薄膜制備技術(shù)(PVD)(濺射)解析課件

1、物理氣相沉積濺射法 濺射現(xiàn)象荷能粒子（例如氬離子）轟擊固體表面，引起表面各種粒子，如原子、分子或團(tuán)束從該物體表面逸出的現(xiàn)象稱“濺射”。1853年Grove就觀察到了濺射現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)在氣體放電室的器壁上有一層金屬沉積物，沉積物的成份與陰極材料的成份完全相同。但當(dāng)時(shí)他并不知道產(chǎn)生這種現(xiàn)象的物理原因 。1902年，Goldstein 才指出產(chǎn)生這種濺射現(xiàn)象的原因是由于陰極受到電離氣體中的離子的轟擊而引起的。 濺射物理的發(fā)展史20世紀(jì)30年代，出現(xiàn)利用濺射現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)室制取薄膜。20世紀(jì)60年代，Bell實(shí)驗(yàn)室和Western Electric公司用濺射制取集成電路用Ta薄膜，開(kāi)始了濺射在工業(yè)上的應(yīng)用。1

2、974年，J.Chapin發(fā)表平面磁控濺射裝置文章，實(shí)現(xiàn)高速、低溫鍍膜。 當(dāng)離子入射到靶材料上時(shí)，對(duì)于濺射過(guò)程來(lái)說(shuō)比較重要的現(xiàn)象有兩個(gè)，其一是物質(zhì)的濺射，其二則是電子的發(fā)射。而后者在電場(chǎng)的作用下獲得能量，進(jìn)而參與氣體分子的碰撞，并維持氣體的輝光放電過(guò)程。 荷能粒子與表面的相互作用離子轟擊引起的各種效應(yīng)離子轟擊固體表面所產(chǎn)生的各種效應(yīng)及發(fā)生幾率 濺射產(chǎn)額及影響因素濺射過(guò)程可以用濺射產(chǎn)額這個(gè)物理量來(lái)定量地描述，其定義為平均每入射一個(gè)粒子從靶表面濺射出來(lái)的原子數(shù)，即(1) 隨著入射離子能量的增加，濺射產(chǎn)額先是提高，然后在離子能量達(dá)到10keV左右的時(shí)候趨于平緩。當(dāng)離子能量繼續(xù)增加時(shí)，濺射產(chǎn)額反而下降

3、。a、入射離子能量（2) 各種物質(zhì)都有自已的濺射閥值，大部分金屬的濺射閥值在1040eV，只有當(dāng)入射離子的能量超過(guò)這個(gè)閥值，才會(huì)實(shí)現(xiàn)對(duì)該物質(zhì)表面原子的濺射。物質(zhì)的濺射閥值與它的升華熱有一定的比例關(guān)系。下圖是在加速電壓為400V、Ar離子入射的情況下，各種物質(zhì)的濺射產(chǎn)額的變化情況。易知，濺射產(chǎn)額呈現(xiàn)明顯的周期性。b、入射離子種類和被濺射物質(zhì)種類下圖是在45kV加速電壓條件下各種入射離子轟擊Ag、Cu、Ta表面時(shí)得到的濺射產(chǎn)額隨離子的原子序數(shù)的變化。易知，重離子惰性氣體作為入射離子時(shí)的濺射產(chǎn)額明顯高于輕離子。但是出于經(jīng)濟(jì)方面的考慮，多數(shù)情況下均采用Ar離子作為薄膜濺射沉積時(shí)的入射離子。c、離子入射

4、角度對(duì)濺射產(chǎn)額的影響隨著離子入射方向與靶面法線間夾角的增加，濺射產(chǎn)額先呈現(xiàn)1/cos 規(guī)律的增加，即傾斜入射有利于提高濺射產(chǎn)額。0-60度左右單調(diào)增加，當(dāng)入射角接近70-80度角時(shí)，達(dá)到最高，入射角再增加，產(chǎn)額迅速下降。離子入射角對(duì)濺射產(chǎn)額的影響如圖。d、靶材溫度對(duì)濺射產(chǎn)額的影響 在一定的溫度范圍內(nèi)，濺射產(chǎn)額與靶材溫度的關(guān)系不大。但是，當(dāng)溫度達(dá)到一定水平后，濺射產(chǎn)額會(huì)發(fā)生急劇的上升。原因可能與溫度升高之后，物質(zhì)中原子間的鍵合力弱化，濺射的能量閥值減小有關(guān)。因此在實(shí)際薄膜沉積過(guò)程中，均需要控制濺射功率及濺射靶材的溫升。Xe+對(duì)幾種樣品轟擊時(shí)，濺射產(chǎn)額與溫度的關(guān)系 選擇濺射現(xiàn)象對(duì)合金和化合物等多原

5、子固體的濺射中，由于構(gòu)成固體的元素彼此之間的濺射產(chǎn)額不同，被濺射后，固體表面組分和濺射前組分相比，發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為選擇濺射現(xiàn)象。但是，在不考慮靶溫升引起材料原子的擴(kuò)散，以及基片薄膜原子的再蒸發(fā)情況下，選擇濺射現(xiàn)象不明顯，通過(guò)濺射可獲得和靶成分相同的濺射膜。相對(duì)于蒸發(fā)鍍膜而言，合金和化合物的濺射沉積鍍膜，薄膜和靶材成分的一致性要好的多。基于以下兩方面原因： （1）不同元素的濺射產(chǎn)額相差較小，而不同元素的平衡蒸氣壓相差太大； （2）更重要的是，蒸發(fā)源處于熔融狀態(tài)，易形成擴(kuò)散甚至對(duì)流，從而表現(xiàn)出很強(qiáng)的自發(fā)均勻化的傾向，這將導(dǎo)致被蒸發(fā)物質(zhì)的表面成分持續(xù)變動(dòng)；相比之下，濺射過(guò)程中靶物質(zhì)的擴(kuò)散能力很

6、弱。由于濺射產(chǎn)額差別而造成的靶材表面成分的偏差很快就會(huì)使靶材表面成分趨于某一平衡成分，從而在隨后的濺射過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)一種成分的自動(dòng)補(bǔ)償效應(yīng)：濺射產(chǎn)額高的物質(zhì)貧化，濺射速率下降；濺射產(chǎn)額低的元素富集，濺射速率上升。最終的結(jié)果是，盡管靶材表面成分已經(jīng)改變，但濺射出的物質(zhì)的成分卻與靶材的原始成分相同。 濺射的機(jī)制（1）經(jīng)典的熱蒸發(fā)機(jī)制：濺射是由于入射粒子的能量使靶表面局部升溫，使靶原子蒸發(fā)，此過(guò)程是能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，為“標(biāo)量”過(guò)程（2）動(dòng)量轉(zhuǎn)移機(jī)制：濺射是由于入射粒子與靶表面原子碰撞產(chǎn)生動(dòng)量傳遞而引起的，此過(guò)程是動(dòng)量轉(zhuǎn)移過(guò)程，為“矢量”過(guò)程濺射原子的角分布不象熱蒸發(fā)原子那樣符合余弦規(guī)律，單晶靶濺射趨向于集

7、中在晶體原子密排方向?yàn)R射產(chǎn)額不僅決定于轟擊離子能量，也決定于其質(zhì)量與靶原子質(zhì)量比離子能量很高時(shí)，濺射產(chǎn)額會(huì)減少濺射原子能量比熱蒸發(fā)原子能量高許多倍動(dòng)量傳遞機(jī)制成立的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ) 濺射法的主要特點(diǎn) 與蒸發(fā)法相比，濺射法最大的主要特點(diǎn)有：在濺射過(guò)程中入射離子與靶材之間有很大的能量傳遞，因此濺射出的原子將從中獲得很大的能量，在沉積時(shí)，高能量的原子對(duì)襯底的撞擊提高了原子自身在薄膜表面的擴(kuò)散能力，使薄膜的組織更致密、附著力也得到明顯改善。當(dāng)然這也會(huì)引起襯底溫度的升高。制備合金薄膜時(shí)，成分的控制性能好。濺射靶材可以是極難熔的材料。因此，濺射法可以方便地用于高熔點(diǎn)物質(zhì)的濺射和薄膜的制備?？衫梅磻?yīng)濺射技術(shù)，從金

8、屬元素靶材制備化合物薄膜。有助于改善薄膜對(duì)于復(fù)雜形狀表面的覆蓋能力，降低薄膜表面的粗糙度。 氣體放電是離子濺射過(guò)程的基礎(chǔ)，下面簡(jiǎn)單討論一下氣體放電過(guò)程。 開(kāi)始：電極間無(wú)電流通過(guò)，氣體原子多處于中性，只有少量的電離粒子在電場(chǎng)作用下定向運(yùn)動(dòng)，形成極微弱的電流。隨電壓升高，電離粒子的運(yùn)動(dòng)速度加快，則電流隨電壓而上升，當(dāng)粒子的速度達(dá)飽和時(shí)，電流也達(dá)到一個(gè)飽和值，不再增加（見(jiàn)第一個(gè)垂線段）； 湯生放電：電壓繼續(xù)升高，離子與陰極靶材料之間、電子與氣體分子之間的碰撞頻繁起來(lái)，同時(shí)外電路使電子和離子的能量也增加了。離子撞擊陰極產(chǎn)生二次電子，參與氣體分子碰撞，并使氣體分子繼續(xù)電離，產(chǎn)生新的離子和電子。這時(shí)，放電

9、電流迅速增加，但電壓變化不大，這一放電階段稱為湯生放電。 電暈放電：湯生放電的后期稱為電暈放電，此時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度較高的電極尖端出現(xiàn)一些跳躍的電暈光斑。氣體放電現(xiàn)象輝光放電：湯生放電后，氣體會(huì)突然發(fā)生電擊穿現(xiàn)象。此時(shí)，氣體具備了相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電能力，稱這種具有一定導(dǎo)電能力的氣體為等離子體。電流大幅度增加，放電電壓卻有所下降。導(dǎo)電粒子大量增加，能量轉(zhuǎn)移也足夠大，放電氣體會(huì)發(fā)生明顯的輝光。電流不斷增大，輝光區(qū)擴(kuò)大到整個(gè)放電長(zhǎng)度上，電壓有所回升，輝光的亮度不斷提高，叫異常輝光放電，可提供面積大、分布均勻的等離子體。弧光放電：電壓大幅下降，電流大幅增加，產(chǎn)生弧光放電和電弧放電斑點(diǎn)，陰極局部溫度大幅升高，陰極自身會(huì)

10、發(fā)生熱蒸發(fā)。氣體放電伏安特性曲線電壓很小時(shí)，只有很小電流通過(guò)：加大電壓進(jìn)入湯生放電區(qū)；“雪崩”，進(jìn)入“正常輝光放電區(qū)”離子轟擊區(qū)覆蓋整個(gè)陰極表面，再增加功率進(jìn)入“非正常輝光放電區(qū)”，濺射工藝的工作點(diǎn)選在此區(qū)：繼續(xù)增加功率，達(dá)到新的擊穿，進(jìn)入低電壓大電流的“弧光放電區(qū)”輝光放電現(xiàn)象輝光放電意味著氣體分子形成了等離子體，此時(shí)放電過(guò)程進(jìn)入了可以自持的階段。輝光放電的巴邢曲線氣體的放電擊穿需要一定的壓力條件：氣體壓力過(guò)低或電極間距過(guò)小，電子容易跨越電極之間的空間而沒(méi)有發(fā)生與氣體分子的碰撞；壓力過(guò)高，電子和氣體的碰撞過(guò)于頻繁，此時(shí)電子獲得的能量較低，不足以引起氣體分子的電離。只有氣體壓力與電極間距的乘積

11、pd為某一數(shù)值時(shí)，氣體最容易發(fā)生放電擊穿。等離子體鞘層輝光放電等離子體中電離粒子的密度和平均能量均較低，而放電的電壓則較高，此時(shí)質(zhì)量較大的離子、中性原子和原子團(tuán)的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于質(zhì)量極小的電子的能量，這是因?yàn)殡娮佑捎谫|(zhì)量小極易在電場(chǎng)中加速而獲得能量。不同粒子還具有不同的平均速度電子速度：9.5*105ms-1， Ar離子和Ar原子：5*102ms-1電子和離子具有不同的速度的一個(gè)直接結(jié)果是形成所謂的等離子體鞘層（典型厚度約為100mm），即相對(duì)于等離子體來(lái)說(shuō)，任何位于等離子體中或附近的物體都自動(dòng)地處于負(fù)電位，并且在其表面將伴隨有正電荷的積累。直流濺射射頻濺射磁控濺射離子束濺射其他濺射法 濺射沉積方

12、法 直流濺射又稱陰極濺射或二極濺射。 直流濺射的基本原理： 在對(duì)系統(tǒng)抽真空后，充入一定壓力的惰性氣體，如氬氣。在正負(fù)電極間外加電壓的作用下，電極間的氣體原子將被大量電離，產(chǎn)生氬離子和可以獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的電子，電子在電場(chǎng)作用下飛向陽(yáng)極，氬離子則在電場(chǎng)作用下加速飛向陰極靶材料，高速撞擊靶材料，使大量的靶材料表面原子獲得相當(dāng)高的能量而脫離靶材料的束縛飛向襯底。直流濺射直流濺射裝置示意圖直流濺射原理圖濺射條件： 工作氣壓10Pa，濺射電壓1000V，靶電流密度0.5mA/cm2, 薄膜沉積率低于0.1m/min。工作氣壓對(duì)濺射速率的影響 氣壓低，電子自由程較長(zhǎng)，通過(guò)碰撞而引起的氣體分子電離的幾率較低，同時(shí)離

13、子在陽(yáng)極上濺射時(shí)發(fā)出二次電子的幾率也相對(duì)較小。這些導(dǎo)致濺射速率很低；隨氣壓升高，濺射速率提高；氣壓過(guò)高時(shí)，濺射出來(lái)的原子在飛向襯底的過(guò)程中受過(guò)多的散射，部分濺射原子甚至被散射回靶材表面沉積下來(lái)，因此濺射速率反而下降。濺射沉積速度與工作氣壓的關(guān)系 直流濺射裝置的改進(jìn) 在直流二極濺射的基礎(chǔ)上，增加一個(gè)發(fā)射電子的熱陰極和一個(gè)輔助陽(yáng)極，構(gòu)成三極（或稱四極）濺射裝置。四極濺射示意圖直流濺射裝置的缺點(diǎn)： 不能獨(dú)立控制各個(gè)工藝參數(shù)，如陰極電壓、電流以及濺射氣壓；使用的氣壓較高（10Pa左右），濺射速率低，薄膜質(zhì)量（致密度、純度）差。特點(diǎn)：由于熱陰極發(fā)射電子的能力較強(qiáng)，因而放電氣壓可以維持在較低水平上，這對(duì)于

14、提高沉積速率、減少氣體污染等都是有利的。此時(shí)提高輔助陽(yáng)極的電流密度即可提高等離子體的密度和薄膜的沉積速率，而轟擊靶材的離子束流又可以得到獨(dú)立的調(diào)節(jié)。缺點(diǎn)：難于獲得大面積且分布均勻的等離子體，且在提高薄膜沉積速率方面的能力有限。31上述的直流濺射方法要求靶材具有好的導(dǎo)電性，否則靶上電荷積累，會(huì)造成靶電流過(guò)小，靶電壓過(guò)高射頻濺射是適用于導(dǎo)體、非導(dǎo)體靶材的濺射方法射頻濺射方法 射頻濺射多使用13.56MHz頻率的射頻電源？電容耦合式的射頻濺射裝置電容C 將射頻能量耦合至靶電極，而地電極則包括了襯底和真空室，即放電系統(tǒng)具有非對(duì)稱的電極配置： 靶電極面積 地電極面積“電容耦合”指兩電極間形成了一等效電容

15、，將能量耦合至體系33與直流時(shí)相比，射頻放電過(guò)程有兩個(gè)顯著的變化：射頻、直流放電過(guò)程的差別高頻電場(chǎng)已可經(jīng)其他阻抗形式（電容C）耦合到靶上，而不必要求靶材是導(dǎo)體。電極在前半周期內(nèi)積累的電荷將會(huì)在下半周期內(nèi)得到釋放在射頻頻率下，質(zhì)量較大的離子已跟不上電場(chǎng)的高速變化，而只能感受到平均的電位分布；而質(zhì)量較小的電子，可以緊跟電場(chǎng)的周期變化在兩極間振蕩運(yùn)動(dòng)，從電場(chǎng)中獲得能量，使氣體分子電離和轟擊電極產(chǎn)生二次電子34射頻電源的采用使放電過(guò)程擺脫了對(duì)靶材導(dǎo)電性的限制靶物質(zhì)如何在交變電場(chǎng)的作用下被濺射的呢？射頻濺射法可以被用于物質(zhì)濺射的原因 使射頻方法可被用來(lái)產(chǎn)生物質(zhì)濺射效應(yīng)的根本原因是它可在靶上產(chǎn)生自偏壓效應(yīng)

16、，即在射頻激勵(lì)之下，靶電極會(huì)自動(dòng)地處于一個(gè)負(fù)電位，它導(dǎo)致離子受到吸引，對(duì)靶電極造成轟擊和濺射 電子、離子間巨大的質(zhì)量（速度）差異是自偏壓得以產(chǎn)生的根本原因；通過(guò)電容C 的能量耦合方式和電極面積差是獲得適當(dāng)幅度自偏壓的必要條件電容耦合射頻方波時(shí)電極上自偏壓的產(chǎn)生A. Bogaerts et al. / Spectrochimica Acta Part B 57 (2002) 609658激勵(lì)電壓射頻極的電位 自偏壓(電容電壓降)在射頻激勵(lì)下，正半周內(nèi)高速電子將迅速涌入，使電極電位迅速降低；負(fù)半周內(nèi)慢速離子少量涌入將使電位少量回升最終，電極將獲得一個(gè)負(fù)電位，以抑制電子的持續(xù)涌入大電容,小電流 射頻

17、電極自偏壓的產(chǎn)生原因 耦合電容C 使電極與電源間不能有實(shí)際的電流流過(guò)；電容C 的負(fù)端和靶電極被充上負(fù)電荷后，使其不再傾向于接受電子，即它將使靶電極調(diào)整到相應(yīng)的負(fù)電位，使其后它每個(gè)周期內(nèi)吸納的電子、離子的數(shù)量趨于相抵 靶電極獲得的這一負(fù)電位,即是靶電極上產(chǎn)生的自偏壓射頻激勵(lì)下系統(tǒng)的等效電路 系統(tǒng)可被描述為一個(gè)由電容、電阻、二極管組成的體系；二極管描述了其單向?qū)щ姷奶匦裕娮杳枋銎淠芰亢纳⑻匦陨漕l電極的電流-電壓特性與自偏壓自偏壓產(chǎn)生后，電極維持于一個(gè)負(fù)電位，以排斥電子的涌入；電極在正半周內(nèi)接受的電子與負(fù)半周內(nèi)接受的離子數(shù)相等，使平均電流為零電流的波形電壓的波形電子-離子運(yùn)動(dòng)的速度差異使電極的電流

18、-電壓特性就象一只二極管負(fù)偏壓射頻電極上自偏壓的大小因此，面積較小的靶電極將擁有較高的自偏壓兩極及其間的等離子體還可以被看成是兩個(gè)串聯(lián)的電容，其中 “靶電極電容” 因靶面積小而較小，而 “地電極電容” 因電極面積大而較大。電容電壓降V 與電極面積A 成反比，即：Vc-Vp 射頻極對(duì)等離子體的電位差Vp-0地電極對(duì)等離子體的電位差Vc-VpVp，即，濺射極產(chǎn)生的自偏壓 Vb射頻電極電壓的變化曲線和自偏壓O等離子體電位地電位射頻極的電位自偏壓直流時(shí)情況射頻電極上自偏壓的大小（左）面積小的射頻電極將擁有較高的自偏壓（右）而對(duì)稱配置的一對(duì)電極將因?yàn)闀?huì)受到等量的離子轟擊，因而會(huì)造成濺射污染（特別是氣壓低

19、、氣體分子散射不嚴(yán)重時(shí)）射頻極射頻極平均電位平均電位射頻濺射過(guò)程的實(shí)現(xiàn)靶電極上的自偏壓將吸引離子，造成射頻靶的濺射，使非導(dǎo)體靶的濺射成為可能自偏壓的大小取決于靶面積比、外加射頻電壓的高低、氣體的種類與壓力等。射頻濺射時(shí)，自偏壓一般為1001000V，氣體壓力1100Pa, 電子密度1091011/cm3真空室壁感受到的自偏壓較小，受到離子轟擊和濺射的效應(yīng)很小，可以被忽略出于同樣的道理，在襯底或薄膜（可以是導(dǎo)體和非導(dǎo)體）上施加一射頻電源，也可以起到對(duì)其施加負(fù)偏壓的作用 相對(duì)于蒸發(fā)沉積來(lái)說(shuō)，一般的濺射沉積方法具有的兩個(gè)缺點(diǎn)：a、沉積速率較蒸發(fā)法低；b、所需工作氣壓較高，否則電子的平均自由程太長(zhǎng)，放

20、電現(xiàn)象不易維持。從而導(dǎo)致薄膜被污染的可能性較高。磁控濺射法則因?yàn)槠涑练e速率較高（比其他濺射法高出一個(gè)數(shù)量級(jí)），工作氣體壓力較低而具有獨(dú)特的優(yōu)越性。（1）磁控濺射的基本原理在二極濺射裝置上加一與電場(chǎng)E的正交磁場(chǎng)B,當(dāng)電子在正交電磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)，由于受到洛侖茲力的影響，電子的運(yùn)動(dòng)將由直線運(yùn)動(dòng)變成擺線運(yùn)動(dòng)，如圖所示。電子將可以被約束在靶材表面附近，延長(zhǎng)其在等離子體中的運(yùn)動(dòng)軌跡，提高它參與氣體分子碰撞和電離過(guò)程的幾率。這樣，既可以降低濺射過(guò)程的氣體壓力，也可以顯著提高濺射效率和沉積速率。磁控濺射44以磁場(chǎng)控制電子的運(yùn)動(dòng)電子在電場(chǎng)E、磁場(chǎng)B中將受到洛侖茲力作用 F=-q(E+vB)若E、B相互垂直，則電子

21、的軌跡將是既沿電場(chǎng)方向加速，同時(shí)繞磁場(chǎng)方向螺旋前進(jìn)的復(fù)雜曲線。即靶表面垂直E方向的磁力線可將電子約束在靶表面附近，延長(zhǎng)其運(yùn)動(dòng)軌跡，提高其參與氣體電離過(guò)程的幾率，降低濺射過(guò)程的氣體壓力，提高濺射效率 E、B 相互平行 E、B 相互垂直 矩形磁控靶材表面的磁場(chǎng)及電子的運(yùn)動(dòng)軌跡 形成一條濺射帶，使靶的利用率低；不宜于鐵磁性物質(zhì)的濺射矩形磁控靶材表面的電子密度分布在E與B相垂直的地方，電子密度高，因?yàn)檫@里電子軌跡被延長(zhǎng)直流與磁控濺射情況下氣體放電的帕邢曲線 氣壓可以低至10-1Pa，降低了薄膜污染傾向；沉積速率高（可大于10m/hr）、效率大大提高。磁控濺射的上述優(yōu)點(diǎn)，使其成為了濺射法技術(shù)的主流。（2

22、）磁控濺射設(shè)備根據(jù)靶材形狀不同，磁控濺射可以有許多形式，常用的主要有：平面磁控靶、圓柱磁控靶。a、平面磁控靶b、圓柱磁控靶電子約束在靶的表面附近，靶材的利用率高。電子運(yùn)動(dòng)軌道柱狀靶SN樣品架B（）磁控濺射的特點(diǎn)a、工作氣壓低，沉積速率高，且降低了薄膜污染的可能性；b、維持放電所需的靶電壓低；c、電子對(duì)襯底的轟擊能量小，可以減少襯底損傷，降低沉積溫度；d、空易實(shí)現(xiàn)在塑料等襯底上的薄膜低溫沉積。（4）磁控濺射缺點(diǎn)： a、對(duì)靶材的濺射不均勻；b、不適合鐵磁材料的濺射，如果鐵磁材料，則少有漏磁，等離子體內(nèi) 無(wú)磁力線通過(guò)；磁控濺射法的改進(jìn) 非平衡磁控濺射法普通的磁控濺射陰極的磁場(chǎng)集中于靶面附近的有限的區(qū)

23、域內(nèi)，基片表面沒(méi)有磁場(chǎng)，稱平衡磁控濺射陰極1985年Window提出增大普通的磁控濺射陰極的雜散磁場(chǎng)，從而使等離子體范圍擴(kuò)展到基片表面附近的非平衡磁控濺射陰極如果通過(guò)陰極的內(nèi)外兩個(gè)磁極端面的磁通量不等，則為非平衡磁控濺射陰極，非平衡磁控濺射陰極磁場(chǎng)大量向靶外發(fā)散采用非平衡磁控濺射法，有意識(shí)地增大（或減小）靶中心的磁體體積，造成部分磁力線發(fā)散至距靶較遠(yuǎn)的襯底附近，這時(shí)等離子體的作用擴(kuò)展到了襯底附近，而部分電子被加速射向襯底，同時(shí)在此過(guò)程中造成氣體分子電離和部分離子轟擊襯底，保持適度的離子對(duì)襯底的轟擊效應(yīng)，以提高薄膜的質(zhì)量：附著力、致密度等。普通的磁控濺射陰極的磁場(chǎng)將等離子體約束在靶面附近，基片表

24、面附近的等離子體很弱，只受輕微的離子和電子轟擊。非平衡磁控濺射陰極磁場(chǎng)可將等離子體擴(kuò)展到遠(yuǎn)離靶面的基片，使基片浸沒(méi)其中，因此又稱“閉合磁場(chǎng)非平衡濺射”（Closed-field Unbalanced Magnetron Sputtering,CFUBMS),可以以高速率沉積出多種材料的、附著力強(qiáng)的高質(zhì)量薄膜。這有利于以磁控濺射為基礎(chǔ)實(shí)現(xiàn)離子鍍，有可能使磁控濺射離子鍍與陰極電弧蒸發(fā)離子鍍處于競(jìng)爭(zhēng)地位。用化合物靶采用射頻濺射方式可以得到絕緣的化合物薄膜，但是由于選擇濺射的原因，薄膜成分和化合物靶通常存在偏離。采用金屬靶，積極主動(dòng)地在放電氣體中混入活性氣體，可以制備成分和性質(zhì)可控的化合物薄膜，這種方

25、法稱為反應(yīng)濺射。反應(yīng)濺射機(jī)制的三種模型：（1）在靶面上由表面沿厚度方向的反應(yīng)模型（2）由吸附原子在靶面上的反應(yīng)模型（3）被濺射原子的捕捉模型 反應(yīng)濺射利用反應(yīng)濺射方法可以制備氧化物，如Al2O3、SiO2、In2O3、SnO2碳化物，如SiC、WC、TiC氮化物，如TiN、AlN、Si3N4硫化物，如CdS、ZnS、CuS復(fù)合化合物，如碳氮化物Ti(C,N)、Al(O,N)反應(yīng)濺射由于采用了金屬靶材，因而它可以：大大降低靶材的制造成本有效改善靶材和薄膜的純度反應(yīng)濺射中的靶中毒現(xiàn)象隨著活性氣體壓力的增加，靶材表面可能形成一層化合物，并導(dǎo)致濺射和薄膜沉積速率的降低的現(xiàn)象濺射速率隨反應(yīng)氣體流量的變化

26、曲線Reactive gas flowSputtering rateReactive ModeMetallic ModeTransition ModeABCDE直流反應(yīng)濺射存在的缺點(diǎn)：（1）靶中毒 濺射和沉積速率降低，薄膜結(jié)構(gòu)和成分波動(dòng)（2）陽(yáng)極消失 陽(yáng)極表面的化合物阻塞電荷傳導(dǎo)通路，造成電荷不斷積累，最終陽(yáng)極消失，放電現(xiàn)象不穩(wěn)定（3）靶面和電極間打火 靶材和陽(yáng)極表面導(dǎo)電性能惡化使電荷積累加劇，最后造成化合物層的放電擊穿，在靶面形成弧光放電，易引起顆粒噴濺59靶中毒不僅會(huì)降低薄膜的沉積速度，而且也會(huì)損害靶和薄膜，它對(duì)濺射工藝的控制提出了嚴(yán)格的要求避免靶材中毒的可能措施包括：將反應(yīng)氣體的輸入位置

27、盡量設(shè)置在遠(yuǎn)離靶材而靠近襯底的地方，提高活性氣體的利用效率，抑制其與靶材表面反應(yīng)的進(jìn)行提高反應(yīng)氣體的活性，以降低其所需的壓力 (使用高活性氣體/等離子體)提高靶材的濺射速率，降低活性氣體吸附的相對(duì)影響中頻孿生靶濺射和脈沖濺射 (象射頻濺射)導(dǎo)致靶中毒問(wèn)題出現(xiàn)的原因在于靶材與陽(yáng)極表面出現(xiàn)化合物層和電荷積累顯然，若可以每隔一段時(shí)間讓靶及陽(yáng)極表面積累的電荷得以釋放的話，就可避免靶面打火等現(xiàn)象的出現(xiàn),因此，解決的辦法之一: 可采取對(duì)濺射靶周期地施加交變電壓的方法，不斷提供釋放靶電荷的機(jī)會(huì)中頻濺射和脈沖濺射針對(duì)靶表面的電荷積累，可估計(jì)靶面電弧擊穿 ”打火” 現(xiàn)象出現(xiàn)的時(shí)間間隔。設(shè)相應(yīng)化合物層的介電常數(shù)與

28、擊穿場(chǎng)強(qiáng)為 r 和 Eb ，轟擊靶面的離子流密度為 J，從電荷開(kāi)始積累到發(fā)生放電擊穿的時(shí)間間隔大致等于以反應(yīng)濺射SiO2為例，設(shè)靶面濺射區(qū)離子流密度為1mA/cm2，SiO2的Eb=3105V/cm，介電常數(shù)r=3.7，則放電現(xiàn)象發(fā)生的時(shí)間間隔約等于tb=100s。因此，電荷釋放所需要的放電頻率應(yīng)該高于10kHz在中頻濺射的情況下，靶材周期性地處于高電位和低電位低電位時(shí)，靶材在被離子濺射的同時(shí)，正電荷積累下來(lái)高電位時(shí)，等離子體中的電子迅速涌入, 中和掉靶材表面積累的電荷，抑制了靶材表面的打火現(xiàn)象目前, 反應(yīng)濺射多使用頻率為 10-150kHz 的正弦波的中頻電源頻率為 10-70kHz 的矩形

29、脈沖波的脈沖電源中頻濺射常采用于兩個(gè)并排放置、形狀相同的磁控靶的濺射，這樣的兩個(gè)靶稱為孿生靶，它們各自與電源的一極相連，并與整個(gè)真空室絕緣。濺射中，兩個(gè)靶交替作為陰極和陽(yáng)極。優(yōu)點(diǎn)：抑制了靶面打火現(xiàn)象克服了陽(yáng)極消失難題濺射過(guò)程更加穩(wěn)定有較高的濺射功率和薄膜沉積速率不需要復(fù)雜的阻抗匹配電路中頻電源+襯底磁控靶進(jìn)氣口中頻孿生靶磁控濺射裝置的示意圖 脈沖濺射法使用的是矩形波式的脈沖電源 在負(fù)脈沖期間，靶材處于被濺射的狀態(tài) 在正脈沖期間，靶材表面積累的電荷將由于電子的迅速流入而得到中和脈沖濺射法也可以使用與中頻濺射法時(shí)類似的孿生靶反應(yīng)濺射的脈沖濺射法脈沖濺射時(shí)的電壓波形 為保持高的濺射速率，同時(shí)也由于電

30、子的速度遠(yuǎn)高于離子的速度，因此正脈沖的寬度可以遠(yuǎn)小于負(fù)脈沖的寬度中頻濺射和脈沖濺射法統(tǒng)稱為交流濺射法。它克服了困擾反應(yīng)濺射技術(shù)的靶電極電荷積累問(wèn)題，因而靶材毒化的問(wèn)題不再是妨害反應(yīng)濺射過(guò)程進(jìn)行的限制性因素。這大大促進(jìn)了化合物薄膜材料制備技術(shù)的發(fā)展，因而已在實(shí)際生產(chǎn)中迅速獲得了推廣與使用?？梢岳斫猓}沖濺射與中頻濺射兩種濺射方法在克服濺射靶材表面電荷積累方面的作用是相同的，因而它們也具有相同的優(yōu)點(diǎn)，即抑制靶中毒和打火現(xiàn)象發(fā)生、穩(wěn)定并提高薄膜的沉積速率與質(zhì)量。反應(yīng)濺射的交流濺射方法中頻孿生靶磁控濺射法制備的各種化合物薄膜的相對(duì)沉積速率 薄膜種類與直流磁控濺射法相比的相對(duì)沉積速率SiO2Si3N4T

31、iO2Ta2O5SnO262622中頻孿生靶可以穩(wěn)定運(yùn)行，意味著可以使用更高的功率水平和獲得高的沉積速率(a)直流和(b)脈沖反應(yīng)濺射法制備的Al2O3涂層的斷面形貌與中頻孿生靶類似，脈沖濺射可大大改善薄膜的質(zhì)量直流和脈沖反應(yīng)濺射制備的Al2O3涂層的光學(xué)透過(guò)率曲線 偏壓濺射在一般濺射裝置的基礎(chǔ)上，將襯底電位與接地陽(yáng)極（真空室）的電位分開(kāi)設(shè)置，在襯底和等離子體之間有目的地施加一定大小的偏置電壓，吸引一部分離子流向襯底，從而改變?nèi)肷涞揭r底表面的帶電粒子的數(shù)量和能量，最終達(dá)到改善薄膜微觀組織和性能的目的。Ta薄膜電阻率隨偏置電壓的變化 離子束濺射（1）離子束濺射薄膜沉積裝置示意圖（2）離子束濺射的

32、基本原理 產(chǎn)生離子束的獨(dú)立裝置被稱為離子(源）槍，它提供一定的束流強(qiáng)度、一定能量的Ar離子流。離子束以一定的入射角度轟擊靶材并濺射出其表層的原子，后者沉積到襯底表面即形成薄膜。在靶材不導(dǎo)電的情況下，需要在離子槍外或是在靶材的表面附近，用直接對(duì)離子束提供電子的方法，中和離子束所攜帶的電荷。雙離子束濺射技術(shù)雙離子束濺射技術(shù)是在單離子束濺射技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，兩個(gè)離子源即可獨(dú)立地工作也可彼此相互合作。對(duì)于大多數(shù)光學(xué)應(yīng)用，主離子源和上面描述的單個(gè)離子源的功能相同，輔助離子源有下面描述的補(bǔ)充功能：(1) 基片的清洗和修整：因?yàn)閷?duì)于薄膜的沉積，基片的預(yù)處理是很重要的一步，在沉積薄膜之前，通過(guò)利用輔助離

33、子源對(duì)基板的轟擊，可以將吸附氣體、粘附粒子從基板上一起除去，并且也可以對(duì)極板的表面進(jìn)行修整。(2) 吸收的改善和薄膜的修整：除了污染和色心缺陷，薄膜吸收損耗的一個(gè)重要原因就是化學(xué)計(jì)量比的偏離。除此之外，化學(xué)性質(zhì)的不穩(wěn)定和應(yīng)力的存在也加速了薄膜的老化，并且導(dǎo)致了薄膜性能的不可靠問(wèn)題的產(chǎn)生。所有這些因素都很難控制到一個(gè)比較高的精度，但是通過(guò)輔助離子源對(duì)薄膜的轟擊，可以使薄膜的質(zhì)量得到實(shí)質(zhì)性的改善。運(yùn)用活性的惰性氣體離子去均勻撞擊薄膜的表面，可使膜層進(jìn)一步致密，使得薄膜的折射率接近于體材。它也能通過(guò)消除由晶核的形成而導(dǎo)致的微結(jié)構(gòu)和多孔，從而使薄膜為無(wú)定型態(tài)。(3) 化學(xué)計(jì)量比的調(diào)整：利用輔助離子源將

34、反應(yīng)氣體的離子準(zhǔn)直打到基片上，并且通過(guò)精確控制到達(dá)基片的反應(yīng)氣體的速率，來(lái)調(diào)整薄膜成分的化學(xué)計(jì)量比。例如，通過(guò)改變氮化硅的比例常數(shù)x 的值，來(lái)改變SiNx 薄膜的折射率，因而可得到在紅外波段的濾光片。再者，通過(guò)輔助離子源將氧氣和氮?dú)獍纯勺兊谋壤旌?，理想波長(zhǎng)的減反射膜可由(SiO2)x(Si3N4)1-x 混合物組成。在離子束濺射技術(shù)的應(yīng)用中，多離子源（達(dá)到4 個(gè)）可應(yīng)用到像高溫超導(dǎo)薄膜這樣的多成分薄膜的制備，同時(shí)也能用來(lái)制備比較復(fù)雜薄膜。（3）特點(diǎn) a、氣體雜質(zhì)小，純度高，因?yàn)闉R射是在較高的真空度條件下進(jìn)行的。 b、由于在襯底附近沒(méi)有等離子體的存在，因此也就不會(huì)產(chǎn)生等離子轟擊導(dǎo)致襯底溫度上升

35、、電子和離子轟擊損傷等一系列問(wèn)題。 c、由于可以用到精確地控制離子束的能量、束流大小與束流方向，而且濺射出的原子可以不經(jīng)過(guò)碰撞過(guò)程而直接沉積薄膜，因而離子束濺射方法很適合于作為一種薄膜沉積的研究手段。（4）缺點(diǎn) 裝置過(guò)于復(fù)雜，薄膜的沉積速率較低，設(shè)備運(yùn)行成本較高?？挤蚵x子源從熱陰極發(fā)射出來(lái)的電子經(jīng)過(guò)陰極鞘層被加速，與氣體原子相碰撞，氣體原子被碰撞電離，形成離子及二次電子，電子及離子形成等離子體。該放電等離子體在發(fā)散磁場(chǎng)作用下引向柵網(wǎng)離子光學(xué)作用區(qū)。由于離子光學(xué)的作用，離子被拔出，并形成離子束。每個(gè)小孔形成的離子束經(jīng)過(guò)發(fā)散混合及中和形成帶能量、中性的寬離子束。 特點(diǎn)：可以提供高強(qiáng)度、能量可變、

36、能量一致性好、方向發(fā)散角小的離子束，工作真空度低?？挤蚵x子源結(jié)構(gòu)示意圖霍爾離子源也是以熱陰極發(fā)射電子引發(fā)氣體放電的離子源，與考夫曼離子源不同之處在于，它沒(méi)有改善離子束方向性的柵極板該源由陰極、陽(yáng)極、氣體分配器、磁場(chǎng)組成。其離子源工作在輝光放電模式下。 氣體分子由離子源后部進(jìn)入電離室，與由陰極發(fā)出、沿磁力線方向飛向陽(yáng)極的電子發(fā)生碰撞，在電離室電離形成等離子體。電離形成的正離子受到電場(chǎng)加速作用飛向陰極。特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，工作可靠，適合低能大束流離子束；缺點(diǎn)：離子束具有一定的能量分布和角度分布。由于燈絲在離子源外部，會(huì)受到整個(gè)沉積系統(tǒng)氣體壓力的影響?；魻栯x子源結(jié)構(gòu)示意圖定義 離子鍍是一種在基片上施加

37、偏壓, 即在離子對(duì)基片和薄膜發(fā)生持續(xù)轟擊的條件下制備薄膜的PVD技術(shù)在離子鍍的過(guò)程中，沉積前和沉積過(guò)程中的基片和薄膜表面經(jīng)受著相當(dāng)數(shù)量的高能離子流和大量的高能中性物質(zhì)的轟擊離子鍍可以被看成是一種混合型的薄膜制備方法 它兼有蒸發(fā)法和濺射法的優(yōu)點(diǎn)物理汽相沉積技術(shù)-離子鍍以電子束熱蒸發(fā)提供沉積源物質(zhì)，同時(shí)以襯底為陰極、整個(gè)真空室作陽(yáng)極組成的直流二極濺射系統(tǒng)。沉積前和沉積中用離子流對(duì)襯底和薄膜表面進(jìn)行處理。沉積中蒸發(fā)物質(zhì)與等離子體相互作用，并發(fā)生部分電離，從而在兩極間加速并沉積在襯底上。沉積中要保證離子轟擊產(chǎn)生的濺射速度低于蒸發(fā)沉積的速度直流二極放電離子鍍使用電子束蒸發(fā)法提供沉積所需的物質(zhì)以襯底作為陰

38、極、整個(gè)真空室作為陽(yáng)極組成一個(gè)類似于二極濺射裝置的放電系統(tǒng)真空室內(nèi)充入0.1-1.0Pa的Ar氣在沉積前和沉積中，采用高能量的離子流對(duì)襯底和薄膜表面進(jìn)行持續(xù)的轟擊在薄膜沉積前，在陰陽(yáng)兩極之間施加25kV的電壓，使氣體發(fā)生輝光放電，產(chǎn)生等離子體。Ar離子在電壓驅(qū)動(dòng)下對(duì)襯底進(jìn)行轟擊在不間斷離子轟擊的情況下開(kāi)始物質(zhì)的蒸發(fā)沉積過(guò)程。蒸發(fā)出來(lái)的粒子將與等離子體發(fā)生相互作用。由于Ar的電離能比被蒸發(fā)元素的電離能更高，因而在等離子體內(nèi)將會(huì)發(fā)生Ar離子與蒸發(fā)原子之間的電荷交換，蒸發(fā)原子發(fā)生部分的電離含有相當(dāng)數(shù)量離子的蒸發(fā)物質(zhì)在兩極間被加速，并帶著相應(yīng)的能量轟擊薄膜。但離子轟擊產(chǎn)生的濺射速率要低于蒸發(fā)沉積的速率

39、二極直流放電離子鍍的操作環(huán)境 離子鍍的獨(dú)特之處在于使用高能離子對(duì)基片和薄膜表面進(jìn)行轟擊。因此，離化率 電離原子占全部被蒸發(fā)原子的百分?jǐn)?shù)ni / n，是離子鍍過(guò)程的最重要的參量 常見(jiàn)離子鍍過(guò)程的粒子離化率離子鍍過(guò)程中粒子的離化率離子鍍的過(guò)程二極直流放電離子鍍射頻放電 離子鍍空心陰極 電弧離子鍍真空陰極電弧離子鍍離化率ni / n0.12%10%22-40%60-80%優(yōu)點(diǎn)：所制備的薄膜與襯底之間具有良好的附著力，并且薄膜致密。 因?yàn)樵谡舭l(fā)前和蒸發(fā)中離子對(duì)襯底和薄膜表面轟擊，可以在薄膜和襯底之間形成粗糙潔凈的界面，并且形成均勻致密的薄膜結(jié)構(gòu)和抑制柱狀晶生長(zhǎng)，前者可以提高薄膜附著力，后者可以提高薄膜致密性、細(xì)化薄膜微觀組織提高薄膜對(duì)于復(fù)雜外形表面的覆蓋能力，或者說(shuō)提高薄膜沉積過(guò)程的繞射能力 與純粹的蒸發(fā)沉積相比，在離子鍍進(jìn)行過(guò)程中，沉積原子將從與離子的碰撞中獲得一定的能量，加上離子本身對(duì)薄膜的轟擊，這些均會(huì)使原子在沉積至襯底表面時(shí)具有更高的動(dòng)能和遷移能力。反應(yīng)蒸發(fā)沉積是使金屬蒸發(fā)通過(guò)活性氣氛后，沉積并反應(yīng)生成相應(yīng)的化合物襯底可處于浮動(dòng)或加正（負(fù)）偏壓特點(diǎn)等離子活化成薄膜過(guò)程中離子束輔助轟擊-致密性適合金屬化合物；TiC,TiN（Ti ,Cr; Ar+N2)