固液界面課件

1、第六章 固液界面2022/7/311第六章 固液界面固液界面的產生： 暴露在空氣中的固體會吸附氣體，此時再與液體接觸，若所吸附 的氣體被排開，則此時產生固液界面潤濕（wetting）現象: 水在清潔玻璃表面上鋪展開潤濕 葉片上的水珠，玻璃上的水銀不潤濕潤濕作用： 用液體取代空氣，將固氣表面接觸代之以固液接觸的過程。液體在什么條件下可潤濕固體？怎樣改變液體和固體的潤濕性質滿足人們的需要？第六章 固液界面6.1潤濕過程 潤濕過程可分為三類： 粘濕（粘附潤濕adhesion）, 浸濕(immersion)，鋪展(spreading)2022/7/312第六章 固液界面6.1.1粘濕第六章 固液界面概

2、念：變液氣界面和固氣界面為固 液界面的過程 能量：-G = Wa = sg+lgsl ， Wa為粘附功 恒溫條件下，Wa0（或G0）是發(fā)生粘 濕的條件。 Wa越大，體系越穩(wěn)定，固液界面結合得越牢。 任何使sl減小的作用因素都可增大發(fā)生粘濕 的傾向并增加粘附的牢度。2022/7/313第六章 固液界面6.1.2 浸濕概念：固體浸入液體，固氣表面為固 液界面所代替的過程。 能量：-G = Wi = sg - sl Wi為浸潤功。其大小可以反映液體在固體表 面上取代氣體的能力第六章 固液界面6.1.3 鋪展 能量：-G = S =sg-sl-lg S：鋪展系數恒溫恒壓條件下，S0時，液體可以在固體

3、表面上自動展開。由于浸潤功 Wi=sg-sl所 以 S = Wi-lg要 S 0，則必須要浸潤功 Wi lg2022/7/314第六章 固液界面6.1.4 潤濕過程的比較 粘濕 Wa=sg-sl+lg0 浸濕 Wi=sg-sl 0 鋪展 S=sg-sl-lg0 對一個體系而言： Wa（粘附功） Wi（粘附張力或浸潤功） S(鋪展系數) 若S0,則Wi和Wa必大于0，即凡能鋪展的必定能浸潤與粘濕， 但能浸潤與粘濕的不一定能鋪展。通常用S作為系統(tǒng)潤濕程度的指標。 上列三個過程都涉及粘附張力（浸潤功）Wi = A = sg-sl 顯然sg越大，sl越小，差值越大，越有利于潤濕 lg對三種潤濕貢獻不同

4、： 對粘濕，lg大有利 對浸濕，lg不起作用 對鋪展，lg小有利第六章 固液界面2022/7/315第六章 固液界面6.2 Young方程和潤濕接觸角6.2.1 Young方程和潤濕接觸角 將液體滴于固體表面上，液體或鋪展而覆蓋固體表面,或形成一液滴停于其上。 當液滴滴到固體表面上時，所形成的形狀用接觸角來描述。第六章 固液界面2022/7/316第六章 固液界面接觸角：在固液氣三相交界線上任意點O的液體的表面張力lg 與液固 界面張力sl間的夾角。 平衡時三相點處各界面張力sg lg sl一般服從 或 其中l(wèi)g sl力圖使液滴收縮，sg力圖使液滴展開 以上兩式稱為Young方程（1805）或

5、潤濕方程，是研究s-l潤濕的基礎 第六章 固液界面2022/7/317第六章 固液界面 6.2.2 潤濕性好壞的判據 = 0 鋪展（完全濕潤）(cos=1；sg=lg+sl)， =180 完全不濕潤，液體在固體表面凝集成小球 0 90 潤濕，且越小，潤濕性越好 90 金屬 鹽類 塑料 荷葉 等 表面能 降低 潤濕性 減小 固體的表面能越高，越容易發(fā)生潤濕作用。 西斯曼（zisman）把固體分為兩大類： 凡表面能高于100mN/m(mJ/m2)的固體叫高表面能固體，其表面 也叫高能表面。 凡表面能低于100mN/m(mJ/m2)的固體叫低表面能固體，其表面 也叫低能表面。 有機固體大都屬低表面能

6、固體，表面能與一般液體相仿，甚至更 低；無機固體大都屬高表面能固體，常見的金屬及其氧化物，鹵化 物及各種無機鹽的表面能級在5005000的范圍。 第六章 固液界面2022/7/3119第六章 固液界面6.4.1 低能表面的潤濕性質 同系列液體對同一低能表面的接觸角，隨液體表面張力降低而減小，即cos隨減小而增大。 第六章 固液界面2022/7/3120第六章 固液界面 將直線外延到cos=1處，相應的液體表面張力值指示此液體系列中表面張力大于此值者皆不能在此固體上自行鋪展，只有同系物中表面張力小于此值的液體方可在該固體上自動鋪展。 當cos1時的lg即為該固體的臨界表面張力c。 臨界表面張力的

7、物理意義： 表面張力小于某固體c的液體才能在該固體上鋪展。 第六章 固液界面2022/7/3121第六章 固液界面第六章 固液界面2022/7/3122第六章 固液界面6.4.2 高能表面上的自憎現象 一些低表面張力液體，在金屬、氧化物等高能表面上不能自動鋪展，而形成具有相當大接觸角的液滴現象。 原因：兩親分子以親水基固定于高能固體表面，形成疏水基向外的單分子層吸附膜。第六章 固液界面2022/7/3123第六章 固液界面6.5 潤濕的應用第六章 固液界面2022/7/3124第六章 固液界面第六章 固液界面2022/7/3125第六章 固液界面第六章 固液界面2022/7/3126第六章 固

8、液界面第六章 固液界面2022/7/3127第六章 固液界面6.6 固液界面的吸附作用6.6.1 固液界面吸附的特點 吸附情況復雜 由于溶液成分多，吸附劑可吸附溶質，也可吸附溶劑，同時還涉及溶質、溶劑和吸附 劑三者間的相互作用。 固氣表面吸附：空白表面被吸附分子 固液界面吸附：被吸附溶質被吸附溶劑第六章 固液界面測定吸附量的實驗方法簡單浸泡法：將一定量的吸附劑與一定量已知濃度的溶液相混，在一定溫度 下待吸附平衡后再測定溶液的濃度。根據吸附前后溶液濃度的 變化，可算出單位質量固體吸附劑吸附溶質的量。 m:吸附劑的質量，x:被吸附物質的數量 （mol或g），V:溶液體積，C1：溶液吸附 前的濃度，

9、C2：吸附平衡時溶液的濃度。 循環(huán)法：在密閉系統(tǒng)中使溶液循環(huán)通過吸附劑達到平衡。 色譜法：以吸附劑為固定相測定流入和流出溶液濃度的方法。 溶液濃度變化的測定方法：各種分析化學和物理化學手段。 2022/7/3128第六章 固液界面6.6.2 固體自稀溶液中的吸附吸附平衡： 被吸附溶劑溶液中溶質 被吸附溶質溶液中溶劑吸附等溫線 ： Giles研究和總結了稀溶液吸附等溫線將其分為4類18種(圖42)，分類的主要依據是等溫線起始段的斜率和隨后的變化。 這四類等溫線分別稱為S、L、H形和C形等溫線。第六章 固液界面2022/7/3129第六章 固液界面S形等溫線：特點：等溫線起始段斜率小，凸向濃度軸，

10、表明溶劑有強烈 的競爭吸附作用。隨平衡濃度增加，吸附量有較快上升的階 段，這是由于被吸附的分子與體相溶液中溶質分子的作用或 因少量溶質分子吸附引起固體表面性質的變化。L形等溫線 特點：等溫線起始段斜率大，凸向縱軸，表明溶質比溶劑更 易吸附，在中等平衡濃度吸附量常有一趨于定值的區(qū)域。H形等溫線 表示的是溶質在吸附劑上有強烈親和作用的吸附，如化學吸 附、離子交換和大分子的吸附。C形等溫線 的起始段為直線，表明溶質在吸附相和體相溶液間恒定分配。 這類等溫線少見。 隨著平衡濃度增加，各類型等溫線形狀變化多樣，大多可用多層吸附的發(fā)生、溶質活度的變化、吸附劑孔效應等作定性解釋。第六章 固液界面2022/7

11、/3130第六章 固液界面1.Langmuir等溫式 設吸附層是由溶質和溶劑分子組成的二維理想溶液，溶質和溶劑分子 吸附在固體表面上所占面積大小一樣。 覆蓋率（溶質）的表達式: :溶質的吸附量，： 1 的吸附量，n2r：溶質 被吸附的量，nr：溶質與溶劑的吸附量之和（mol）， a2L: 溶質在液相中的活度 b：常數(均勻表面)第六章 固液界面將上式變形：對稀溶液：a2l= C2(溶液的濃度)以 對C2作圖，可求得和 b 當用mol/g表示時，與吸附劑比表面積S的關系 am：每個分子的截面積2022/7/3131第六章 固液界面2. Freundlich等溫式 對不均勻表面，b不是常數，在此情

12、況下，所得等溫線為指數型等溫線 k.n均為經驗常數，其值與溫度，吸附劑和溶質的本性有關3. 多層吸附的BET二常數公式經驗式 有限溶解物質的吸附在平衡濃度接近其飽和溶液濃度時吸附量常急劇上升，等溫線如氣體吸附的型等溫線，有多層吸附的特征。將BET二常數公式中的p/p。換為cc0(c0為有限溶解物質飽和溶液濃度)常可描述這類等溫線。按此式處理得到的二常數都只有經驗意義。第六章 固液界面2022/7/3132第六章 固液界面6.6.3 影響自稀溶液吸附的因素 吸附劑、溶質和溶劑的極性及其他性質對吸附量的影響1同系物的吸附-Traube規(guī)則 大量的實驗結果證明，同系有機物在水溶液中被極性小的吸附劑吸

13、附時，“吸附量隨著碳鏈增長而有規(guī)律地增加”。Traube規(guī)則 水溶液中吸附量的順序為： 丁酸丙酸乙酸甲酸 吸附能力大，表明它在固/液界面上降低界面能多，從Langmuir公式看，與吸附熱有關的吸附系數b必然是丁酸最大，甲酸最小。原因： 因為炭是非極性吸附劑，而“非極性吸附劑總是易自極性溶劑中優(yōu)先吸附極性小的組分”。 第六章 固液界面2022/7/3133第六章 固液界面反Traube規(guī)則: “極性吸附劑總是易自非極性溶劑中優(yōu)先吸附極性大的組分” 硅膠為極性吸附劑。硅膠自甲苯中吸附脂肪酸吸附量的順廳為：乙酸丙酸丁酸辛酸. 關于有機同系物在兩種典型吸附劑活性炭和硅膠上的吸附行為，A.W.Adams

14、on等曾作了一系列的研究。他們指出，自溶液中吸附時，影響Traube規(guī)則的因素很多，已經證明，同系物的吸附次序可因吸附劑性質，吸附劑活化條件、溶液濃度或溶劑的不同而完全相反。因此根據體系的性質預示吸附規(guī)律時，必須十分小心。第六章 固液界面2022/7/3134第六章 固液界面2. 影響因素吸附劑的性質 表面狀態(tài)：各種固體都有自身的表面特性，同類吸附劑由于制備條件 不同表面狀態(tài)也不同。 比表面積：比表面積大，活性大（可供進行吸附的位置多）。 孔 結 構： 孔大，擴散速度快，平衡吸附量??；孔小，擴散速度慢， 平衡吸附量大。溫度的影響： 原則上講，溫度升高對吸附不利.(吸附是放熱過程) 例外：溶解度

15、隨溫度上升而降低的物質（非離子表面活性劑） 多孔吸附：吸附速度很慢時，T增大，有利于擴散。PH值的影響 ： PH值不同將影響吸附劑表面帶電符號的變化.第六章 固液界面2022/7/3135第六章 固液界面界面張力的影響 表面張力越低的物質越易在界面上吸附。 李培森等用硅膠對苯甲苯、苯氯苯、甲苯氯苯、甲苯溴苯及氯苯溴苯5個理想二元溶液在全組成范圍內的吸附進行了研究。 硅膠表面具有類似于水的性質。因此可以設想，越易溶于水中的物質，將越易為硅膠所吸附。即：可以用物質在水中的溶度大小來衡量其在硅膠表面上吸附的多少。而溶解度與液液界面張力有密切關系。一般：有機液體與水的界面張力越低，在水中的溶度越大，越

16、易為硅膠所吸附。 因此也可以用界面張力的大小來衡量吸附次序。 第六章 固液界面2022/7/3136第六章 固液界面3.對高分子的吸附 對可溶性高分子(主要是線性高分子，例如合成橡膠、纖維、聚乙烯)，吸附劑大多用炭(這與橡膠工業(yè)有關)，溶劑大多是極性較大的有機溶劑。吸附大致特點如下： (1)高分子的分子體積大，形狀可變，在良溶劑中可以舒展成帶狀，在不良溶劑中卷曲成團，吸附時常呈“多點吸附”，且脫附困難； (2)由于高分子總是多分散性的(即分子量有大有小)，所以吸附時與多組分體系中的吸附相似，即吸附時會發(fā)生分級效應； (3)由于分子量大，移動慢，向固體內孔擴散時受到阻礙，所以吸附平衡極慢； (4

17、)吸附量常隨溫度升高而增加(也有相反的例子)。 第六章 固液界面2022/7/3137第六章 固液界面高分子在固體表面上的吸附形態(tài)a 為高分子鏈的單點吸附，較易脫 附，不多見；b 為多點吸附，實為鏈段吸附；c 為平躺的多點吸附，最牢固；d 為無規(guī)線團的吸附，可認為是高分子在溶液中的構型，吸附層的 厚度接近于無規(guī)線團的直徑；e 為不均勻的鏈段分布，距表面越遠，鏈段密度越低；f 為多層吸附，亦不多見。第六章 固液界面2022/7/3138第六章 固液界面高分子的吸附等溫線等溫線的特點： 總體說，符合Langmuir公式，低濃度時吸附量迅速上升，而后變得平緩并很快達到飽和吸附。溫度對吸附量的影響：溫

18、度升高，吸附量增加。 這表明此吸附過程是吸熱的?？梢岳斫?，高分子吸附熵將降低，但被吸附的眾多溶劑分子脫附時又使溶劑的熵增加，所以總熵還是增加的。這說明，在此情況下高分子的吸附是由熵因素控制的，而不是焓（能量）因素控制的。第六章 固液界面2022/7/3139第六章 固液界面 高分子在非孔性固體上吸附時，飽和吸附量As與高分子的分子量M通常有如下關系 式中K為常數，與溶劑性質有關在不良溶劑中K值增大； a 是與分子量和吸附狀態(tài)有關的參數，常有下列幾種情況： ( 1) a=0, As=K，吸附與分子量無關，此時高分子的鏈段平躺在固體表面上如c。（2) a=1，吸附量與分子量成正比，此時高分子鏈為單

19、點吸附圖449(a)； (3) 0a nSiO32-2(n-x)Na+ 2x- xCa2+ + 2xNa+ + (m-x)Ca2+ 玻璃帶正電，而溶液一側界面帶負電2022/7/3143第六章 固液界面3.離子吸附 固體物質在溶液中能選擇性的優(yōu)先吸附某種離子。 與組成成份性質相似的離子，往往容易優(yōu)先吸附。4.摩擦接觸 非導電固體物質，在高速流動的流體中（包括非電離或不水解物質的溶液中），由于兩相接觸而產生電荷。介電常數較大的相荷正電。 例：苯在玻璃管中流動會使玻璃管壁帶正電而引起放電燃燒。 帶電本質：由于固體與介質（液體）的接觸及相互作用，結果使得固體表面電荷分布不均勻而在固液兩相間產生電勢差

20、。第六章 固液界面2022/7/3144第六章 固液界面6.8.2 雙電層模型 雙電層(double layer)：帶電的固體表面與帶反電荷的溶液所組成的物 理區(qū)域或形成電勢差的層間形式。 1. Helmholts模型平板雙電層模型 固體表面為一個帶電層，離開固體表面一定距離的溶液是另一個帶相反符號電荷的帶電層。 二個帶電層相互平行，整齊的排列，又叫平板雙電層模型。第六章 固液界面2022/7/3145第六章 固液界面 當溶液的介電常數為，正負電荷間的距離為，固體表面電荷密度為（1cm2固體表面所帶電量）時，雙電層電勢差與固體表面電荷密度有 Helmholtz公式 0 為表面勢位（熱力學勢位）

21、 若是吸附單價離子，形成一個單離子層，每個離子的面積為1032， 80， 00.1V時， 4.4 nm 這個距離以外是電中性的 4.81013e.s.u電量/ 2 4800e.s.u電量/cm2第六章 固液界面2022/7/3146第六章 固液界面2. Goug-Chapman模型假定：（1）固體是平板表面，而且表面上電荷是均勻分布的 （2）把離子看成點電荷，在x方向的擴散服從Boltzmann分布 （3）溶劑的介電常數在整個區(qū)域內不變 （4）溶液中的電荷分布符合Poisson方程要點：既考慮溶液中離子的熱運動，又考慮電引力而被拉近固體 表面，從而達到引力和熱擴散的平衡第六章 固液界面2022

22、/7/3147第六章 固液界面討論：一個帶正電的固體表面，表面電勢0，溶液中某一點的電勢為。此點到固體表面的距離為xd， 值的大小與處于該點的Z價離子的關系為 n0為無限遠處單位體積溶液中的離子數 若令d1/，則d為有效厚度。 ， 這與Helmholtz公式相似。第六章 固液界面2022/7/3148第六章 固液界面3.Stern模型和電勢 1924年Stern綜合了上述兩種模型中的合理部分提出如下假設： 雙電層的溶液一側由兩層組成: 第一層離子在固體表面附近，其分布情況與在溶液里不同，由于固 體表面上靜電吸引和范德華力對離子有一定的吸附作用，使被吸 附離子緊貼在固體表面，形成一個固定的吸附層

23、，叫緊密層或 Stern層。 第二層為擴散層，它從緊密層開始到溶液內部，緊密層與擴散層間 具有滑動面。 由于離子的溶劑化作用，當固液兩相作相對運動時，緊密層會結合一定數量的溶劑分子一起移動，所以滑動面是在緊密層（Stern層）與擴散層的界面上。 第六章 固液界面2022/7/3149第六章 固液界面 帶有溶劑化層的滑動面與溶液內部電勢為零的地方的電勢差稱為 電勢。 只有在質點移動時才能顯示出 電勢，所以又稱電動電勢。第六章 固液界面2022/7/3150第六章 固液界面6.8.3 粘土微粒的雙電層與電勢1.粘土微粒表面電荷的產生Si-O-H 鍵和Al-O-H鍵 Si-O-H：SiO鍵結合力強，

24、Si-O-H中的H+易脫落，使表面帶負電 Al-O-H：酸性條件：OH較易脫落，使表面帶正電 堿性條件：H+ 較易脫落，使表面帶負電硅氧四面體層中的Si4部分被Al3取代，鋁氧八面體中的Al3部分被Mg2，Ca2取代，結果使粘土表面帶負電。第六章 固液界面2022/7/3151第六章 固液界面第六章 固液界面2022/7/3152第六章 固液界面 2. PH值對粘土電勢的影響 在粘土一水系統(tǒng)中，如果未加入電解質，則粘土微粒雙電層中的反離子主要是H+。系統(tǒng)PH值的變化，即H+濃度的變化，將影響雙電層的厚度與電勢當PH值變小時，即:H+濃度增大時，H+將被更多地擠進吸附層而使雙電層變薄，電勢變小。

25、下表的實驗值明了這一特點。 如果在該系統(tǒng)中加入電解質Na2SiO3或Na2CO3或Na4P207或紙漿廢液，Na+與H+便交換取代。因為Na+水化程度高，容易形成水膜，使雙電層變厚，所以電勢變大結果，粘土微粒間斥力與斥力能均增大，使得系統(tǒng)的穩(wěn)定性與流動性增強當然，這類電解質加得過多，Na+便會過多地擠吸附層而使得雙電層變薄、 電勢減少，得到相反結果。第六章 固液界面2022/7/3153第六章 固液界面6.8.3 界面動電現象概念：固液界面雙電層在外電場或外力的作用下產生相對運動的現象。電滲：在外電場作用下液體介質相對于靜止的帶電表面(如多孔性物質、 隔膜等)的運動。電泳：在外電場作用下帶電粒

26、子和附著于粒子表面上的物質相對于液體介 質的運動。流動電勢：在外力作用下液體介質相對于靜止帶電表面流動而產生電勢差。 由Quincke發(fā)現，也稱Quincke效應。沉降電勢：在外力作用下帶電粒子相對于液體介質運動而產生電勢差。由 Dorn發(fā)現，也稱Dorn效應。流動電勢與沉降電勢研究較少，特別是 沉降電勢的研究方法較復雜，非常規(guī)實驗室能進行的。第六章 固液界面2022/7/3154第六章 固液界面1.電滲：在外電場作用下液體介質相對于靜止的帶電表面(如多孔性物質、隔膜等)的運動。 U形管下部有孔性物質(如素瓷片)或固體粉末壓制成的多孔塞作為分散相，管中裝入液體介質，并插入電極。在外電場作用下液

27、體通過多孔性隔膜從管的一側向另一側運動，液面將改變一定高度h。第六章 固液界面2022/7/3155第六章 固液界面原因 :在多孔性固體和液體界面上有雙電層存在。 在外電場作用下，與表面結合不牢固的擴散層離子向帶反號電荷的電極方向移動，與表面結合緊密的Stern層離子實際是不動的。移動的擴散層離子因內摩擦的原因帶動分散介質一起運動，但這種運動不是沿固液界面進行，而是沿距表面處的滑動面進行的。 從在平板毛細孔中液體電滲運動的穩(wěn)定條件，可得到液體運動體積速度v與電動電勢的關系方程式：上式中的量（液體粘度）、(相對介電常數)、v（液體電導率）均可實驗測定，式中也無毛細管大小的量。I是電流強度，08.

28、8510-12 F/m第六章 固液界面2022/7/3156第六章 固液界面2.電泳 在外電場作用下帶電粒子和附著于粒子表面上的物質 相對于液體介質的運動。宏觀界面移動電泳 : U形管二支管標有刻度(長度單位)，底部有口徑與支管粗細相等的活塞。分散體系經與u形管底部連接的漏斗中加入，注入量恰與活塞上口持平?；钊陨系闹Ч苤屑尤敕稚Ⅲw系的超過濾液(輔助液)。電極在U形管上部，并浸于超過濾液中。接通電源后觀測分散體系與超過濾液界面的移動方向和速度，以確定分散相質點帶電符號和電動電勢 。第六章 固液界面2022/7/3157第六章 固液界面顯微電泳也稱微量電泳: 是用顯微鏡直接觀測在外電場作用下單個質點的遷移速度和方向,以確定電動電勢和帶電符號。 用這種方法適宜于分散相質點較大(顯微鏡下可見)體系的研究。但用此法測定時需考慮同時發(fā)生的電滲的影響。為此，需測定一定液層深度面(靜止層)上的質點。第六章 固液界面2022/7/3158第六章 固液界面電泳的主要應用：1. 測定帶電質點的電動電勢 s為t時間內界面運動距離， U為電極間施加電壓， L為電極間距離。 若單位用Pa/s，s和L單位用m，0單位用F/m,U單位用V,t單位用s，則的單位為V。2.在電極表面形