于氧化而大量消耗丙烯（碳?xì)浠衔锵模?臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成。關(guān)鍵反應(yīng)： NO2光解導(dǎo)致O3的生成（誘因） 丙烯氧化得到活性自由基， HO、HO2 、RO2 等（強(qiáng)化） 活性自由基促進(jìn)NO向NO2轉(zhuǎn)化，提供了更多的生成O3的NO2源（結(jié)果）NO向NO2轉(zhuǎn)化；由于氧化過

22、程而使丙烯消耗；臭氧及其他二次污染物，如PAN、H2CO等生成。NO2的光解是光化學(xué)煙霧形成的主要起始反應(yīng)，并生成O3;自由基的引發(fā)反應(yīng)主要是由NO2和醛光解引起；碳?xì)浠衔锏拇嬖谑亲杂苫D(zhuǎn)化和增殖的根本原因；自由基促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化為NO2NO2引起鏈中止反應(yīng)，與自由基最終生成PAN、HNO3等穩(wěn)定產(chǎn)物。 3.5.2光化學(xué)煙霧形成的機(jī)制NO2 + hv NO + OO + O2 + M O3 + MO3 + NO NO2 +O2RH+HO R+H2ONO + RO2 NO2+ RORO + O2 HO2 + R CHO NO + HO2 HO + NO2R+O2 RO2 RCHO + hv H + RCO RCO +O2 RC(O)O2 RC(O)O2+NO R