導(dǎo)電聚合物在鋰離子電池正極上的應(yīng)用講述

1、導(dǎo)電聚合物在鋰離子電池正極上的應(yīng)用一、鋰離子電池簡介鋰離子電池是一種充電電池，它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動來工作。在充放電過程中，Li+ 在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電池時，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時則相反。一般采用含有鋰元素的材料作為電極的電池，是現(xiàn)代高性能電池的代表。 HYPERLINK #q 【1】鋰離子電池可依電解質(zhì)及正負(fù)極材料有無高聚物，分為液態(tài)鋰離子電池(Liquified Lithium-Ion Battery，簡稱為LIB)和聚合物鋰離子電池(Polymer Lithium-Ion Battery，簡稱為PLB)。但目前主流的，商

2、用的聚合物鋰離子電池并沒有使用導(dǎo)電高聚物作為電極材料，而是利用了聚合物凝膠電解質(zhì)，另外高分子材料在鋰離子電池上的應(yīng)用還有將電池正負(fù)極板分開的隔膜。 HYPERLINK #w 【2】二、聚合物鋰離子電池聚合物鋰離子電池可分為三類：（1）固體聚合物電解質(zhì)鋰離子電池。電解質(zhì)為聚合物與鹽的混合物，這種電池在常溫下的離子電導(dǎo)率低，適于高溫使用。（2）凝膠聚合物電解質(zhì)鋰離子電池。即在固體聚合物電解質(zhì)中加入增塑劑等添加劑，從而提高離子電導(dǎo)率，使電池可在常溫下使用。（3）聚合物正極材料的鋰離子電池。采用導(dǎo)電聚合物作為正極材料，其比能量是現(xiàn)有鋰離子電池的3倍，是最新一代的鋰離子電池。 HYPERLINK #e

3、【3】1、鋰離子電池三類主要正極材料的比較（從左至右）： HYPERLINK #r 4與液態(tài)鋰離子電池相比，聚合物鋰離子電池不但安全性高，同時還具有可薄形化、任意面積化與任意形狀化等優(yōu)點。不過，其低溫放電性能可能還有提升的空間（比如apple devices在冬天有時無法啟動），而且造價較貴。2、鋰離子電池在主流電子產(chǎn)品上的應(yīng)用 HYPERLINK #t 【5】iphone 4Li-ion Polymer Batteryiphone 5sLi-ion Polymer Batteryipod touch 5Li-ion Polymer Batteryipad air注Li-ion Polymer

4、 Batteryipad mini2注Li-ion Polymer Batteryipad miniLi-ion Polymer Batteryipad 4Li-ion Polymer Batterylumia 920Li-Polymer Batterylumia 1520Li-Polymer Batterylumia 520Li-iongalaxy s3Li-iongalaxy s4Li-iongalaxy note3Li-ionxperia z1Li-ion Polymer Batterymi 3鋰離子聚合物電池紅米鋰離子聚合物電池mx 3鋰聚合物電池honor 3c鋰聚合物電池honor

5、 3x鋰聚合物電池surface proLi-ionsurface rtLi-ion傳統(tǒng)筆記本18650型電芯（鋰離子電池）超極本大部分為鋰離子聚合物電池，很少一部分為18650型電芯注:ipad air和ipad mini2的拆解圖顯示電池為Li-ion Battery，但蘋果官方材料為Li-ion Polymer Battery由此可見，聚合物鋰離子電池在高端便攜設(shè)備上應(yīng)用很廣。三、導(dǎo)電聚合物在在鋰離子正極上的應(yīng)用在電化學(xué)中，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽極，在二次電池中，放電時，電池的陽極是負(fù)極；充電時，電池的陽極是正極。所以題目中陽極換成正極可能更好一些(鋰離子一般作負(fù)極)。導(dǎo)電聚合物是一種具

6、導(dǎo)電性的高分子聚合物，又稱導(dǎo)電塑膠與導(dǎo)電塑料，最簡單的例子是聚乙炔。當(dāng)高分子結(jié)構(gòu)擁有延長共軛雙鍵，離域鍵電子不受原子束縛，能在聚合鏈上自由移動，經(jīng)過摻雜后，可移走電子生成空穴，或添加電子，使電子或空穴在分子鏈上自由移動，從而形成導(dǎo)電分子。常見的導(dǎo)電聚合物有、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚對苯乙烯撐，以及它們的衍生物。 HYPERLINK #y 【6】機理 HYPERLINK #u 7 導(dǎo)電聚合物材料可以分為結(jié)構(gòu)型和復(fù)合型兩大類.結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物是指聚合物本身具有導(dǎo)電性或經(jīng)摻雜處理后才具有導(dǎo)電功能的聚合物材料.復(fù)合型導(dǎo)電聚合物,即導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料,是指以通用聚合物為基體,通過加入各種導(dǎo)電性物質(zhì),采

7、用物理化學(xué)方法復(fù)合后而得到的既具有一定導(dǎo)電功能又具有良好力學(xué)性能的多相復(fù)合材料.結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物根據(jù)其導(dǎo)電機理的不同又可分為:載流子為自由電子的電子導(dǎo)電聚合物;載流子為能在聚合物分子間遷移的正負(fù)離子的離子導(dǎo)電聚合物;以氧化還原反應(yīng)為電子轉(zhuǎn)移機理的氧化還原型導(dǎo)電聚合物.(1) 電子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機理及特點 在電子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電過程中,載流子是聚合物中的自由電子或空穴,導(dǎo)電過程中載流子在電場的作用下能夠在聚合物內(nèi)定向移動形成電流。電子導(dǎo)電聚合物的共同結(jié)構(gòu)特征是分子內(nèi)有大的線性共軛電子體系,給自由電子提供了離域遷移條件。作為有機材料,聚合物是以分子形態(tài)存在的,其電子多為定域電子或具有有限離域能力

8、的電子。電子雖然具有離域能力,但它并不是自由電子。當(dāng)有機化合物具有共軛結(jié)構(gòu)時,電子體系增大,電子的離域性增強,可移動范圍增大。當(dāng)共軛結(jié)構(gòu)達(dá)到足夠大時,化合物即可提供自由電子,具有了導(dǎo)電功能。純凈或未“摻雜”上述聚合物分子中各健分子軌道之間還存在著一定的能級差。而在電場作用下,電子在聚合物內(nèi)部遷移必須跨越這一能級,這一能級差的存在造成電子還不能在共軛聚合中完全自由跨越移動。摻雜的目的都是為了在聚合物的空軌道中加入電子,或從占有的軌道中拉出電子,進(jìn)而改變現(xiàn)有電子能帶的能級,出現(xiàn)能量居中的半充滿能帶,減小能帶間的能量差,使得自由電子或空穴遷移時的阻礙力減小因而導(dǎo)電能力大大提高。摻雜的方法目前有化學(xué)摻

9、雜和物理摻雜。電子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能受摻雜劑、摻雜量、溫度、聚合物分子中共軛鏈的長度的影響。(2) 離子型導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機理以正負(fù)離子為載流子的導(dǎo)電聚合物被稱為離子型導(dǎo)電聚合物。解釋其導(dǎo)電機理的理論中比較受大家認(rèn)同的有非晶區(qū)擴散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電理論、離子導(dǎo)電聚合物自由體積理論和無須亞晶格離子的傳輸機理等理論。固體離子導(dǎo)電的兩個先決條件是具有能定向移動的離子和具有對離子溶和能力。研究導(dǎo)電高分子材料也必須滿足以上兩個條件,即含有并允許體積相對較大的離子在其中“擴散運動”;聚合物對離子具有一定的“溶解作用”。非晶區(qū)擴散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電理論認(rèn)為如同玻璃等無機非晶態(tài)物質(zhì)一樣,非晶態(tài)的聚合物也有一個玻璃化轉(zhuǎn)變

10、溫度。在玻璃化溫度以下時,聚合物主要呈固體晶體性質(zhì),但在此溫度以上,聚合物的物理性質(zhì)發(fā)生了顯著變化,類似于高粘度液體,有一定的流動性。因此,當(dāng)聚合物中有小分子離子時,在電場的作用下,該離子受到一個定向力,可以在聚合物內(nèi)發(fā)生一定程度的定向擴散運動,因此,具有導(dǎo)電性,呈現(xiàn)出電解質(zhì)的性質(zhì)。隨著溫度的提高,聚合物的流動性愈顯突出,導(dǎo)電能力也得到提高,但機械強度有所下降。離子導(dǎo)電聚合物自由體積理論認(rèn)為,雖然在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時,聚合物呈現(xiàn)某種程度的“液體”性質(zhì),但是聚合物分子的巨大體積和分子間力使聚合物中的離子仍不能像在液體中那樣自由擴散運動,聚合物本身呈現(xiàn)的僅僅是某種粘彈性,而不是液體的流動性。在一

11、定溫度下聚合物分子要發(fā)生一定振幅的振動。其振動能量足以抗衡來自周圍的靜壓力,在分子周圍建立起一個小的空間來滿足分子振動的需要。來源于每個聚合分子熱振動形成小空間滿足分子振動的需要。當(dāng)振動能量足夠大,自由體積可能會超過離子本身體積。在這種情況下,聚合物中的離子可能發(fā)生位置互換而發(fā)生移動。如果施加電場力,離子的運動將是定向的。離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電能力與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及溶劑能力等有著一定的關(guān)系。(3) 氧化還原型導(dǎo)電聚合物。這類聚合物的側(cè)鏈上常帶有可以進(jìn)行可逆氧化還原反應(yīng)的活性基團,有時聚合物骨架本身也具有可逆氧化還原反應(yīng)能力。導(dǎo)電機理為:當(dāng)電極電位達(dá)到聚合物中活性基團的還原電位(或氧化電位)時,靠

12、近電極的活性基團首先被還原(或氧化) ,從電極得到(或失去) 一個電子,生成的還原態(tài)(或氧化態(tài)) 基團可以通過同樣的還原反應(yīng)(氧化反應(yīng)) 將得到的電子再傳給相鄰的基團,自己則等待下一次反應(yīng)。如此重復(fù),直到將電子傳送到另一側(cè)電極,完成電子的定向移動。正極材料理想的正極材料應(yīng)具有以下品質(zhì):電位高、比容量高、安全性好、低溫性能好、和長壽命等，當(dāng)然對于鋰離子電池來說，能“容納”離子態(tài)的鋰元素是先提條件。我查到的，目前可以作為正極材料的導(dǎo)電高聚物主要有巰基苯胺聚合物、基于導(dǎo)電聚合物的LiV3O8（下面介紹的是基于聚苯胺的LiV3O8）、Li3V2(PO4)3/C。以下截取各個正極材料的實驗結(jié)果，具體材料

13、制備方法和結(jié)果分析請參見參考文獻(xiàn)。(1) 巰基苯胺聚合物 HYPERLINK #i 8聚巰基苯胺的放電曲線沒有明顯的平臺出現(xiàn),電壓下降比較緩慢,在放電至1.5V的過程中,聚合物電極材料達(dá)到了155mAh/g的首次放電容量,這個數(shù)值超過了聚苯胺的理論比容量(140mAh/g).這說明在電極材料的放電過程中,除了聚苯胺骨架的還原(去摻雜)過程,還存在著鄰位基團的電化學(xué)反應(yīng).由于聚合物側(cè)鏈上連有SH及其氧化產(chǎn)物,SH的存在使聚合物分子鏈中的電子離域更加容易,材料的導(dǎo)電能力增強,而S的氧化產(chǎn)物也會在放電過程中得到電子,即發(fā)生還原反應(yīng),從而對材料的容量產(chǎn)生貢獻(xiàn),使聚合物電極材料的放電容量超過了聚苯胺的理

14、論值。(2)基于聚苯胺LiV3O8導(dǎo)電聚合物 HYPERLINK #o 【9】從圖中可以看到經(jīng)過40個周期充放電循環(huán)后，原始LiV3O8及5wt%-LiV3O8/PAn，10wt%LiV3O8/PAn及15wt%LiV3O8/PAn的復(fù)合物比容量分別為：195.34mAhg1、219.75mAhg1、228.24mAhg1和220.2mAhg1。雖然因為PAn的嵌鋰能力低于原始LiV3O8材料，使復(fù)合物的初始比容量比原始材料的要低，但是在循環(huán)過程中復(fù)合物的容量衰減率要低于原始材料。因此經(jīng)過10個周期左右的充放電循環(huán)后，5wt%LiV3O8/PAn和10wt%LiV3O8/PAn復(fù)合物放電比容量

15、逐漸超越原始LiV3O8材料的放電比容量。而15wt%LiV3O8/PAn復(fù)合物因為聚苯胺含量最高，初始比容量最低，但是材料的容量保持率最高，10個周期以后一直保持在220mAhg1附近。雖然原始材料在25周以后受測試環(huán)境溫度的升高，放電比容量上升了許多，但是40個循環(huán)后依然要低于復(fù)合物的放電比容量。這是因為包覆在LiV3O8材料表面及分散在LiV3O8顆粒間存在的PAn，抑制了電化學(xué)過程中的相變個數(shù)，而且部分避免了LiV3O8結(jié)構(gòu)隨著Li+嵌入和脫出晶格承受了膨脹和縮小的反復(fù)變化，從而降低了充放電過程中材料的容量衰減率。(3)Li3V2(PO4)3/C HYPERLINK #p 10ESD制

16、備的LVP/C薄膜中，LVP的粒徑相比于文獻(xiàn)中常見的微米級別要小很多。圖7a中的核桃仁狀團聚體是由大量粒徑在50nm左右的小顆粒團聚而成。這些納米粒子周圍是均勻的由檸檬酸熱分解殘留的疏松連續(xù)的碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。得到的LVP/C薄膜在電壓范圍3.04.3V內(nèi)首次放電容量高118mAh/g。如果考慮薄膜中10%的含碳量，那么ESD制備的LVP/C薄膜放電容量基本接近理論容量133mAh/g。這是因為納米尺寸的粒徑和有效的碳包覆可以很好地提高LVP/C電極的電導(dǎo)率。在隨后的循環(huán)中，電池始終表現(xiàn)出穩(wěn)定的充放電容量，100次后容量基本無衰減。(4)有機多硫聚合物正極材料裝成電池的理論比能量可達(dá) 2600 Wh

17、/kg， 且礦物硫來源豐富、廉價易得，是很有價值的鋰電池正極材料替代品。但是單質(zhì)硫與鋰組成的電池體系，由于硫本身的絕緣性， 且電極反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物 Li2Sx易于溶解在電解液和沉積在鋰負(fù)極表面，嚴(yán)重影響了電池的充放電功率和循環(huán)性能。有機多硫聚合物正極材料將 SS 鍵引入有機物分子中，形成各種線性、梯形或者網(wǎng)狀多交聯(lián)的硫化聚合物單質(zhì)硫的理論比容量是 1675 mAh/g，與鋰組20 世紀(jì)90年代初，Liu 等35發(fā)現(xiàn) 2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑（DMcT）單體經(jīng)聚合得到的線性聚有機二硫化物 PDMct，用于鋰電池正極材料具有很高的理論比容量（357mAh/g） 。但是由于DMcT 本身

18、的導(dǎo)電性很差，故通常將導(dǎo)電聚合物或其它活性物質(zhì)與其復(fù)合改性，Naoi 等36用聚苯胺PAn對 DMcT 進(jìn)行復(fù)合，發(fā)現(xiàn)氧化還原電流增大，陰極還原峰正移，證明了PAn對DMcT有催化作用。又有研究發(fā)現(xiàn)，在DMcT/PAn 的復(fù)合電極上，DMcT是主要的活性物質(zhì)，PAn 既是催化劑，又有電化學(xué)反應(yīng)活性，并且在分子水平上起到集流體的作用?；诰€性多硫聚合物復(fù)合導(dǎo)電聚合物的思想，Naoi 等又設(shè)想將兩種結(jié)構(gòu)合成到一種活性聚合物中， 形成新的兼有兩種結(jié)構(gòu)優(yōu)點的新型正極材料，Naoi 用電化學(xué)聚合得到梯形結(jié)構(gòu)的聚 （2,2-二硫代）二苯胺（PDTDA）。這種結(jié)構(gòu)的分子，活性SS 鍵被連接到聚苯胺鏈結(jié)構(gòu)之間

19、， 氧化還原反應(yīng)形成的SLi+等小分子，始終被聚苯胺長鏈結(jié)構(gòu)束縛，保證了電極材料良好的反應(yīng)活性和循環(huán)性能。 Uemachi 等39根據(jù)同樣的思想合成了 1,4-亞苯基-1,2,4-二噻唑聚合物（PPDTA） （圖 6） ，分子中兼有SS 鍵和 7-電子不飽和 1,2,4-二噻唑啉環(huán)。電化學(xué)性能測試放電容量達(dá)到 420 mAh/g，是常規(guī)鋰離子電池正極材料的 34 倍。1999 年， Gorkovenko 等40-41報道了一類新型的網(wǎng)狀多交聯(lián)硫化聚合物正極材料，他們以六氯環(huán)戊二烯、六氯代苯等環(huán)狀多鹵代烴為原料，與多硫化鈉反應(yīng)，制備了一系列網(wǎng)狀多硫代聚合物（圖 7） 。這類材料結(jié)構(gòu)中心包含 31

20、2 元碳環(huán)，環(huán)之間通過(SS)n多硫鍵鏈接，放電容量高達(dá) 1000 mAh/g 以上，是一類很有前途的高比容量電池材料。但是由于放電結(jié)束后，聚合物終將解聚為小分子單體，故仍未滿足實用化的循環(huán)要求，僅僅只能用于一次電池體系。對未來的展望：現(xiàn)階段鋰離子電池主要應(yīng)用在便攜電子設(shè)備上。比如手機、平板電腦、筆記本和最近很火的便攜式設(shè)備，現(xiàn)在此種應(yīng)用的電池所缺的不是安全性，也不是比能量密度（雖然此二者很重要），而是參考文獻(xiàn)百度百科 鋰離子電池（） HYPERLINK /link?url=X5Ujgm6SnkV1YsDYOu0QdVV0XL-zGn9BTkLoMVlo44sAZwLJFucAQmjjLyc-

21、upUe /link?url=X5Ujgm6SnkV1YsDYOu0QdVV0XL-zGn9BTkLoMVlo44sAZwLJFucAQmjjLyc-upUe百度百科 鋰聚合物電池 HYPERLINK /view/206672.htm /view/206672.htm百度百科 鋰聚合物電池 HYPERLINK /view/206672.htm /view/206672.htm小米論壇 HYPERLINK / /由拆解圖和官方宣傳資料而來，拆解圖部分來自ifixit HYPERLINK / /和互聯(lián)網(wǎng)維基百科 導(dǎo)電高聚物 HYPERLINK /wiki/%E5%B0%8E%E9%9B%BB%E8%81%9A%E5%90%88%E7%89%A9 /wiki/%E5%B0%8E%E9%9B%BB%E8%81%9A%E5%90%88%E7%89%A9導(dǎo)電聚合物的研究進(jìn)展宮兆合 梁國正 盧婷利 鹿海軍 西北工業(yè)大學(xué)巰基苯胺聚合物電極材料在