Ni-Ce-ZrO2催化劑的制備及其對CO2重整CH4的催化性能

1、 Ni-Ce-ZrO2催化劑的制備及其對CO2重整CH4的催化性能 目錄TOC o 1-2 f h z t 標(biāo)題 3,3,標(biāo)題 4,1,標(biāo)題 5,1,標(biāo)題 6,1 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968141 摘要1 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968142 關(guān)鍵詞1 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968143 1 引言1 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968144 1.1 甲烷重整制合成氣1 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968145 1.1.

2、1 水蒸汽重整甲烷2 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968146 1.1.2 甲烷部分氧化2 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968147 1.1.3 二氧化碳重整甲烷2 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968148 1.2 甲烷重整制合成氣的催化劑3 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968149 1.2.1 催化劑活性組分4 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968150 1.2.2 載體4 HYPERLINK l _RefHeading_Toc3259

3、68151 1.2.3 助劑4 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968152 1.3 本文研究容5 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968153 2 實驗部分5 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968154 2.1 實驗儀器與試劑5 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968155 2.1.1 實驗儀器5 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968156 2.1.2 實驗試劑6 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968157 2.2 催化

4、劑制備6 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968158 2.3 催化劑評價7 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968159 2.3.1 催化劑評價裝置與評價過程7 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968160 2.3.2 定量計算方法8 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968161 3 結(jié)果與討論8 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968162 3.1 絡(luò)合劑的影響8 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968163 3.1.1 絡(luò)

5、合劑種類影響8 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968164 3.1.2 絡(luò)合劑用量影響12 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968165 3.2 Ce/Zr比的選擇14 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968166 3.3 Ni含量的影響17 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968167 4 結(jié)論19 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968168 參考文獻(xiàn)20 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968169 Abstract22

6、 HYPERLINK l _RefHeading_Toc325968170 致23Ni-Ce-ZrO2催化劑的制備及其對CO2重整CH4的催化性能 文摘:采用復(fù)分解法制備了一系列Ni-Ce-ZrO2催化劑?？疾炝艘愿拾彼?、檸檬酸、聚乙烯醇、草酸、EDTA和尿酸為絡(luò)合劑制備的Ni-Ce-ZrO2催化劑對CO2重整CH4的催化性能。以甘氨酸為絡(luò)合劑，詳細(xì)考察了絡(luò)合劑用量、不同鈰鋯比和Ni含量對CO2重整CH4催化性能的影響。在相同的反應(yīng)條件下(1個大氣壓，750，CH4/CO2 = 1，GHSV = 53 200mlg-1h-1)，以甘氨酸為絡(luò)合劑的催化劑，甘氨酸與金屬離子之比為1，鈰鋯比為8:2

7、，鎳含量為10 wt .%具有最好的活性和穩(wěn)定性。用BET、TPR和XRD分析了一系列催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，與實驗結(jié)果一致。關(guān)鍵詞:絡(luò)合分解法，鎳鈰鋯，甲烷重整，絡(luò)合劑1導(dǎo)言隨著石油資源的減少、石油價格的上漲和天然氣化工的不斷進(jìn)步，天然氣有望成為替代石油的能源和化工原料。天然氣的主要成分是甲烷，如何將甲烷活化轉(zhuǎn)化為其他化學(xué)品是國外的研究熱點(diǎn)之一。天然氣的利用分為兩類:直接法和間接法。直接利用是指甲醇、甲醛、乙烯、二甲醚、長鏈烴類等下游產(chǎn)品的一步合成。來自甲烷。然而，由于甲烷分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，以及目標(biāo)產(chǎn)物在苛刻條件下容易被深度氧化，這種方法距離大規(guī)模工業(yè)化還有很長的路要走。間接利用是指先將甲烷轉(zhuǎn)化

8、為合成氣，再由合成氣制成下游產(chǎn)品。目前工業(yè)化的工藝有合成氨、甲醇和液體燃料。在甲烷的間接利用過程中，甲烷制合成氣的“造氣”過程成本約占總過程成本的50%-75%1。因此，提高甲烷制合成氣工藝的效率是決定天然氣間接利用的關(guān)鍵。1.1甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣長期以來，甲烷重整制合成氣作為天然氣(主要是CH4)間接轉(zhuǎn)化為液體燃料或化學(xué)品過程中的“領(lǐng)頭羊”，一直備受關(guān)注。由甲烷生產(chǎn)合成氣主要有三種方法，即甲烷蒸汽重整(SRM)、甲烷部分氧化(POM)和二氧化碳重整(CDR)。蒸汽重整甲烷SRM的化學(xué)反應(yīng)方程式為:CH4+H2O = CO+3h 2H = 206.3 kJmol-1(1-1)自1930年以來，S

9、RM工藝已經(jīng)工業(yè)化2，但是該工藝具有一些缺點(diǎn)。首先，反應(yīng)條件苛刻。這個反應(yīng)是一個高度吸熱的過程，需要很高的溫度(800以上)，導(dǎo)致能耗很高。合成氣制備單元的投資占總投資的50%以上，使得設(shè)備投資較大。其次，為了防止催化劑積碳，采用高水碳比操作，增加了工藝能耗。此外，生產(chǎn)的合成氣H2/CO3僅適用于合成氨和制氫，不適用于二甲醚和液體燃料等下游產(chǎn)品的生產(chǎn)3。探索適用于低水碳比的高效、穩(wěn)定的催化劑，設(shè)計更優(yōu)化的反應(yīng)器，已成為目前的主要研究趨勢4-6。1.1.2甲烷部分氧化POM工藝是一個輕微放熱的過程，與SRM和CDR相比可以節(jié)約大量能源。POM的化學(xué)反應(yīng)方程式為:CH4+1/2 O2 = CO+2

10、h2H =-35.6 kJmol-1(1-2)甲烷的完全氧化也可能發(fā)生:CH4+2 O2CO2+2h2oH =-880 kJmol-1(1-3)POM工藝生產(chǎn)的合成氣的H2/一氧化碳值接近2，非常適合甲醇合成和費(fèi)托合成7。自20世紀(jì)90年代以來，這種新工藝在國外受到廣泛關(guān)注8-12。然而，POM工藝仍然存在許多缺點(diǎn)。首先，POM工藝需要昂貴的氧氣分離，這增加了工藝的能耗和成本。其次，POM工藝中的催化劑床層容易出現(xiàn)“熱點(diǎn)”，反應(yīng)溫度難以有效控制，導(dǎo)致活性組分燒結(jié)失活。最后，POM工藝存在處理大量未稀釋氧氣和O2/CH4混合物的危險，操作不當(dāng)容易導(dǎo)致爆炸13。1.1.3用二氧化碳重整甲烷由于各國

11、工業(yè)的發(fā)展，對化石燃料的需求急劇增加，導(dǎo)致二氧化碳排放量每年增加40%。作為一種溫室氣體，CO2會導(dǎo)致全球變暖，直接威脅人類的正常生活。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，有效控制CO2等溫室氣體排放已成為世界各國政府面臨的共同挑戰(zhàn)。由于甲烷和二氧化碳可以同時利用，世界各國的研究人員對CH4-CO2重整反應(yīng)過程進(jìn)行了大量的研究。同時，該工藝可用于富含CO2的天然氣田，降低了CO2分離的成本。因此，該工藝的開發(fā)和研究對緩解能源危機(jī)、減少溫室氣體排放、保護(hù)人類生存環(huán)境具有積極意義。另一方面，甲烷與二氧化碳重整可以制備低H2/一氧化碳(1)的合成氣，低H2/一氧化碳的合成氣更適合生產(chǎn)甲醛、聚碳酸酯、乙醇等化工原

12、料。用二氧化碳重整甲烷的過程是一個極其復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)。除了主反應(yīng)(CH4+CO2 = 2co+2h2h = 247.3 kjmol-1)外，還可能發(fā)生以下反應(yīng):逆水煤氣變換(RWGS)H2+二氧化碳一氧化碳+H2Oh = 41千焦摩爾-1 (1-4)甲烷裂解反應(yīng)CH4C+H2H = 75kjmol-1(1-5)一氧化碳歧化反應(yīng)2coc+CO2h =-172 kjmol-1(1-6)由于反應(yīng)(1-4)的存在，產(chǎn)生了CO，消耗了H2，從而降低了甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的H2/CO比。通常，反應(yīng)(1-5)和(1-6)被認(rèn)為是由于焦炭沉積導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。從熱力學(xué)角度看，主反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，較高的

13、溫度有利于正向反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率增加；雖然積碳反應(yīng)(1-6)受到抑制，但甲烷裂解反應(yīng)(1-5)是吸熱的，反應(yīng)溫度的升高會加快甲烷分解速率和催化劑上的積碳。壓力對整個反應(yīng)影響顯著，整體上表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制作用，但有利于反應(yīng)(1-6)的發(fā)生。因此，高溫低壓有利于甲烷裂解制碳，而低溫高壓有利于CO歧化反應(yīng)制碳。Gadala 14討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力與熱力學(xué)積炭面積的關(guān)系，認(rèn)為較高的CO2/CH4、較高的反應(yīng)溫度和較低的壓力可以抑制積炭的發(fā)生。然而，溫度和壓力的選擇往往受到實際生產(chǎn)條件的限制，過量的CO2會降低目標(biāo)產(chǎn)物中H2的收率，并使CO的收率略有降低。目前，甲烷與二氧化碳重

14、整反應(yīng)仍有許多問題需要解決。生產(chǎn)抗積炭、高活性、高穩(wěn)定性的催化劑是目前的主要研究方向，也是本文的研究內(nèi)容。1.2甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣的催化劑已知在反應(yīng)體系中引入催化劑并不能改變反應(yīng)平衡，但可以通過改變反應(yīng)歷程和降低反應(yīng)活化能來縮短達(dá)到反應(yīng)平衡的時間。甲烷催化重整的原料不同，但使用的催化劑大致相同，都應(yīng)該具有同時活化甲烷分子和O-O鍵或H-O鍵的能力。催化劑的活性組分發(fā)現(xiàn)第VIII族過渡金屬催化劑(Os除外)對甲烷和二氧化碳的催化重整具有催化活性，其中貴金屬催化劑(pt、Pd、Rh、Ru和Ir)具有較高的轉(zhuǎn)化活性和抗結(jié)焦特性15-17。但貴金屬資源有限且價格昂貴，因此目前貴金屬催化劑的研究主要由國外

15、研究者報道，國內(nèi)的研究主要集中在非貴金屬催化劑，特別是負(fù)載型鎳基催化劑和鈷基催化劑18。非貴金屬催化劑雖然具有價格低廉的優(yōu)點(diǎn)，但存在高溫失活快、易燒結(jié)和積碳等缺點(diǎn)。幾種非貴金屬催化劑的活性順序為NiCoCuFe18。根據(jù)研究19-21，即使是相同的活性組分，由于前驅(qū)體的不同，所制備的催化劑的活性也不盡相同，在抗燒結(jié)和抗積碳能力上存在顯著差異。承運(yùn)人載體本身對反應(yīng)沒有催化活性，但載體的性質(zhì)在催化反應(yīng)中起著非常重要的作用。它不僅在物理上支撐催化劑，而且與活性組分相互作用，影響其結(jié)構(gòu)和性能。一些載體也可能參與化學(xué)反應(yīng)。在甲烷的催化重整中，主要使用負(fù)載型金屬催化劑。從熱力學(xué)計算結(jié)果來看，甲烷催化重整只

16、有在高溫下才能達(dá)到較高的催化活性。因此，我們選擇的載體必須具有良好的熱穩(wěn)定性，同時具有一定的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，更有利于反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附和與活性中心的充分接觸。此外，H2和一氧化碳在載體上的吸附越弱，H2和一氧化碳的解吸就越容易，甲烷重整制合成氣催化劑的性能就越好22。添加劑在催化劑中加入添加劑可以提高催化劑的催化性能:(1)提高催化活性和產(chǎn)物選擇性；(2)防止活性成分的流失；(3)抑制積碳的形成。CH4重整反應(yīng)中加入的添加劑一般為堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物，如Na2O、K2O、MgO、MnO、CaO、La2O3和CeO2。本實驗中使用的添加劑是CeO2和ZrO2。

17、Ce-ZrO2的弱酸性、堿性和氧化還原對CH4轉(zhuǎn)化和CO2轉(zhuǎn)化起重要作用。Zr4+進(jìn)入CeO2晶格產(chǎn)生晶格畸變，形成固溶體，具有良好的儲氧能力(OSC)?；钚匝跷锓N通過Ce3+/Ce4+氧化還原循環(huán)轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了催化劑的抗積碳能力，表現(xiàn)出良好的反應(yīng)性能。1.3本文的研究能力綜上所述，CH4和CO2重整制合成氣的研究重點(diǎn)是開發(fā)高活性、高選擇性和穩(wěn)定性的理想催化劑。Ce-ZrO2復(fù)合氧化物因其高儲氧性能和特殊的氧化還原性能而被廣泛用作氧化還原反應(yīng)的催化劑或催化劑的關(guān)鍵組分。同時，Ce-ZrO2復(fù)合氧化物本身對甲烷重整反應(yīng)具有一定的催化活性。特別是通過改變Ce-ZrO2復(fù)合氧化物的制備方法、Ce/Zr

18、比和引入第三組分，可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)Ce-ZrO2復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)和性能。另一方面，鎳基催化劑對甲烷重整反應(yīng)具有很高的催化活性，其催化活性和穩(wěn)定性與載體密切相關(guān)。針對這種情況，本文主要選取鎳作為主要活性組分，進(jìn)行一些探討。通過改變絡(luò)合劑的種類、絡(luò)合劑與金屬離子的比例、鈰鋯比和鎳含量，用絡(luò)合分解法制備了一系列Ni-Ce-ZrO 2催化劑。通過TPR和XRD對催化劑的理化性能進(jìn)行了考察，并在1 atm、53 200mlg-1h-1和750下對催化劑的CH4-CO2重整反應(yīng)性能進(jìn)行了評價，從而篩選出活性高、穩(wěn)定性好、抗積碳能力強(qiáng)的催化劑。2實驗部分2.1實驗儀器和試劑實驗儀器RXL-16/12/3

19、0中溫馬弗爐固定床反應(yīng)器GC9560熱導(dǎo)池檢測色譜儀(配有5A分子篩和Poropak Q填充柱)XRD分析在日本Nishiko制造的D/Max2550VB+/PC衍射儀上進(jìn)行。測量條件為:Cu K為輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2085 o，掃描速度10omin-1。熱分析在美國TA公司生產(chǎn)的Q1000DSC Q600SDT熱分析系統(tǒng)上進(jìn)行。升溫速率:10min-1；室溫 1000；空氣大氣。催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)通過Belsorp Max物理吸附儀(Bel Japan，Inc .)測量。樣品在200真空中預(yù)處理6 h，在液氮溫度下測定。催化劑的還原性能在美國Mike公

20、司的AutoChem-2920自動化學(xué)吸附脫附儀上進(jìn)行。將0.0500 g樣品置于U型石英管中，樣品經(jīng)除雜等預(yù)處理后，以10% H2-氬氣混合氣體為還原氣體，流速為30mlmin-1，以10 min-1的升溫速率升溫至1000，用熱導(dǎo)池(TCD)檢測器檢測。實驗試劑測試代理測量制造商硝酸鈰分析純國藥化學(xué)試劑硝酸鋯(四價鋯)分析純國藥化學(xué)試劑鎳(硝酸鎳26H2O)分析純陳輔化學(xué)試劑廠乙二胺四乙酸分析純登封化學(xué)試劑廠甘氨酸分析純山浦化工草酸(H2C2O4)分析純陳輔化學(xué)試劑廠檸檬酸(C7H8O7H2O)分析純河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠聚乙烯醇分析純金杯精細(xì)化工尿素分析純陳輔化學(xué)試劑廠氮?dú)?N2)99.999

21、%謝利特種氣體公司二氧化碳(CO2)99.999%謝利特種氣體公司甲烷(CH4)99.9%謝利特種氣體公司氫氣(H2)99.999%謝利特種氣體公司氬氣99.999%謝利特種氣體公司2.2催化劑制備用復(fù)分解法制備了一系列Ni-Ce-ZrO2催化劑。按照化學(xué)計量比，將Ce(NO3)36H2O和Zr(NO3)45H2O溶于一定體積的H2O中，配制成金屬離子濃度為0.5molL-1的溶液，然后Y wt。加入% Ni (NO3) 26H2O以制備混合溶液(I)。將絡(luò)合劑甘氨酸、檸檬酸、聚乙烯醇、草酸、乙二胺四乙酸和尿素分別溶于等體積的H2O中制成溶液。在室溫攪拌條件下，將絡(luò)合劑溶液加入到混合溶液(I)

22、中，得到不同絡(luò)合劑與金屬離子比例的溶液。將上述溶液在6080蒸發(fā)至粘稠狀態(tài)，升溫使其自燃，然后在700焙燒4 h，得到所需催化劑。準(zhǔn)備過程如圖2-1所示。滴加絡(luò)合劑鎳鈰氧化鋯金屬絡(luò)合物氧化物粉末鈰、鋯、鎳混合硝酸鹽溶液在60-80下攪拌；C高溫烘烤4小時燒傷圖2-1絡(luò)合分解法制備催化劑流程圖圖2-1絡(luò)合分解法制備催化劑的流程圖。2.3催化劑評估2.3.1催化劑評價裝置和評價過程圖2-2催化劑評價裝置示意圖。圖2-2催化劑評價設(shè)備示意圖。在固定床反應(yīng)器中評價催化劑的性能。將0.15 g催化劑(4060目)用石英砂按13的比例稀釋，然后均勻裝入直徑為8 mm的不銹鋼管式反應(yīng)器中，溫度控制采用外控方

23、式。催化劑的還原條件為:在10% H2/N2(5mlmin-1)氣氛下，以4 min-1的速率從室溫升至120，保溫0.5h，繼續(xù)以4 min-1的速率升至700，保溫2.5 h，在N2氣氛下，以2 min-1的升溫速率升至750，待溫度穩(wěn)定后，切換至反應(yīng)氣體。氣體流量由質(zhì)量流量計控制，系統(tǒng)壓力由背壓閥控制。尾氣成分通過帶有GC9560熱導(dǎo)池檢測器(配有5A分子篩和Poropak Q填充柱)的色譜儀在線分析。評估裝置如圖2-2所示。定量計算方法實驗中采用絕對計算法假設(shè)反應(yīng)前后的碳平衡和氧平衡，通過氣相色譜在線分析反應(yīng)尾氣，進(jìn)而得出各組分的峰面積。根據(jù)公式2-3、2-4和2-5，分別計算甲烷重整

24、反應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率和二氧化碳轉(zhuǎn)化率以及氫氣產(chǎn)率。各組分濃度()的計算:i=Aifi 2-1Fout =(Fin(CH4)+Fin(CO2)/2-2Conv。(CH4)=Fin(CH4)-Fout/Fin(CH4)100% 2-3Conv。(CO2)=Fin(CO2)-Fout/Fin(CO2)100% 2-4產(chǎn)量(H2)= Fout(H2)/Fin(CH4)100% 2-5H2 /一氧化碳=富特(H2) /富特(一氧化碳)2-6f為待分析各組分的絕對校正因子，具體值見表2-1。表2-1各成分的絕對校正系數(shù)表2-1不同組分的絕對校準(zhǔn)系數(shù)成分二氧化碳氘N2甲烷哥倫比亞絕對校正系數(shù)(f)4.74E-0

25、62.68E-072.88E-069.06E-072.56E-063結(jié)果和討論3.1絡(luò)合劑的影響3.1.1絡(luò)合劑類型的影響為了考察絡(luò)合劑對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，制備了一系列催化劑。采用絡(luò)合分解法制備了%Ni-Ce0.5Zr0.5O2。將ce(NO3)36H2O和Zr(NO3)45H2O按照11的化學(xué)計量比溶于一定體積的H2O中，制成金屬離子濃度為0.5molL-1的溶液，然后取10 wt加入% Ni (NO3) 26H2O以制備混合溶液(I)。將絡(luò)合劑甘氨酸(G)、檸檬酸(C)、聚乙烯醇(P)、草酸(O)、乙二胺四乙酸(E)和尿素(U)分別溶于同體積的H2O中。在室溫攪拌條件下，將絡(luò)合劑溶液

26、加入到混合溶液(I)中，得到絡(luò)合劑與金屬離子之比為1。將上述溶液在6080蒸發(fā)至粘稠狀態(tài)，升溫使其自燃，然后在700焙燒4 h，得到所需催化劑。它們分別被命名為NSZ-G、NSZ-C、NSZ-P、NSZ-O、NSZ-U和NSZ-E。對這一系列催化劑的反應(yīng)進(jìn)行了評價，評價結(jié)果見圖2-3。圖2-3絡(luò)合劑對CH4-CO2催化性能的影響圖2-3不同絡(luò)合劑對CH4-CO2反應(yīng)的催化性能從圖2-3可以看出，NSZ-G和NSZ-C的初始轉(zhuǎn)化率基本接近并高于其他催化劑，在整個反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化率下降緩慢，即活性和穩(wěn)定性較好，其中NSZ-G優(yōu)于NSZ-C，NSZ-P、NSZ-O、NSZ-U和NSZ-E的初始轉(zhuǎn)化率較

27、低，其中CH4的初始轉(zhuǎn)化率、 NSZ-E的H2和H2/一氧化碳的初始產(chǎn)率最低，NSZ-E NSZ-O NSZ-U NSZ-P的穩(wěn)定性最好，即以甘氨酸為絡(luò)合劑的催化劑性能最好。圖2-4顯示了在(a)反應(yīng)之前和(b)反應(yīng)之后用不同絡(luò)合劑制備的催化劑的XRD圖譜。從圖B中可以清楚地看到，反應(yīng)后出現(xiàn)了單質(zhì)C的衍射峰，NCZ-G的C衍射峰最弱，說明NCZ-G催化劑在反應(yīng)中的積碳量最少。從峰形來看，所有絡(luò)合劑的衍射峰位置和強(qiáng)度基本相同，但明顯的是NCZ-G催化劑的峰形最規(guī)則。結(jié)果表明，以甘氨酸為絡(luò)合劑時，晶粒晶型規(guī)則，NiO分散良好，積碳少。這與熱重圖2-5對反應(yīng)焦炭沉積的分析是一致的。圖2-4含不同絡(luò)合

28、劑的催化劑的XRD圖譜a、反應(yīng)前；b、反應(yīng)后圖2-4XRD不同絡(luò)合劑催化劑的圖譜a、新鮮；b、二手圖2-5含不同絡(luò)合劑的催化劑的溫度記錄圖2-5不同絡(luò)合劑催化劑的TG曲線H2-TPR表征結(jié)果可以揭示載體和與之相互作用的催化劑的還原行為，也可以顯示活性組分在載體上的分布。圖2-6顯示了含有不同絡(luò)合劑的催化劑的TPR圖。每種催化劑表現(xiàn)出不同的還原行為。低溫下表面NiO的還原峰和高溫下本體NiO和CeO2的還原峰是相對還原度。NCZ-G在低溫下有兩個明顯的還原峰，還原程度較高，表明以甘氨酸為絡(luò)合劑制備的催化劑具有不同于其他絡(luò)合劑制備的催化劑的結(jié)構(gòu)，其活性組分NiO與載體具有不同的直接作用力。圖2-6

29、含不同絡(luò)合劑的催化劑的TPR圖圖2-6不同配位劑催化劑的H2-TPR曲線表3-1不同絡(luò)合劑催化劑的比表面積和孔分布表3-1不同配位劑催化劑的BET表面積和孔性質(zhì)樣品BET表面面積(平方米克-1)總孔隙體積(立方厘米克-1)平均孔隙直徑(納米)NCZ-G530.2619.48NCZ-C四十二個0.1615.67NCZ山口240.1118.12NCZ島390.087.80NCZ-E350.1618.41NCZ大學(xué)400.088.56表3-1顯示了催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。很明顯，NCZ-G具有最大的比表面積、孔容和孔徑。載體的比表面積影響活性組分的分布均勻性；載體的孔容和平均孔徑直接影響反應(yīng)體系中

30、反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)速率，較大的孔徑有利于原料進(jìn)入載體的孔道并與活性組分相互作用。也有利于產(chǎn)物溢出通道，加速反應(yīng)平衡向正方向移動。同時，也可能在一定程度上影響產(chǎn)品的選擇性。這也是甘氨酸作為絡(luò)合劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性的重要原因。綜上所述，說明絡(luò)合劑的種類直接影響催化劑的還原性能。以甘氨酸為絡(luò)合劑的催化劑晶型穩(wěn)定，不同結(jié)構(gòu)的NiO與載體相互作用，NiO還原度高且穩(wěn)定，比表面積和孔分布大，傳質(zhì)速率高，因此催化劑活性和穩(wěn)定性好，積碳少。3.1.2絡(luò)合劑用量的影響以甘氨酸為絡(luò)合劑，考察了甘氨酸用量對催化劑的影響。催化劑中甘氨酸與金屬離子的比例分別變?yōu)?.5、1.0和2.0。對這一系列催化劑的反應(yīng)進(jìn)行

31、了評價，評價結(jié)果見圖2-7。從圖中可以看出，三種催化劑的初始活性基本相似，但甘氨酸與金屬離子之比為0.5的催化劑穩(wěn)定性最差，因此選擇甘氨酸與金屬離子之比為1的催化劑。圖2-7甘氨酸用量對CH4-CO2催化性能的影響圖2-7不同量甘氨酸對CH4-CO2反應(yīng)的催化性能從圖2-8可以看出，甘氨酸的用量對Ni-Ce-ZrO2的結(jié)構(gòu)沒有影響，都成功地制備了單一立方晶相的Ce-ZrO2固溶體。根據(jù)不同甘氨酸含量催化劑的TPR圖(圖2-9)，隨著甘氨酸含量的增加，NiO的還原程度增加，本體NiO的還原溫度向高溫區(qū)移動，這表明隨著甘氨酸含量的增加，活性組分NiO與Ce-ZrO2固溶體之間的相互作用增強(qiáng)。圖2-

32、10顯示了反應(yīng)后催化劑的熱重分析圖。從圖中可以看出，隨著絡(luò)合劑甘氨酸用量的增加，失重率降低，即催化劑上的積碳量在減少。NCZ-G-0.5上的積碳量最多，催化劑失活最明顯。圖2-8不同甘氨酸含量的催化劑的XRD圖譜a、反應(yīng)前；b、反應(yīng)后圖2-8含不同量甘氨酸的催化劑的XRD圖譜a、新鮮；b、二手圖2-9不同甘氨酸用量催化劑的TPR圖圖2-9含不同量甘氨酸的催化劑的H2-TPR曲線表3-2顯示了催化劑的比表面積和孔隙分布。甘氨酸與金屬離子之比為0.5的催化劑的最小比表面積和孔結(jié)構(gòu)對應(yīng)于其較差的活性和穩(wěn)定性。甘氨酸與金屬離子之比為2的催化劑平均孔徑最大，有利于原料進(jìn)入載體孔道與活性組分相互作用。但甘

33、氨酸與金屬離子之比為1的催化劑比表面積較小，活性組分分散性差，這是其穩(wěn)定性稍差的原因。表3-2不同甘氨酸含量催化劑的比表面積和孔分布表3-2不同量甘氨酸的BET表面積和孔性質(zhì)樣品BET表面面積(平方米克-1)總孔隙體積(立方厘米克-1)平均孔隙直徑(納米)NCZ-G-0.5340.1416.54NCZ第一集團(tuán)530.2619.48NCZ第二集團(tuán)450.2522.32圖2-10不同甘氨酸含量催化劑的熱重圖圖2-10不同甘氨酸含量催化劑的熱重分析曲線綜上所述，絡(luò)合劑的用量對催化劑的影響主要在于影響載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，從而影響活性組分的分散和與反應(yīng)物分子的接觸。甘氨酸與金屬離子之比為1的催化劑具

34、有最大的比表面積和孔分布，還原度高，活性高，穩(wěn)定性好，性能最好。3.2鈰鋯比的選擇選擇甘氨酸作為絡(luò)合劑，甘氨酸與金屬離子的比例為1。催化劑中的Ce/Zr比分別變?yōu)?9、28、37、46、55、64、73、82、91。通過改變鈰鋯固溶體的鈰鋯比，調(diào)節(jié)載體的氧化還原性能。對這一系列催化劑的反應(yīng)進(jìn)行了評價，評價結(jié)果見圖2-11。從圖2-11可以看出，1:9的Ce/Zr比初始轉(zhuǎn)化率最低，活性下降最快。其他Ce/Zr比的催化劑初始轉(zhuǎn)化率基本相似，隨著反應(yīng)時間的延長，各催化劑的活性逐漸降低。Ce/Zr比為2:8、3:7、4:6、6:4、7:3和8:2的催化劑的穩(wěn)定性隨Ce含量比的增加而增加，即Ce/Zr比

35、為8:2的催化劑活性和穩(wěn)定性最好。圖2-11不同鈰鋯比對CH4-CO2催化性能的影響圖2-11不同鈰鋯催化劑上CH4-CO2反應(yīng)的催化性能圖2-12不同鈰鋯比催化劑的TPR圖圖2-12不同鈰/鋯的H2-TPR曲線從圖2-12的TPR圖可以看出，隨著Ce比例的增加，還原峰向低溫區(qū)移動，NiO容易被還原。這是由于離子半徑小于Ce4+(0.97 nm)的Zr4+(0.86 nm)進(jìn)入CeO2晶格，使CeO2晶胞收縮。說明在這些樣品中，Zr和Ce之間形成了立方的Ce-Zr-O2固溶體，導(dǎo)致CeO2晶格結(jié)構(gòu)畸變，從而增加了螢石晶格中氧陰離子的移動，在較低溫度下容易被還原23。但隨著Ce含量的增加，催化劑

36、的熱穩(wěn)定性也降低，這解釋了當(dāng)Ce/Zr比為9:1時，還原溫度最低，但活性較低。當(dāng)Ce/Zr比為1:9時，出現(xiàn)兩個NiO衍射峰，但峰面積小，還原程度低，這可能是由于Zr含量高，比表面積小造成的。結(jié)合XRD圖2-13，隨著Ce含量的增加，2向高角度移動，Ce-ZrO2的結(jié)構(gòu)由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎轿炇Y(jié)構(gòu)，立方螢石結(jié)構(gòu)更有利于活性氧的移動，從而增加催化劑表面積碳氧接觸，增加除碳能力，最終提高催化劑的穩(wěn)定性。圖2-13不同鈰鋯催化劑的XRD圖譜圖2-13不同鈰鋯比催化劑的XRD圖譜從表3-4中可以看出，NC2Z8-G-1、NC3Z7-G-1、NC4Z6-G-1、NC6Z4-G-1、NC7Z3-G-1和NC

37、8Z2-G-1的比表面積、孔容和孔徑逐漸增大，而NC1Z9-G-1和根據(jù)前面的分析，大的比表面積和孔結(jié)構(gòu)有利于NiO的分散，能與反應(yīng)物分子充分接觸和反應(yīng)，從而提高活性和穩(wěn)定性。但NC8Z2-G-1和NC5Z5-G-1穩(wěn)定性的差異可能是鈰鋯固溶體的結(jié)構(gòu)而不是比表面積造成的。表3-4不同鈰鋯比催化劑的比表面積和孔分布表3-4不同鈰鋯比的BET表面積和孔性質(zhì)樣品BET表面面積(平方米克-1)總孔隙體積(立方厘米克-1)平均孔隙直徑(納米)NC1Z9-G-1300.1216.29NC2Z8-G-1400.1312.88NC3Z7-G-1450.1815.82NC4Z6-G-1470.1916.02NC

38、5Z5-G-1530.2619.48NC6Z4-G-1470.2016.71NC7Z3-G-1470.1916.03NC8Z2-G-1480.2218.18NC9Z1-G-1410.1817.96注:NCxZy-G-1中X和Y分別為催化劑中Ce和Zr的比例。綜上所述，鈰鋯比決定了鈰鋯固溶體的結(jié)構(gòu)。實驗表明，立方Ce0.8Zr0.2O2具有較高的儲氧能力。這有助于在反應(yīng)過程中通過釋放機(jī)制增加表面氧的有效性。BET和TPR研究表明，立方相Ce-ZrO2比其他Ce-ZrO2相更易還原，具有更好的Ce3+和Ce4+氧化還原能力。這將使得更容易向Ni上的活性位點(diǎn)提供氧，從而防止CDR過程中的產(chǎn)物累積，并

39、獲得優(yōu)異的催化性能。3.3鎳含量的影響甘氨酸作為絡(luò)合劑，鈰鋯比為8:2，甘氨酸與金屬離子的比例為1。催化劑中Ni的含量變?yōu)?wt%。%，10重量% 15重量。%和20重量%。并考察了鎳含量對催化劑性能的影響。評價結(jié)果如圖2-14所示。從圖2-14可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，不同Ni含量的催化劑的活性和穩(wěn)定性逐漸降低，5 wt。% Ni含量的活性和穩(wěn)定性最差。鎳含量為10重量%的催化劑的初始轉(zhuǎn)化率。% 15重量。%和20重量%。%幾乎相同，但Ni含量為10%的催化劑穩(wěn)定性最好。如表3-5所示，雖然Ni含量為5%時催化劑的比表面積和孔容最大，但孔徑小，使活性組分難以與反應(yīng)物分子接觸，還原程度低，

40、因此活性和穩(wěn)定性較差。該催化劑具有大的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，鎳含量為10wt%。%表現(xiàn)出最好的活性和穩(wěn)定性，與評價結(jié)果一致。圖2-14不同Ni含量的催化劑對CH4-CO2催化性能的影響圖2-14 Ni含量對CH4-CO2反應(yīng)催化性能的影響表3-5不同Ni含量催化劑的比表面積和孔分布表3-5不同鎳含量的BET表面積和孔性質(zhì)樣品BET表面面積(平方米克-1)總孔隙體積(立方厘米克-1)平均孔隙直徑(納米)20NC8Z2-G-1450.2118.9015NC8Z2-G-1480.2218.0010NC8Z2-G-1480.2218.185NC8Z2-G-1570.2517.73如圖2-15所示，催化劑在

41、低溫區(qū)和高溫區(qū)有一個還原峰，分別是表面的NiO和本體的NiO。結(jié)合XRD圖2-16可以看出，隨著Ni含量的增加，活性中心的數(shù)量增加，從而活性增加。但Ni含量過高，分散不均勻，反應(yīng)過程中積碳加速覆蓋活性位，被還原的Ni部分燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑失活，從而降低轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性。因此，鎳含量為10重量%的催化劑。%是最好的。圖2-15不同Ni含量催化劑的TPR圖圖2-15不同鎳含量的H2-TPR曲線圖2-16不同鎳含量催化劑的XRD圖譜圖2-16不同鎳含量催化劑的XRD圖譜4結(jié)論以甘氨酸為絡(luò)合劑，采用絡(luò)合分解法制備了一系列Ni-Ce-ZrO2催化劑。通過評價它們的催化性能，發(fā)現(xiàn)催化劑的性能與絡(luò)合劑的類型、絡(luò)

42、合劑的量、鈰鋯比和鎳含量密切相關(guān)。當(dāng)甘氨酸與金屬離子的比例為1時，Ce/Zr的比例為82，Ni含量為10wt%。%，催化劑的性能最好。參考王曉明，王曉華，等.天然氣化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展J.石油化工學(xué)報，2001(2).卡塔爾。2005年的今天，101(1): 3-7。胡玉海，魯肯斯坦.甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣的二元Mgo基固溶體催化劑J.卡塔爾。Rev .，2002，44(3): 423-453。鄒英，羅志明.甲烷水蒸氣重整制氫中的分離強(qiáng)化反應(yīng)過程J.吸附科學(xué)與技術(shù)，2001，19(8): 655-671。10胡曉明，王曉華，等.甲烷水蒸氣重整過程中積碳的抑制J.j .電源，2007年，171(2):

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