分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證課件

1、第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證2022/7/31第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證1、掌握誤差的來源、分類和性質(zhì)。2、掌握準(zhǔn)確度和精密度的含義、表示方法以及兩者的關(guān)系。3、熟悉有效數(shù)字的概念、取舍和運(yùn)算規(guī)則。4、熟悉隨機(jī)誤差的分布及特點(diǎn)。5、熟悉有限分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理方法和分析結(jié)果的表示方法。6、熟悉線性相關(guān)與回歸的有關(guān)知識(shí)。教學(xué)目的第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.1.1 系統(tǒng)誤差 它是指在分析過程中，由某些確定性、 經(jīng)常性的因素引起的誤差，如分析方法選擇不當(dāng)、試劑被污染等。 它對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定，即誤差的正或負(fù)，通常是固定的，其大小也有一定的規(guī)律性：“單向性”、“重現(xiàn)性

2、”、“可測(cè)性”一、定義3.1誤差的分類與來源第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證二、來源1、方法誤差由分析方法本身的不夠完善所造成的。例如，采用固體吸附劑采集大氣中的氣態(tài)污染物時(shí)，選用的吸附劑對(duì)待測(cè)物的吸附效率較低引起的誤差。采用高效液相色譜紫外檢測(cè)時(shí)，如果選用的流動(dòng)相對(duì)檢測(cè)波長(zhǎng)有一定的吸收值產(chǎn)生的誤差。采用火焰原子吸收光譜法分析金屬元素時(shí)，設(shè)置的原子化溫度過高造成待測(cè)元素離子化導(dǎo)致的誤差。3.1誤差的分類與來源第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證2、儀器與試劑誤差由實(shí)驗(yàn)儀器和試劑所引起的誤差。例如，砝碼長(zhǎng)期使用后質(zhì)量有改變、容量?jī)x器刻度不準(zhǔn)確、也可能由于容器器壁吸附了待測(cè)成分而引起損失、分析

3、天平兩臂長(zhǎng)不等。試劑中含有雜質(zhì)或者純度較低，某些吸水性或氧化性較強(qiáng)的試劑因長(zhǎng)期擱置或保存方法不當(dāng)致使物質(zhì)結(jié)構(gòu)、組成及性質(zhì)發(fā)生改變引起的誤差。3.1誤差的分類與來源第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3、操作誤差分析者的主觀原因或習(xí)慣所引起的誤差。例如，采樣沒有代表性；在稱取試樣時(shí)未注意試樣吸濕；洗滌沉淀時(shí)洗滌不夠或過分；灼燒沉淀時(shí)溫度過高或過低；測(cè)量沉淀時(shí)坩堝及沉淀未完全冷卻；操作中引進(jìn)雜質(zhì)；調(diào)節(jié)pH值偏高或偏低； 系統(tǒng)誤差不會(huì)因?yàn)槠叫袦y(cè)定次數(shù)的增加而減小或消除，只能通過改進(jìn)分析方法、校正儀器、提純?cè)噭┖吞岣卟僮魉降仁侄蝸頊p小或消除。3.1誤差的分類與來源第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證

4、二、 偶然誤差它是由某些偶然的、不確定因素引起的誤差。例如測(cè)定條件（實(shí)驗(yàn)室的溫度、濕度、氣壓等）的瞬時(shí)、微小的變動(dòng)；分析者對(duì)各份試樣處理時(shí)的微小差別、天平或滴定管讀數(shù)的不確定性等。（1）偶然誤差是不可避免的，也不可能通過“校正”的方法予以減小或消除。（2）偶然誤差是由隨機(jī)因素決定的，其值或大或小，或正或負(fù)。特點(diǎn)：隨機(jī)性和不確定性3.1誤差的分類與來源第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證（3）單次測(cè)量時(shí)，隨機(jī)誤差大小和方向的變化沒有規(guī)律；對(duì)同一樣品進(jìn)行無限多次重復(fù)測(cè)量時(shí)，分析結(jié)果隨機(jī)誤差的分布符合一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律，即服從正態(tài)分布規(guī)律y：概率密度； x：測(cè)量值：總體平均值，即無限次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值

5、，無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值；反映測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)。：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測(cè)量值分布的分散程度；x-：絕對(duì)隨機(jī)誤差3.1誤差的分類與來源第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證對(duì)稱性：相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等, 誤差分布曲線對(duì)稱;單峰性: 小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差的概率小。誤差分布曲線只有一個(gè)峰值。誤差有明顯集中趨勢(shì)；有界性：由偶然誤差造成的誤差不可能很大，即大誤差出現(xiàn)的概率很??；抵償性：誤差的算術(shù)平均值的極限為零3.1誤差的分類與來源第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證有限次測(cè)定中偶然誤差服從 t 分布可衍生出：X的平均值也符合正態(tài)分布，平均值的精密度用s/ 表示 t 分布曲線隨自由度

6、f ( f = n - 1)而變，當(dāng) f 20時(shí)，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng) f 時(shí)，二者一致。3.1 誤差的分類與來源第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證置信度-置信水平 ( Confidence Level) ： 在某一定范圍內(nèi)測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率叫置信度-置信水平 。 68.3%, 95.5%, 99.7% 即為置信度置信區(qū)間 (Confidence Interval) ：表示一定置信度下，以單次測(cè)量值X為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍，稱為置信區(qū)間。xu為置信區(qū)間，u為置信限。3.1 誤差的分類與來源第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證平均值的置信區(qū)間：一定置信度（95%）下，以測(cè)

7、量結(jié)果的平均值為中心，包括總體均值的可信范圍。即總體平均值在由有限次測(cè)定結(jié)果均值估計(jì)的置信區(qū)間 由式：得：3.1 誤差的分類與來源第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證t 值表3.1 誤差的分類與來源第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證 過失是由操作者粗心大意和錯(cuò)誤操作引起的，例如加錯(cuò)試劑、記錯(cuò)數(shù)據(jù)、溶液濺失、流失沉淀等。過失不屬于前述兩種誤差之列，凡含有過失的數(shù)據(jù)應(yīng)一律棄去。分析人員應(yīng)認(rèn)真操作，防止過失。3.1誤差的分類與來源第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定的因素不定的因素分類方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性、恒定

8、性、可測(cè)性。服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律（對(duì)稱性、單峰性、有界性、可抵償性）影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加平行測(cè)定的次數(shù)第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.2 準(zhǔn)確度和精密度一、 準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度（accuracy）表示測(cè)定值與真實(shí)值的符合程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量。絕對(duì)誤差（absolute error）相對(duì)誤差（relative error）衡量準(zhǔn)確度的高低可以用誤差的表示有：第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證是指測(cè)量值（E）和真值（ ）的差 當(dāng)測(cè)量值大于真值時(shí)，誤差為正值，反之為負(fù)值，絕對(duì)誤差與測(cè)量值單位相同。 1.絕對(duì)誤差（E）3.2 準(zhǔn)確度和精密度第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工

9、作質(zhì)量保證例1，稱某一樣品的重量為1.6861g，而該樣品的真實(shí)重量為1.6860g，則此次稱量的絕對(duì)誤差為：例2，稱某一樣品的重量為0.6861g，而該樣品的真實(shí)重量為0.6860g，則此次稱量的絕對(duì)誤差為：3.2 準(zhǔn)確度和精密度第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證指絕對(duì)誤差在真實(shí)值中所占的百分率。2.相對(duì)誤差上述兩例的相對(duì)誤差分別為：分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差來表示。3.2 準(zhǔn)確度和精密度第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證二、 精密度與偏差精密度（precision）:表示在相同條件下，同一試樣的重復(fù)測(cè)定值之間的符合程度。精密度的高低用偏差表示，偏差越小，測(cè)定的精密度越高。說明各次測(cè)定

10、結(jié)果越接近，實(shí)驗(yàn)的偶然誤差越小。3.2 準(zhǔn)確度和精密度第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證偏差的表示方法1.絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差絕對(duì)偏差: 測(cè)定值與平均值的差表示單次測(cè)量的絕對(duì)偏差，若以d i表示絕對(duì)偏差，即d i值為測(cè)定值Xi 與多次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值3.2 準(zhǔn)確度和精密度第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證相對(duì)偏差(dr): 單次測(cè)定值的絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率。 絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差只能表示相應(yīng)的單次測(cè)量值與平均值的偏離程度，不能表示一組測(cè)量值中各測(cè)量值間的分散程度，即不表示精密度。3.2 準(zhǔn)確度和精密度第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證2.平均偏差和相對(duì)平均偏差平均偏差: 是各測(cè)

11、定值的絕對(duì)偏差的絕對(duì)值的算術(shù)平均值。相對(duì)平均偏差: 是平均偏差在平均值中所占的百分率3.2 準(zhǔn)確度和精密度第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證 平均偏差在一定程度上反映了一組測(cè)量值中各測(cè)量值之間的分散程度，即反映了一組測(cè)量值的精密度。 但在一系列的測(cè)定中，常常是小偏差的占多數(shù)，大偏差的占少數(shù)，按總測(cè)定次數(shù)求平均偏差所得的結(jié)果偏小，大的偏差得不到反映。3.2 準(zhǔn)確度和精密度第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 (n-1) 表示 n 個(gè)測(cè)定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。3.2 準(zhǔn)確度和精密度第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差:是標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均

12、值中所占的百分率3.2 準(zhǔn)確度和精密度平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差:是對(duì)相同樣品進(jìn)行多次平行測(cè)定，可分別得到多個(gè)平均值 平均值得標(biāo)準(zhǔn)偏差。第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證計(jì)算舉例第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證準(zhǔn)確度是測(cè)定值與真值的接近程度，用誤差來衡量，誤差越小，測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。精密度是指對(duì)同一樣品的多次重復(fù)測(cè)定值相符合程度，它們與真值無直接聯(lián)系，用偏差來衡量，偏差越小，測(cè)定的精密度越好。3.2 準(zhǔn)確度和精密度第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證精密度 準(zhǔn)確度 好 好 好 稍差 差 差 很差 偶然性 （1）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； （2）精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤

13、差的存在。（3）精密度差的結(jié)果是不可信賴的。3.2 準(zhǔn)確度和精密度第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證例3：分析某藥廠安乃近藥片中安乃近的含量，隨機(jī)抽取4個(gè)批次，分別稱重、磨細(xì)混勻后取樣測(cè)定，結(jié)果分別為496、512、485、506 mg/片，計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差。若置信度為95，該批藥片中安乃近含量的置信區(qū)間為多少？3.2 準(zhǔn)確度和精密度置信區(qū)間：即 481-519 mg/片第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證三、 誤差的傳遞加減運(yùn)算的誤差傳遞 假設(shè)R表示測(cè)量結(jié)果，A、B、C分別表示測(cè)量值，則R=A+B-C(1)系統(tǒng)誤差的傳遞：若測(cè)量值A(chǔ)、B、C中包含系統(tǒng)誤差，EA、EB、

14、EC分別表示其絕對(duì)誤差的大小，測(cè)量結(jié)果R的系統(tǒng)誤差值ER=EA+EB-EC例：稱量試樣時(shí)，試樣質(zhì)量m=m2-m1, m的系統(tǒng)誤差Em=E2-E1(2)隨機(jī)誤差的傳遞：若測(cè)量值A(chǔ)、B、C中包含隨機(jī)誤差，SA、SB、SC分別表示其標(biāo)準(zhǔn)偏差的大小，則測(cè)量結(jié)果R的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方為各測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和，即 SR2= SA2+SB2+SC2例：采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定某物質(zhì)，加標(biāo)前后紫外吸收分別為A1，A2, 則加標(biāo)前后兩次測(cè)量結(jié)果A的總標(biāo)準(zhǔn)偏差3.1誤差的分類與來源第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證2.乘除運(yùn)算的誤差傳遞 測(cè)量結(jié)果的計(jì)算公式為各測(cè)量值相乘除，A、B、C分別表 示測(cè)量值，則(1) 系統(tǒng)誤差

15、的傳遞：以相對(duì)誤差的形式表示例:配制濃度為C的某待測(cè)物的溶液，物質(zhì)的濃度的計(jì)算公式為 ,濃度C的相對(duì)誤差為(2) 隨機(jī)誤差的傳遞：以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的形式表示，例:配制濃度為C的某待測(cè)物的溶液，濃度C的標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1誤差的分類與來源第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.指數(shù)運(yùn)算的誤差傳遞(1) 系統(tǒng)誤差的傳遞：以相對(duì)誤差的形式表示，即測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差為測(cè)量值相對(duì)誤差的指數(shù)倍。測(cè)量結(jié)果R的系統(tǒng)誤差為：(2) 隨機(jī)誤差的傳遞：以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的形式表示，即測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的指數(shù)倍：4.對(duì)數(shù)運(yùn)算的誤差傳遞 (1) 系統(tǒng)誤差的傳遞：以相對(duì)誤差的形式表示，即測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差為

16、測(cè)量值相對(duì)誤差的倍數(shù)。測(cè)量結(jié)果R的系統(tǒng)誤差為：(2) 隨機(jī)誤差的傳遞：即測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的倍數(shù)，測(cè)量結(jié)果R的系統(tǒng)誤差為：3.1誤差的分類與來源第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.3 分析數(shù)據(jù)的處理3.3.1 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、實(shí)驗(yàn)過程中遇到的兩類數(shù)字（1）非測(cè)量值: 如測(cè)定次數(shù)、倍數(shù)、系數(shù)、分?jǐn)?shù)、常數(shù)() 這類數(shù)字的有效數(shù)字位數(shù)可看作無限多位。（2）測(cè)量值或與測(cè)量值有關(guān)的計(jì)算值,數(shù)據(jù)位數(shù)反映測(cè)量的精確程度。這類數(shù)字稱為有效數(shù)字?？梢蓴?shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計(jì)值，不準(zhǔn)確。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有1個(gè)單位的誤差。有效數(shù)字是指實(shí)際測(cè)量到的有實(shí)際意義的

17、數(shù)字。3.3.1.1 有效數(shù)字第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證二、關(guān)于有效數(shù)字的討論1、根據(jù)儀器設(shè)備的準(zhǔn)確度正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)2、實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。3、一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有1個(gè)單位的誤差 結(jié)果 絕對(duì)偏差 相對(duì)偏差 有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 0.00001 0.002% 50.5180 0.0001 0.02% 40.518 0.001 0.2% 33.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證4、數(shù)據(jù)中零的作用（1） 作普通數(shù)字用，如 0.5180；（2） 作定位用，如 0.0518；（3）數(shù)字后的0含義不清楚時(shí), 最好

18、用指數(shù)形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)5、改變單位時(shí)不能改變有效數(shù)字的位數(shù)滴定管讀數(shù)21.30 mL, 改為升為單位應(yīng)為 0.02130 L6、pH、pM、pK等值的有效數(shù)字取決于數(shù)值的小數(shù)點(diǎn)部分的位數(shù)如 pH=10.28, 則H+=5.210-113.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證7、數(shù)字的首位數(shù)大于等于8，在計(jì)算中其有效數(shù)字的位數(shù)可多計(jì)一位 如8.79可看成四位有效數(shù)字8、注意點(diǎn)（1） 容量器皿: 滴定管、移液管、容量瓶，4位有效數(shù)字。（2） 分析天平（萬分之一）小數(shù)點(diǎn)后取4位有效數(shù)字。（3） 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有

19、效數(shù)字表示: 0.1012 mol/L3.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.3.1.2 有效數(shù)字修約規(guī)則一. 為什么要進(jìn)行修約？數(shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，舍去多余的數(shù)字。二. 修約規(guī)則：尾數(shù)4時(shí)舍; 尾數(shù)6時(shí)入尾數(shù)5時(shí), 若后面數(shù)為0, 舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入1.四舍六入五成雙3.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證例 下列值修約為四位有效數(shù)字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 93.3 分析數(shù)據(jù)的處理第

20、三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.3.1.3 有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則一.加減法運(yùn)算：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以 絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)） 50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 + 0.5812 0.001 + 0.6 52.1412 52.2 52.1先計(jì)算，后修約3.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證二.乘除法運(yùn)算： 有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最小的數(shù)（相對(duì)誤差最大）的位數(shù)。 例：(0.03255.10360.064)/139.82=0.0713 0.0325 0.0001 / 0.0325 100% = 0.3% 5.103 0.001 /

21、5.103 100% = 0.02% 60.064 0.001 / 60.064 100% = 0.002% 139.8 0.1 / 139.8 100% = 0.07% 3.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證三.乘方和開方運(yùn)算： 與原數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的位數(shù)保持一致例：5.122 26.2， 四.對(duì)數(shù)與反對(duì)數(shù)運(yùn)算： 對(duì)數(shù)尾數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù)需與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)保持一致例：A=0.748，T=10-A =10-0.748 0.1793.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.3.2 可疑數(shù)據(jù)的取舍指的是對(duì)同一樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定時(shí)，所得到的一組測(cè)量值中，某各測(cè)量

22、值相對(duì)于測(cè)量結(jié)果明顯偏大或者偏小，這種明顯偏離的數(shù)據(jù)稱為可疑數(shù)據(jù)。如果它是由過失造成的，則必須舍棄；否則不能隨意刪去，應(yīng)按一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處理主要有兩種方法： Q檢驗(yàn)法和格魯布斯（Grubbs）法3.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.3.2.1 Q 值檢驗(yàn)法（1） 數(shù)據(jù)排列 x1 x2 xn（2） 求極差 R= xn x1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：xn xn-1 或 x2 x1 （4） 計(jì)算：（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查表3-1：（6）將 Q計(jì)與 Q表相比， 若 Q計(jì) Q表舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若 Q計(jì) Q表保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致）3.3 分析

23、數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查T 表3-2表（5）比較 若T計(jì)算 T 表，棄去可疑值，反之保留。 由于引入了平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。（1）排序：x1,x2,x3,x4xn-1,xn其中x1、xn可能為可疑值（2）求 和標(biāo)準(zhǔn)偏差 s（3）計(jì)算T值：3.3.2.2 Grubbs格魯布斯法(G-檢驗(yàn)法)3.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證例：測(cè)定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40，用Grubbs 檢

24、驗(yàn)法判斷 1.40 是否保留（置信度95%）。查表 2-3，置信度 95%，n = 4，G表 = 1.46 G計(jì)算 G表 故 1.40 應(yīng)保留。解：用 Grubbs 法： = 1.31 ； s = 0.0663.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證討論：(1) Q值法不必計(jì)算 平均值 及 s，使用比較方便；(2) Q值法在統(tǒng)計(jì)上有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。 (3) Grubbs 法引入 s ，判斷更準(zhǔn)確。(4) 不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進(jìn)行檢驗(yàn)；3.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證例：測(cè)定某一熱交換器中水垢的P2O5百分含量，結(jié)果如下：8.44,8

25、.32,8.45，8.52,8.69,8.38（%），根據(jù)Q檢驗(yàn)法判斷有無可疑值存在，然后計(jì)算出置信度為90%和99%時(shí)平均值的置信區(qū)間。3.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證應(yīng)用范圍1.對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者是純?cè)嚇舆M(jìn)行測(cè)定時(shí)，所得到的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不一致2.采用不同分析方法或不同分析人員對(duì)同一試樣進(jìn)行分析時(shí)，兩組分析結(jié)果的平均值不一致3.3.3 分析數(shù)據(jù)的假設(shè)性檢驗(yàn)3.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.3 分析數(shù)據(jù)的處理3.3.3.1第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證表 3-3 置信度95%時(shí) F 值fs大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs?。悍讲钚〉臄?shù)據(jù)的

26、自由度。（f = n - 1）3.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.3 分析數(shù)據(jù)的處理3.3.3.2第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證小結(jié) 1. 比較： t 檢驗(yàn)檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差 F 檢驗(yàn)檢驗(yàn)方法的偶然誤差 G 檢驗(yàn)異常值的

27、取舍 Q 檢驗(yàn)異常值的取舍 2. 檢驗(yàn)順序： G檢驗(yàn) F 檢驗(yàn) t檢驗(yàn) 異常值的取舍精密度顯著性檢驗(yàn)準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)3.3 分析數(shù)據(jù)的處理第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.4衛(wèi)生分析工作中的質(zhì)量保證質(zhì)量評(píng)價(jià)（quality evaluation):對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)分析過程中的問題并改正，確保分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。質(zhì)量保證（quality assurance)的任務(wù)就是將分析誤差減小到預(yù)期的水平，使分析工作的質(zhì)量控制在較好水平。 質(zhì)量控制（quality control)：對(duì)分析工作的全過程進(jìn)行質(zhì)量控制，采取一系列措施盡量減小分析誤差；第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量

28、保證3.4.1質(zhì)量控制（一）樣品采集過程的質(zhì)量控制（二）樣品測(cè)定過程中的質(zhì)量控制1. 分析空白:分析空白主要來自環(huán)境因素、試劑純度、器皿選擇及洗滌、分析者操作、儀器噪聲等。空白值的大小及分散程度對(duì)分析結(jié)果的精密度和分析方法的檢出限都有很大影響，它可較全面地反映實(shí)驗(yàn)室及分析人員的水平。 實(shí)驗(yàn)中通過安裝空氣凈化系統(tǒng)、高純度的試劑、控制試劑用量、避免污染樣品。2. 樣品處理:最大限度地去除干擾組分，并且不引入新的干擾物。3. 儀器的校準(zhǔn)與檢定:儀器的精密及準(zhǔn)確與否關(guān)系到分析結(jié)果的準(zhǔn)確程度。3.4衛(wèi)生分析工作中的質(zhì)量保證第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證4. 測(cè)定方法:因測(cè)定方法的不完善引入的誤差是

29、分析誤差的主要來源。因此要完善測(cè)定方法，降低誤差水平。測(cè)試樣品前，需要考察各項(xiàng)方法評(píng)價(jià)指標(biāo)如精密度、準(zhǔn)確度、工作曲線的線性范圍和靈敏度、檢出限。（1）精密度:指連續(xù)測(cè)定（日內(nèi)）和重復(fù)測(cè)定（日間）的精密度。在測(cè)定方法的線性范圍內(nèi)選擇高、中、低三種不同濃度待測(cè)樣品（或加標(biāo)樣品),每種濃度取6個(gè)平行樣，在相同條件下連續(xù)6天重復(fù)測(cè)定，分別計(jì)算各種濃度日內(nèi)和日間測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。一般要求測(cè)定方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 10%（2）準(zhǔn)確度:用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度：依據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織的定義，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是指具有一種或多種足夠均勻和很好的確定了的特性，用以校準(zhǔn)測(cè)量裝置、評(píng)價(jià)測(cè)量方法或給材料賦值的一種材料或物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在

30、其有效期內(nèi)應(yīng)保證材質(zhì)足夠均勻，其量值穩(wěn)定不變，且量值準(zhǔn)確可靠。3.4衛(wèi)生分析工作中的質(zhì)量保證第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值范圍為 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果為用加標(biāo)回收率評(píng)價(jià)方法準(zhǔn)確度常量組分: 一般為95%-105%，微量組分: 90110%。與標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照評(píng)價(jià)方法準(zhǔn)確度：用 兩種方法測(cè)定相同樣品 （最好是高、中、低三種不同濃度），測(cè)定的結(jié)果經(jīng)顯著性檢驗(yàn)，若兩種方法的測(cè)定結(jié)果差異無顯著性，由于標(biāo) 準(zhǔn)方法是相對(duì)準(zhǔn)確可靠的，所以待評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度也是令人滿意的。3.4衛(wèi)生分析工作中的質(zhì)量保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量結(jié)果與其標(biāo)準(zhǔn)值之間的差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，差異由隨機(jī)誤差造成第三章分析數(shù)據(jù)處

31、理與分析工作質(zhì)量保證（3）校準(zhǔn)曲線的線性范圍和靈敏度 校準(zhǔn)曲線是在規(guī)定條件下，表示被測(cè)量值與儀器實(shí)際測(cè)得值之間關(guān)系的曲線。分為：工作曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線法適用于樣品組成簡(jiǎn)單、且配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液其組成、性質(zhì)與樣品相近時(shí)，對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行分析。具體做法配置不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)物質(zhì)的濃度（或量）為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的信號(hào)值為縱坐標(biāo)繪制的曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線或校正曲線工作曲線法適用于樣品組成復(fù)雜、干擾物質(zhì)多、難以配制與樣品組成及性質(zhì)相近似、匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液的情況。工作曲線法，待測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品按照完全相同的實(shí)驗(yàn)步驟，進(jìn)行處理，完成分析。3.4衛(wèi)生分析工作中的質(zhì)量保證第三章

32、分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證 定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線多為直線，如圖所示直線方程為y=a+bx。在相同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)樣品測(cè)定，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線即可求出樣品中待測(cè)物質(zhì)的濃度（或量） 在進(jìn)行生物材料樣品測(cè)定時(shí)，若基體對(duì)測(cè)定有影響，則應(yīng)采用基體相同且不含待測(cè)組分的樣品，加入待測(cè)組分標(biāo)準(zhǔn)品的方法，配置不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列來繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，稱為工作曲線（working curve).標(biāo)準(zhǔn)曲線xyoby-a3.4衛(wèi)生分析工作中的質(zhì)量保證第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證 在直線方程y=a+bx中x為待測(cè)物質(zhì)的濃度或量，y為測(cè)定信號(hào)值，如吸光度等。a為曲線的截距（intercept),代表空白值；b為曲線的斜率（slo

33、pe），b=(y-a)/x,表示單位濃度（或量）的待測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的信號(hào)大小，也稱為靈敏度（sensitivity).b越大測(cè)定方法的靈敏度越高。標(biāo)準(zhǔn)曲線xyoby-a 直線回歸法（linear regression)求得的回歸直線，對(duì)所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的誤差是最小的。 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍是指待測(cè)物質(zhì)的濃度（或量）與測(cè)定信號(hào)呈直線關(guān)系的濃度（或量）范圍，樣品的測(cè)定應(yīng)在此線性范圍內(nèi)進(jìn)行。線性范圍越寬，樣品測(cè)定越方便，不必稀釋或濃縮，就可以直接測(cè)定。3.4衛(wèi)生分析工作中的質(zhì)量保證第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證（4）檢出限 檢出限（limit of detection）是指對(duì)某一特定的分析方法，在給定的置

34、信度下，可以從樣品中定性檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。檢出限可根據(jù)空白試驗(yàn)的多次測(cè)定計(jì)算得到，它反映測(cè)量系統(tǒng)的質(zhì)量水平。 國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）關(guān)于檢出限規(guī)定：在一定置信度下，被測(cè)物質(zhì)的最小分析信號(hào) 可根據(jù)下式確定：式中， 為多次空白試驗(yàn)的平均值； 為空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；k是指根據(jù)一定置信概率確定的系數(shù)。與 相對(duì)應(yīng)的物質(zhì)濃度或量即為檢出限L: 式中S為測(cè)定方法的靈敏度，亦為校準(zhǔn)曲線的斜率，其實(shí)際意義為單位濃度或量的待測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的信號(hào)值。對(duì)于光譜分析法，通常k=3。由于低濃度水平測(cè)量的誤差可能不是正態(tài)分布，且空白測(cè)定的次數(shù)有限。所以與k=3相應(yīng)的置信概率約為90%（三）數(shù)據(jù)處理過

35、程中的質(zhì)量控制3.4衛(wèi)生分析工作中的質(zhì)量保證第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證3.4.2 質(zhì)量評(píng)價(jià)（一）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的質(zhì)量評(píng)價(jià)：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的質(zhì)量評(píng)價(jià)是對(duì)實(shí)驗(yàn)室的分析質(zhì)量進(jìn)行自我評(píng)價(jià)的過程。 （二）實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量評(píng)價(jià)：目的是檢查各實(shí)驗(yàn)室間是否存在系統(tǒng)誤差，以確定各實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行同項(xiàng)分析測(cè)定結(jié)果是否有可比性，提高各實(shí)驗(yàn)室分析檢測(cè)水平。實(shí)驗(yàn)室間的質(zhì)量評(píng)價(jià)是在上級(jí)實(shí)驗(yàn)室或主管實(shí)驗(yàn)室的指導(dǎo)下進(jìn)行，將性能良好、均勻、穩(wěn)定的盲樣（預(yù)先不告訴參評(píng)實(shí)驗(yàn)室某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣品中待測(cè)物質(zhì)的含量）分發(fā)各參評(píng)實(shí)驗(yàn)室，按照統(tǒng)一要求和項(xiàng)目進(jìn)行分析測(cè)定?？己撕驮u(píng)價(jià)各實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的質(zhì)量水平，發(fā)現(xiàn)問題及時(shí)查明原因及時(shí)糾正。查精密度和準(zhǔn)確度的

36、方法如前所述，若精密度和準(zhǔn)確度達(dá)不到預(yù)期水平，應(yīng)查明原因加以糾正。3.4衛(wèi)生分析工作中的質(zhì)量保證第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證考核和評(píng)價(jià)的內(nèi)容主要包括以下幾個(gè)方面（1）分析方法 為減小各實(shí)驗(yàn)室間的系統(tǒng)誤差，使得到的數(shù)據(jù)有可比性，應(yīng)使用統(tǒng)一的分析方法，并規(guī)定方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。（2）制定允許誤差 允許誤差包括實(shí)驗(yàn)室內(nèi)允許誤差、實(shí)驗(yàn)室間允許誤差和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定允許誤差。對(duì)于實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作，應(yīng)合理規(guī)定分析誤差的大小，并由此規(guī)定誤差的允許范圍。（3）實(shí)驗(yàn)室誤差的測(cè)定 定期對(duì)各有關(guān)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行誤差測(cè)定，以便檢查實(shí)驗(yàn)室間是否存在系統(tǒng)誤差，它的大小和方向，以及對(duì)分析結(jié)果可比性的影響是否有顯著性。

37、3.4衛(wèi)生分析工作中的質(zhì)量保證第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證1. 雙樣品法 在無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下，將兩個(gè)濃度相近且基體組成與待測(cè)物質(zhì)相同的均勻樣品A和B分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行單次測(cè)定。并在規(guī)定日期內(nèi)將測(cè)定結(jié)果 上報(bào)中心實(shí)驗(yàn)室。根據(jù)各實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行下述數(shù)據(jù)處理和誤差分析。 將各實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果列表并進(jìn)行必要的計(jì)算。 為各實(shí)驗(yàn)室對(duì)樣品A和B測(cè)定結(jié)果之和， 為各實(shí)驗(yàn)室對(duì)樣品A和B測(cè)定結(jié)果之差。由于A和B兩樣品中待測(cè)物質(zhì)的濃度相差不大，可以認(rèn)為測(cè)定時(shí)的系統(tǒng)誤差是相同的，因此 中包含測(cè)定的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差，而 中無測(cè)定的系統(tǒng)誤差，僅有測(cè)定的隨機(jī)誤差。（三）質(zhì)量評(píng)價(jià)方法計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)分布的總標(biāo)

38、準(zhǔn)偏差：3.4衛(wèi)生分析工作中的質(zhì)量保證第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證由下式計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)分布的隨機(jī)標(biāo)準(zhǔn)偏差： 若各實(shí)驗(yàn)室不存在明顯的系統(tǒng)誤差，由上面兩式計(jì)算的 之間的差異有無顯著性，可用F檢驗(yàn)判斷。若 ，且兩者間差異有顯著性，則說明各實(shí)驗(yàn)室間存在明顯的系統(tǒng)誤差，影響分析結(jié)果的可比性，應(yīng)及時(shí)找出原因并采取措施加以改正。3.4衛(wèi)生分析工作中的質(zhì)量保證第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證2.質(zhì)量控制圖： 質(zhì)量控制圖（quaiity control charts) 用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)或?qū)嶒?yàn)室間的質(zhì)量評(píng)價(jià)，能夠及時(shí)發(fā)現(xiàn)分析工作中出現(xiàn)的質(zhì)量問題。 常用的質(zhì)量控制圖有多種類型：平均值質(zhì)量控制圖、極差質(zhì)量控制圖和標(biāo)準(zhǔn)偏差質(zhì)量控制圖等。其中平均值的質(zhì)量控制圖應(yīng)用最廣泛，下面僅介紹平均值質(zhì)量控制圖的繪圖及作用。3.4衛(wèi)生分析工作中的質(zhì)量保證第三章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證（1）平均值質(zhì)量控制圖的繪制：繪圖步驟包括： 數(shù)據(jù)的積累：在短期日常測(cè)定工作中，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)量控制樣品多次重復(fù)測(cè)定，至少20次，每次測(cè)定的工作質(zhì)量應(yīng)保持較好水平。 繪制質(zhì)量控制圖：在坐標(biāo)紙上，以測(cè)定序號(hào)為橫坐標(biāo)，測(cè) 定值為縱坐標(biāo)，將中心線繪制在圖中。平均值質(zhì)量控制圖根據(jù)數(shù)據(jù)意義不同可分為空白試驗(yàn)值質(zhì)量控制圖，濃度質(zhì)量控制圖和加標(biāo)回收率質(zhì)量