聚合物共混改性課件

1、聚合物共混物的性能（2）1、 橡膠的增韌機(jī)理 能量的直接吸收理論 次級(jí)轉(zhuǎn)變溫度理論 屈服膨脹理論 裂紋核心理論 銀紋剪切帶理論 能量的直接吸收理論該理論是1956年Merz等提出的相當(dāng)直觀的想法。Merz等認(rèn)為，當(dāng)試樣受到?jīng)_擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋。這時(shí)橡膠顆?？畿S裂紋兩岸，裂紋要發(fā)展就必須拉伸橡膠顆粒，因而吸收大量能量，提高了材料的沖擊強(qiáng)度，如圖所示。這無(wú)疑是韌性增加的個(gè)原因，然而并非主要原因。這種機(jī)理所吸收的能量不超過(guò)沖擊能的1/10。此外，該理論也不能解釋其他一些增韌現(xiàn)象，例如氣泡以及小玻璃珠之類(lèi)的分散顆粒有時(shí)也有明顯的增韌效應(yīng)。橡膠增韌塑料的破裂過(guò)程(1),(2),(3)表示裂紋的發(fā)展過(guò)程次級(jí)轉(zhuǎn)

2、變溫度理論這種理論由Nielsen提出用以解釋橡膠增韌的原因。Nielsen指出，聚合物的韌性往往與次級(jí)轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)。例如聚碳酸酯、聚甲醛等，都有40以下的低溫轉(zhuǎn)變峰，因而都有較高的沖擊強(qiáng)度。在橡膠增韌塑料中，橡膠的Tg即相當(dāng)于一個(gè)很強(qiáng)的次級(jí)轉(zhuǎn)變峰，韌性的增加與這種次級(jí)轉(zhuǎn)變峰有關(guān)。然而，PP0并無(wú)明顯的低溫次級(jí)轉(zhuǎn)變峰，沖擊強(qiáng)度卻較高；某些聚合物，如聚甲基丙烯酸環(huán)己酯，雖有明顯的低溫峰，沖擊強(qiáng)度卻甚低。所以作為普遍規(guī)律這種理論并不成立。屈服膨脹理論此理論是Newman和Strella在1965年首先提出的，他們發(fā)現(xiàn)橡膠增韌塑料的高沖擊強(qiáng)度主要來(lái)源于很大的屈服形變值。 Newman等認(rèn)為，增韌塑料

3、之所以具有很大的屈服形變值是由于膨脹活化的緣故。橡膠顆粒在其周?chē)臉?shù)脂相中產(chǎn)生了靜張力，引起體積膨脹，增加了自由體積，從而使基體的Tg下降。這樣就使基體能發(fā)生很大的塑性形變，提高材料的韌性。橡膠顆粒產(chǎn)生靜張應(yīng)力場(chǎng)的概念無(wú)疑是正確的。前面曾提到，橡膠顆粒的應(yīng)力集中作用以及橡膠顆粒與基體熱脹系數(shù)的差別會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生靜張應(yīng)力。但是這種靜張應(yīng)力的作用是不大可能足以使材料產(chǎn)生如此大的屈服形變。所以靜張力雖可對(duì)基體的形變產(chǎn)生一定程度的活化作用，但是并非增韌的主要機(jī)理。而且該理論沒(méi)有解釋剪切屈服時(shí)常常伴隨的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。 裂紋核心理論1960年Schmitt提出的，他認(rèn)為橡膠顆粒充作應(yīng)力集中點(diǎn)，產(chǎn)生了大量

4、小裂紋而不是少數(shù)大裂紋(大裂紋有時(shí)亦稱為裂縫)。擴(kuò)展大量的小裂紋比擴(kuò)展少數(shù)大裂紋需較多的能量。同時(shí)，大量小裂紋的應(yīng)力場(chǎng)相互干擾，減弱了裂紋發(fā)展的前沿應(yīng)力，從而會(huì)導(dǎo)致裂紋的終止。 Schmitt認(rèn)為，應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象就是由于形成大量小裂紋的原因。該理論有三個(gè)主要缺點(diǎn)，第一，未能將裂紋和銀紋加以區(qū)別。第二，該理論只強(qiáng)調(diào)了橡膠顆粒誘發(fā)小裂紋的作用而未能允分考慮橡膠顆粒終止裂紋的作用；第三，該理論忽視了基體樹(shù)脂特性的影響。因此這一理論有很大的片面性。盡管如此該理論關(guān)于應(yīng)力集中和誘發(fā)小裂紋這一思想對(duì)增韌理論的發(fā)展有很大的推動(dòng)和啟發(fā)作用。銀紋剪切帶理論Bucknall等在1970年提出，是當(dāng)前普遍接受的理論。

5、這是基于橡膠增韌塑料的韌性不但與橡膠相有關(guān)，而且與樹(shù)脂連續(xù)相的特性有關(guān)。增韌的主要原因是銀紋或剪切帶的大量產(chǎn)生和銀紋與剪切帶的相互作用。 橡膠粒子的第一個(gè)重要作用就是充當(dāng)應(yīng)力集中中心，誘發(fā)大量銀紋或剪切帶。第二個(gè)重要的作用：控制銀紋的發(fā)展并使銀紋及時(shí)終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋。 除了終止銀紋之外，橡膠粒子和剪切帶還能阻滯、轉(zhuǎn)向并終止已經(jīng)存在的小裂紋的發(fā)展 。銀紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)可誘發(fā)剪切帶的產(chǎn)生，而剪切帶也可阻止銀紋的進(jìn)一步發(fā)展。大量銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展需要耗散大量能量，因而可顯著提高材料的沖擊強(qiáng)度。 此理論的特點(diǎn)是，既考慮了橡膠粒子的作用，也考慮了樹(shù)脂連續(xù)相性能的影響。同時(shí)，不但考慮了橡膠

6、粒子引發(fā)銀紋和剪切帶的功用，而且還考慮到了它終止銀紋發(fā)展的效能。此外，這一理論還明確指出銀紋的雙重功能：銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展消耗大量能量從而可提高材料的破裂能；另一方面，銀紋又是產(chǎn)生裂紋并導(dǎo)致材料破壞的先導(dǎo)。因此，在考慮增韌作用時(shí)，不但需要研究誘發(fā)銀紋的因素，還需研究終止銀紋的因素。再者，剪切帶的形成是增韌的另一個(gè)重要因素。剪切帶不僅是消耗能量的因素而且還是終止銀紋的重要因素。 實(shí)驗(yàn)事實(shí)HIPS等增韌塑料，基體韌性較小，屈服形變基本上是銀紋化的結(jié)果，所以有明顯的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。由于銀紋化伴隨體積的增加，而橫向尺寸基本不變，所以拉伸時(shí)無(wú)細(xì)頸出現(xiàn)?；w韌性很大的增韌塑料，如增韌PVC，屈服形變主要是剪切

7、帶造成的，所以在屈服形變過(guò)程中有細(xì)頸而無(wú)明顯的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。對(duì)于中間情況，例如HIPSPPO共混物，銀紋和剪切帶都占相當(dāng)?shù)谋壤?，所以?xì)頸及應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象同時(shí)產(chǎn)生。橡膠顆粒大小有一最適宜的尺寸。這是由于橡膠顆粒太小時(shí)起不到終止銀紋的作用，使沖擊強(qiáng)度下降。橡膠顆粒太大時(shí)，雖終止銀紋的效果較好，但這時(shí)橡膠相與連續(xù)相的接觸面積下降過(guò)多，誘導(dǎo)銀紋的數(shù)目減少，結(jié)果也使沖擊強(qiáng)度減小。所以存在粒徑的最佳值。2、 影響橡膠增韌塑料沖擊強(qiáng)度的因素 （1）樹(shù)脂基體特性的影響（2）橡膠相的影響（3）橡膠相與基體樹(shù)脂間結(jié)合力的影響 基體樹(shù)脂分子量及其分布的影響 增加分子量可提高沖擊強(qiáng)度，而增加低分子量級(jí)分使沖擊強(qiáng)度大幅度

8、下降。樹(shù)脂基體特性的影響PVC分子量及ABS含量對(duì)PVC/ABS共混物沖擊強(qiáng)度的影響1-高分子量PVC 2-低的分子量PVC聚苯乙烯丁苯嵌段共聚物共混物中連續(xù)相聚苯乙烯分子量對(duì)物理性能的影響1-沖擊強(qiáng)度 2-拉伸強(qiáng)度 3-流動(dòng)性 基體組成及特性的影響 在其它條件相同時(shí)，基體的韌性越大，制品的沖擊強(qiáng)度越高。 共混物PVCABS的沖擊強(qiáng)度與基體組成的關(guān)系 在ABS中加入PVC時(shí)，基體的韌性增加，但同時(shí)減小了橡膠的相對(duì)含量。在較大的范圍內(nèi)，基體韌性的增加是主導(dǎo)因素，故隨著PVC含量的增加，沖擊強(qiáng)度提高。當(dāng)PVC含量達(dá)75時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到了銀紋和剪切屈服這兩個(gè)因素的最佳平衡狀態(tài)。（2）橡膠相的影響 橡

9、膠含量的影響 橡膠含量增加時(shí)，銀紋的引發(fā)、支化及終止速率亦增加，沖擊強(qiáng)度隨之提高 。 HIPS在68%的橡膠含量范圍內(nèi)，隨著橡膠含量的增加，沖擊強(qiáng)度顯著提高；超過(guò)8，沖擊強(qiáng)度的提高漸緩。實(shí)際上并不能用大量增加橡膠含量的辦法來(lái)提高沖擊強(qiáng)度，因?yàn)殡S著橡膠含量的增加，拉伸、彎曲以及表面硬度等指標(biāo)下降，并且制品的加工性能變壞，所以橡膠的用量是根據(jù)各種因素的綜合平衡來(lái)決定的 。 橡膠粒徑的影響 不同的品種，橡膠粒徑的最佳值不同，取決于基體樹(shù)脂的特性。 存在著一臨界的橡膠粒子尺寸，當(dāng)實(shí)際尺寸小于此臨界尺寸時(shí)，幾乎沒(méi)有明顯的增韌效果，反之則沖擊強(qiáng)度會(huì)成倍地提高。 基體樹(shù)脂的韌性越好，橡膠的臨界尺寸也越小。

10、橡膠粒子粒徑的分布亦有很大影響。從銀紋終止和支化的角度，有人主張粒徑分布較均勻者為好。但許多事實(shí)表明，將大小不同的粒子以適當(dāng)比例混合起來(lái)的效果較好。 在橡膠增韌塑料中，大粒徑的橡膠顆粒對(duì)誘發(fā)銀紋有利，小粒徑顆粒對(duì)誘發(fā)剪切帶較為有利。因此在ABS中，采用大小不同的顆粒以適當(dāng)比例混合的效果較好。 由表可見(jiàn)，大小粒徑以適當(dāng)比例混合后除改進(jìn)沖擊性能外還能改進(jìn)加工性能。橡膠相由1m及0.10.2m的顆?；旌纤玫腁BS的性能最好。因此，大小顆粒按適當(dāng)比例混合，使銀紋和剪切帶同時(shí)起作用可能是提高橡膠樹(shù)脂共混物增韌效果的有益途徑。大小粒徑混合的ABS性能 橡膠相玻璃化溫度的影響橡膠相的玻璃化溫度Tg越低，增

11、韌效果越好。橡膠相的Tg要比室溫低4060才能有顯著的增韌效應(yīng)，一般Tg在40以下為好。ABS沖擊強(qiáng)度與橡膠相Tg的關(guān)系 橡膠與基體樹(shù)脂相容性的影響當(dāng)橡膠中丙烯腈AN的含量為零時(shí)，即為聚丁二烯時(shí)，由于PVC與聚丁二烯完全不相容，沖擊強(qiáng)度很低。當(dāng)AN含量增加時(shí)，PVC與NBR的相容性增加，沖擊強(qiáng)度提高，但有一極大值。AN含量對(duì)PVCNBR沖擊強(qiáng)度的影響溫度 25，PVC/NBR100/15 兩相的相容性太好或太差都不好。相容性太差時(shí)，兩相粘合力不足；相容性太好時(shí)，橡膠顆粒太小，甚至形成均相體系，也不會(huì)產(chǎn)生很好的增韌效果。 膠粒內(nèi)樹(shù)脂包容物含量的影響橡膠顆粒內(nèi)樹(shù)脂包容物使橡膠相的有效體積增加，因而

12、可在橡膠的重量含量較低的情況下(般為68)達(dá)到較高的沖擊強(qiáng)度。但若包容過(guò)多，使橡膠模量增加的過(guò)大以致接近樹(shù)脂的模量時(shí)，就會(huì)失去引發(fā)和終止銀紋的能力，起不到增韌的作用。因此，樹(shù)脂包容物的含量也存在最佳值。HIPS中橡膠相體積含量對(duì)性能的影響(橡膠重量含量為6)體積含量的不同是由于橡膠顆粒內(nèi)樹(shù)脂包容物含量不同之故。包容物含量大則橡膠相的體積含量增加。橡膠交聯(lián)度的影響橡膠的交聯(lián)程度也有一最適宜的范圍。交聯(lián)程度過(guò)大，橡膠相模量過(guò)高，這會(huì)失去橡膠的特性，難于揮發(fā)增韌作用。交聯(lián)程度太小，加工時(shí)受剪切作用的條件下橡膠顆粒容易變形破碎，這也不利于提高橡膠相的增韌效能。最佳交聯(lián)程度常需憑試驗(yàn)來(lái)決定。 橡膠粒子間

13、距的影響 1985年美國(guó)Du Pont公司W(wǎng)u. S在對(duì)改性EPDM增韌PA-66的研究中提到了臨界粒子間距普適判據(jù)的概念，繼而又對(duì)熱塑性聚合物基體進(jìn)行了科學(xué)分類(lèi)并建立了塑料增韌的脆-韌轉(zhuǎn)變的逾滲模型，將傳統(tǒng)的增韌理論由定性的圖象觀測(cè)提高到半定量的數(shù)值表征，是增韌理論發(fā)展的一個(gè)重大里程碑，具有十分重要的意義。 他假定共混物分散粒徑為單一分布，在基體中的空間分布為簡(jiǎn)立方分布，研究了分散相粒徑、含量及兩相界面粘結(jié)對(duì)PA66/rubber脆韌轉(zhuǎn)變的影響，得到了脆韌轉(zhuǎn)變主曲線，提出了以分散相粒子臨界間距（即臨界基體層厚度）作為脆韌轉(zhuǎn)變的判據(jù)。PA66/橡膠共混物的缺口沖擊強(qiáng)度與橡膠粒子直徑的關(guān)系圖中A

14、,B,C分別對(duì)應(yīng)于橡膠含量10，15和25，實(shí)心標(biāo)記為韌性斷裂，空心標(biāo)記為脆性斷裂對(duì)于一定的橡膠含量，存在著一臨界尺寸dc。橡膠粒子直徑大于此值時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度低；反之粒子的直徑小于此值時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度高。ddL粒子表面間距模型Wu定義兩相鄰橡膠粒子間的最小距離為基體層厚度L，當(dāng)平均基體層厚度L小于臨界基體層Lc時(shí)，共混體系表現(xiàn)為韌性；相反的，當(dāng)平均基體層厚度大于臨界基體層厚度時(shí)，材料表現(xiàn)為脆性。即在臨界基體層厚度Lc處發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變。Lc與分散相體積分?jǐn)?shù)及粒徑無(wú)關(guān)，僅是基體的一個(gè)特征參數(shù)。Wu假設(shè)橡膠顆粒為大小相同的球形，并以簡(jiǎn)立方規(guī)則分布于基體中，在此基礎(chǔ)之上給出了Lc的定量表達(dá)式： L

15、c = dc(/ 6Vf)1/3-1 當(dāng)L Lc時(shí)，分散相粒子之間的應(yīng)力場(chǎng)相互影響很小，基體的應(yīng)力場(chǎng)是這些孤立粒子應(yīng)力場(chǎng)的簡(jiǎn)單加和，故基體塑性變形能力很小，材料表現(xiàn)為脆性；當(dāng)L = Lc時(shí)，基體層發(fā)生平面應(yīng)變到平面應(yīng)力的轉(zhuǎn)變，降低了基體的屈服應(yīng)力，當(dāng)粒子間剪切應(yīng)力的疊加超過(guò)了基體平面應(yīng)力狀態(tài)下的屈服應(yīng)力時(shí)，基體層發(fā)生剪切屈服，出現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變。當(dāng)L進(jìn)一步減小，剪切帶迅速增大，很快充滿整個(gè)剪切屈服區(qū)域。 缺口沖擊強(qiáng)度與粒子間距的關(guān)系A(chǔ),B,C分別對(duì)應(yīng)于橡膠含量25，15和10，實(shí)心標(biāo)記為韌性斷裂，空心標(biāo)記為脆性斷裂轉(zhuǎn)變點(diǎn)在0.304處（3）橡膠相與基體樹(shù)脂間結(jié)合力的影響只有在橡膠相與基體之間有良好的

16、粘合力時(shí)，橡膠顆粒才能有效地引發(fā)、終止銀紋并分擔(dān)施加的負(fù)荷。粘合力弱則不能很好地發(fā)揮上述三種功用，因而沖擊強(qiáng)度就低。為增加兩相之間的粘合力可采用接技共聚或嵌段共聚的方法。所生成的聚合物起著增容劑的作用，可大大提高沖擊強(qiáng)度。事實(shí)表明，采用嵌段共聚的方法效果更好。沖擊強(qiáng)度與嵌段共聚物中苯乙烯含量()的關(guān)系 1二元共混物 2三元共混物 丁二烯總體含量都為20 二元共混物的情況下，嵌段共聚物中苯乙烯含量少時(shí)，由于苯乙烯嵌段構(gòu)成的相疇太小，橡膠相與連續(xù)相的粘合力小，沖擊強(qiáng)度很低。增加苯乙烯的含量即增加苯乙烯嵌段的長(zhǎng)度時(shí)，沖擊強(qiáng)度迅速上升。組成達(dá)50/50時(shí)沖擊強(qiáng)度達(dá)極大值，再增加苯乙烯含量，沖擊強(qiáng)度反而

17、急劇下降。這是由于隨著丁二烯含量的下降，丁二烯嵌段縮短，在組成達(dá)50/50之后若繼續(xù)使丁二烯嵌段縮短，則橡膠顆粒減小到增韌臨界值以下，因而增韌的效果急劇下降的緣故。 虛線部分為三元共混物的情況。由于加入聚丁二烯(丁二烯總體含量仍為20)，使橡膠顆粒加大，曲線向右移。和實(shí)線相比，曲線后半段強(qiáng)度下降也較緩。7.5 聚合物共混物的其他性能聚合物共混物熔體的流變特性聚合物共混物的透氣性和可滲性聚合物共混物的密度以及電學(xué)、光學(xué)、熱性能聚合物共混物熔體的流變特性聚合物熔體的流變性能主要有兩個(gè)特征。其一，聚合物熔體為非牛頓液體；其二，聚合物熔體流動(dòng)時(shí)有明顯的彈性效應(yīng)。聚合物共混物熔體的流變特性和一般聚合物熔

18、體的情況相似，也是假塑性牛頓液體，具有明顯的彈性效應(yīng)。但是，由于聚合物共混物的復(fù)相結(jié)構(gòu)、兩相之間的相互作用、相互影響，所以流變性能有其自身的特點(diǎn)。研究共混物熔體的流變特性對(duì)共混物的成型加工及產(chǎn)品性能的改進(jìn)都有十分重要的意義。聚合物共混物熔體的分散狀態(tài)兩種不相容的聚合物熔體在剪切作用下混合時(shí)會(huì)產(chǎn)生兩種類(lèi)型的分散狀態(tài)。一種是形成兩相交錯(cuò)的互鎖狀結(jié)構(gòu)，分不清何者為分散相何者為連續(xù)相。另一種是，一種聚合物形成分散相分散于另一種聚合物所構(gòu)成的連續(xù)相之中。這時(shí)究竟哪一組分為分散相哪一種分為連續(xù)相，決定于兩種聚合物的體積比、粘度比、彈性比以及兩種聚合物間的界面張力。此外還與混合設(shè)備的類(lèi)型有關(guān)。在流動(dòng)狀態(tài)中，

19、分散相或呈帶狀或呈珠狀及纖維狀。PEPS(1090)共混物熔體在流動(dòng)中呈帶狀的分層結(jié)構(gòu)圖(分散狀態(tài)，平行于流動(dòng)方向。黑色者為PE)PEPS（3070）共混物熔體流動(dòng)中的分散狀態(tài) (1)垂直于流動(dòng)方向的截面 (2)平行于流動(dòng)方向的截面 珠狀纖維狀分散帶狀分散對(duì)不同組成的高密度聚乙烯(HDPE)和聚苯乙烯共混物的分散狀態(tài)進(jìn)行詳細(xì)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HDPEPS2575，溫度為200及220時(shí)，PS是珠狀分散相，HDPE為連續(xù)相；溫度為240時(shí)，PS成為連續(xù)相。但當(dāng)HDPEPS5050時(shí)，在上述三種溫度下，PS皆為分散相。當(dāng)HDPEPS7525時(shí)，在上述三種溫度下皆形成交錯(cuò)的互鎖狀結(jié)構(gòu)(如圖所示)，使得該共

20、混物的熔體粘度出現(xiàn)極大值。HDPEPS(7525)共混物擠出試樣截面的顯微照片(示意)聚合物共混物熔體的粘度聚合物共混物的熔體粘度可根據(jù)混合法則以及前述的模型體系作近似估算。對(duì)非均相的共混物熔體的粘度可按下式求出其上限值和下限值：Heitmiller公式:Lin公式:共混物PPPS的熔體粘度按Heitmiller公式計(jì)算 按Lin公式計(jì)算 實(shí)測(cè)值共混物PEPS的熔體粘度當(dāng)兩組分的彈性很小時(shí)，例如共混物PPPS和PEPS， Lin公式計(jì)算比較準(zhǔn)確。共混物PSPB的熔體粘度按Heitmiller公式計(jì)算 按Lin公式計(jì)算 實(shí)測(cè)值共混物PVCABS的熔體粘度當(dāng)兩組分之一有顯著彈性時(shí)，例如共混物PSP

21、B和PVCABS， 計(jì)算與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。公式?jīng)]有考慮聚合物熔體的彈性效應(yīng)。盡管人們提出諸多估算高分子共混體系粘度的公式，但實(shí)際上只有很少的高分子共混物粘度可以用上述公式汁算。實(shí)際上由于兩相結(jié)構(gòu)、形態(tài)及相互作用的千差萬(wàn)別，由于共混條件及共混設(shè)備的不同，共混體的粘度變化極其復(fù)雜，多數(shù)情況下還是通過(guò)實(shí)際測(cè)量得知的。Utracki根據(jù)兩相共混體簡(jiǎn)單混合，提出“理想”(簡(jiǎn)單)共混體剪切粘度的對(duì)數(shù)加和公式，具有一定的實(shí)際意義。公式為：式中：w1、w2為兩組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。按照上式，在 lgm w2圖中，簡(jiǎn)單共混物剪切粘度應(yīng)是從lg1發(fā)展到lg2的一條直線。盡管實(shí)際上沒(méi)有一種共混體的粘度如此簡(jiǎn)單地按質(zhì)量比沿直

22、線變化，但通常高分子共混體粘度按質(zhì)量比的變化規(guī)律呈現(xiàn)如下三種形式：出現(xiàn)正偏差；出現(xiàn)負(fù)偏差；在某些質(zhì)量配比下，共混物粘度出現(xiàn)正偏差，而在另一些質(zhì)量配比下，又出現(xiàn)負(fù)偏差。 Utracki簡(jiǎn)單共混物的粘度變化規(guī)律及其偏差這種粘度變化現(xiàn)象與兩相共混體系的結(jié)構(gòu)形態(tài)密切相關(guān)。粘度極小值相應(yīng)于負(fù)偏差，一般這是由于兩相相容性差，混合不均勻，分散相粒度大、甚至形成嚴(yán)重相分離造成的。粘度極大值相應(yīng)于正偏差，一般是出于兩相混溶性好，分散相分散均勻、粒度小，或者形成兩相互鎖形態(tài)造成的。 HDPE/PS共混體在不同剪切應(yīng)力下粘度隨共混比的變化 T200在橡塑比為604080/20范圍內(nèi)，共混體系粘度處于正偏差，兩相相容

23、性好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)在這個(gè)組分比范圍內(nèi)得到的熱塑性彈性體力學(xué)性能好，且外觀光潔。但材料粘度偏大，流動(dòng)性較差，反映出在制備高分子共混產(chǎn)品時(shí)，產(chǎn)物的力學(xué)性能與擠出加工性往往不易同時(shí)兼顧，需要在實(shí)踐中審慎地選擇。BR/HDPE熱塑性彈性體的粘度隨組分比的變化曲線其他粘性特點(diǎn)小比例共混就產(chǎn)生較大的粘度下降，而且往往共混物的粘度比兩種純組分的粘度都小。這是一種頗為普遍的現(xiàn)象。PPPDS共混物熔體粘度與PDS含量的關(guān)系 溫度230，剪切速率133s-1viton EPDM共混物熔體粘度與組成的關(guān)系 溫度160，剪切速率14s-1引起這種現(xiàn)象的原因尚不太清晰，有兩種說(shuō)法比較可信。一種解釋是少量不相容高分子材料

24、加入后，會(huì)明顯改變?cè)垠w的超分子結(jié)構(gòu)，如改變了鏈纏結(jié)程度，改變了分子基團(tuán)的大小及基團(tuán)之間的相互作用，從而使熔體流動(dòng)機(jī)構(gòu)發(fā)生質(zhì)的變化，粘度迅速下降。用量繼續(xù)增加，流動(dòng)結(jié)構(gòu)不再發(fā)生明顯變化，故粘度變化減緩。另一種解釋為少量不相容的第二相高分子在流動(dòng)時(shí)易沉積于管壁，使熔體與管壁間產(chǎn)生滑移，故粘度下降。由于兩相的相互影響及相的轉(zhuǎn)變，當(dāng)共混比改變時(shí)，共混物熔體粘度可能出現(xiàn)極大值及極小值。 共混物PE/PS熔體粘度與組成的關(guān)系 剪切應(yīng)力(Pa): 14104 26x104 39x104共混物熔體粘度與組成的關(guān)系受剪切應(yīng)力的影響。CPAPOM共混物熔體粘度與組成的關(guān)系 剪切應(yīng)力（104Pa):11.27 2

25、3.93 35.44 46.30 512.59 619.25 731.62在共混物流動(dòng)溫度以下和玻璃化溫度以上，粘度與溫度的關(guān)系不遵從WLF方程。在流動(dòng)溫度以上，共混物熔體粘度與溫度的關(guān)系可用類(lèi)似于阿累尼烏斯的指數(shù)式表示：式中 E熔體流動(dòng)活化能； A常數(shù)； R氣體常數(shù)； T絕對(duì)溫度。HDPEPS共混物熔體粘度與溫度的關(guān)系剪切應(yīng)力：0.7105Pa 1HDPE/PS75/25 2HDPE/PS=25/75 3HDPE/PS50/50BR/HDPE未硫化共混物的粘度隨溫度升高而下降(特別在低區(qū))，表現(xiàn)出一般熱塑性塑料的性質(zhì)。動(dòng)態(tài)硫化試樣的粘溫敏感性很小，表明此類(lèi)材料有優(yōu)良的熱流動(dòng)穩(wěn)定性，更多地顯示

26、出類(lèi)似橡膠彈性體的性質(zhì)。BR/HDPE共混型熱塑性彈性體的粘溫依賴性 BRHDPE7030聚合物共混物熔體流動(dòng)中的彈性效應(yīng)聚合物熔體彈性的測(cè)定一般有四種方法：(1)穩(wěn)態(tài)剪切時(shí)的法向應(yīng)力差N11122； (2)動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)測(cè)量?jī)?chǔ)能模量G；(3)擠出膨脹比B或可恢復(fù)性剪切形變SR；(4)出口壓力降P出。對(duì)均相聚合物熔體，這四種方法可定性地吻合。但是，對(duì)聚合物共混物情況要復(fù)雜得多。一般而言，采用N1和G 作為彈性指標(biāo)較好，P出和B所量度的主要是分散相所儲(chǔ)存的形變能，只能定性地表征共混物熔體的彈性。共混物熔體彈性與組成的關(guān)系共混物熔體流動(dòng)時(shí)的彈性效應(yīng)隨共混比即組成的不同而改變，在某些特殊組成下會(huì)出現(xiàn)極

27、大值或極小值。共混物熔體彈性效應(yīng)與剪切應(yīng)力的關(guān)系受共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)影響?；謴?fù)性剪切形變SR與剪切應(yīng)力的關(guān)系PE/PS為25/75及50/50時(shí)為珠狀分散，彈性效應(yīng)與剪切應(yīng)力的關(guān)系與聚苯乙烯的情況相似。但當(dāng)PE/PS75/25時(shí)為互鎖狀結(jié)構(gòu)，這時(shí)共混物彈性效應(yīng)與剪切應(yīng)力的關(guān)系接近于聚乙烯的情況。對(duì)比前面粘度變化可以看出，在共混熔體粘度為極大值的共混組分比下，其彈性出現(xiàn)極小值，而在粘度為極小值的共混比下，其彈性出現(xiàn)極大值。對(duì)比材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)照片可知，當(dāng)PE為連續(xù)相，PS以滴珠狀分散于其中時(shí)，共混體的彈性效應(yīng)最顯著；而當(dāng)PF、PS兩相處于互鎖結(jié)構(gòu)狀態(tài)時(shí)，彈性效應(yīng)最弱。HDPE/PS共混體擠出出口壓力隨

28、共混比的變化常見(jiàn)的橡膠增韌塑料，如HIPS、ABS等。出口膨脹比B都比相應(yīng)的均聚物小，且B值隨橡膠含量的增加而減小。SAN與SAN接技橡膠共混制得的ABS的出口膨脹比與剪切應(yīng)力的關(guān)系SAN的重均分子量MW=145000；溫度：180240；橡膠含量：1 0 220 340分散相顆粒的變形、旋轉(zhuǎn)和取向在剪切應(yīng)力場(chǎng)中，懸浮顆粒受到切向和法向兩種應(yīng)力的作用，因而會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)、取向和變形。旋轉(zhuǎn)的角度、取向和變形的程度取決于兩相的粘度比、彈性比、界面張力、顆粒半徑及剪切速率。一般而言，分散顆粒的變形和取向隨剪切速率及顆粒半徑的增加而增加。在一個(gè)不相容的聚合物共混體系中，分散相可以發(fā)生形變。這樣，在熔融加工

29、過(guò)程中，就可以得到一個(gè)較寬范圍內(nèi)變化的分散相尺寸和形態(tài)。對(duì)一個(gè)不相容共混體系，在不同條件下，得到的共混物中分散相尺寸可以在亞微米到幾百微米之間變化，其形態(tài)可以有球形、橢球形、柱形、帶狀、共連續(xù)及互包含等類(lèi)型 。所得到的共混物最終形態(tài)是分散相的液滴變形-碎裂現(xiàn)象和聚集現(xiàn)象之間平衡的結(jié)果。Schematic describing the morphology evolution of dispersed particles during the processing. 分散相粒子在剪切應(yīng)力或拉伸應(yīng)力作用下，通常先發(fā)生剪切形變，初始粒子逐步變扁，形成薄片狀。當(dāng)薄片的厚度達(dá)到某一臨界尺度時(shí)，界面擾動(dòng)可

30、引發(fā)薄片破裂，形成纖維，進(jìn)一步變成橢球形、球形小粒子。與此同時(shí)，較小的粒子在流場(chǎng)作用下進(jìn)一步發(fā)生碰撞和凝聚，又形成較大的分散相粒子。在穩(wěn)定流場(chǎng)中，粒子的破裂和凝聚是一個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程，最終會(huì)達(dá)到平衡，分散相粒子趨于一平衡平均粒徑。不相容共混物在加工中的形態(tài)發(fā)展 Schematic describing the evolution of blend morphology during compounding of two immiscible polymers in an internal mixer when the melting point of polymer A is assume

31、d to be lower than that of polymer B. 不相容聚合物共混物的幾種形態(tài)：(a)分散的液滴狀；(b)分散的纖維狀；(c)共連續(xù)形態(tài).(a) (b) (c)HIPS注射模制品中橡膠顆粒取向的情況1表面層 2剪切層 3中心層從橡膠增韌塑料注射制品的電子顯微照像可以看到，制品的內(nèi)部形態(tài)可分為三層：表面層、剪切層和中心層。在表面層膠粒呈橢球形，其長(zhǎng)鈾的取向平行于流動(dòng)方向。剪切層的膠粒呈橢球形，但其長(zhǎng)軸與流動(dòng)方向成一定的角度。中心層的膠?；旧先詾榍蛐?。注射成型的聚酰胺-6高密度聚乙烯共混物中皮芯結(jié)構(gòu)示意圖.(a)未增容體系；(b)增容體系.聚合物共混物的透氣性和可滲性當(dāng)

32、固體兩邊的氣體壓力不同時(shí)，氣體分子會(huì)穿過(guò)聚合物從壓力較大的一邊向壓力較小的一邊擴(kuò)散，這叫聚合物的透氣性。若薄膜兩邊是濃度不同的溶液，則分子會(huì)穿過(guò)薄膜從高濃度的一邊向低濃度的一邊擴(kuò)散。聚合物的這種允許溶液中的分子或液體分子穿過(guò)的性質(zhì)稱為聚合物的可滲性。上述兩種情況統(tǒng)稱為透過(guò)聚合物的擴(kuò)散或透過(guò)聚合物的遷移。聚合物的透氣性和可滲性具有很大的實(shí)用意義。例如在薄膜包裝、多組分物質(zhì)的提純與分離、污水凈化、海水淡化以及醫(yī)學(xué)方而的應(yīng)用。這住往需要聚合物薄膜具有較好的力學(xué)強(qiáng)度、透過(guò)作用的高度選擇性和較大的透過(guò)速度等。單一組分的聚合物一般難于滿足多方面的綜合要求。采用聚合物共混的方法可以解決這方面的許多問(wèn)題，制得

33、性能優(yōu)異的聚合物共混物隔膜。例如，采用三醋酸纖維素與二醋酸纖維素的共混物制成的隔膜適用于海水淡化，重量濃度為3.5的食鹽水，經(jīng)單程處理可除去99.9%的食鹽。聚乙烯吡咯烷酮與聚氨酯的共混物制得的滲析膜，其滲析速率要比一般的玻璃紙滲析膜的滲析速率大一倍。將聚電解質(zhì)和對(duì)水、熱穩(wěn)定性大，成膜性好的非離子型聚合物基體共混制成的離子交換膜兼具良好的力學(xué)強(qiáng)度和離子交換性能。例如，磺酸化聚苯乙烯與聚偏氟乙烯共混制成的超濾薄膜具有良好的綜合性能，適用于生物蛋白的濃縮、污水處理和紙漿廢液的凈化。由聚陽(yáng)離子和聚陰離子共混而制得的絡(luò)合物常稱為聚鹽。這是一類(lèi)特殊的均相共混物，用這種共混物制得的超濾薄膜具有很高的可滲性

34、并且對(duì)水十分穩(wěn)定。聚合物共混物的透氣性分散相的存在使氣體分子的穿透途徑發(fā)生曲折，增加了途程的長(zhǎng)度，因而使共混物的透氣性下降。氣體分子穿透途徑曲折的程度與分散相的形態(tài)與取向有關(guān)。分散相使氣體分子的穿透途徑發(fā)生曲折聚合物共混物的可滲性蒸汽和液體對(duì)聚合物共混物的滲透作用與氣體透過(guò)的情況相似。所不同的是，被共混物所吸附的蒸汽或液體常常發(fā)生明顯的溶脹作用，顯著地改變共混物的松弛性能。因此，共混物對(duì)蒸汽或液體的滲透系數(shù)常有很大的濃度依賴性。正己烷在PPOPS中的平衡溶解度與PPO的含量及正己烷的活度有關(guān)。正已烷的活度。定義為正己烷的蒸汽分壓P與正己烷蒸汽壓P0之比，即 PP0。當(dāng)0.775時(shí)，平衡溶解度隨

35、PPO含量的增加而提高。但活度很大時(shí)，平衡溶解度出現(xiàn)極小值。這是由于被吸附的正已烷使共混物的松弛性能發(fā)生變化的緣故。極小值的出現(xiàn)是由于PPO含量增加，方面使共混物的Tg提高，不利于對(duì)正已烷的吸附；另一方面，由于正己烷在PPO中的溶解度較大，所以PPO含量提高又有利于溶解度的增加。PPO含量較小時(shí)，前一因素起主導(dǎo)作用；PPO 含量較大時(shí)，后一因素起主導(dǎo)作用。正己烷活度較小時(shí)之所以無(wú)極小值出現(xiàn)，是由于這時(shí)共混物的Tg不能降至測(cè)試溫度以下的緣故。40時(shí)正己烷在PPO/PS中的平衡溶解度與組成的關(guān)系10.775 2=0.925 30.98 41 （純正己烷）吸附速率用前沿速率表示。所謂前沿速率就是已溶

36、脹的外層與尚未溶脹的內(nèi)層之間的分界線(即界限)向前推進(jìn)的速率。在一定的條件下，若不管共混物的組成怎樣，樣品中已被溶脹的部分恒處于高彈態(tài)(T85；1.0 )或玻璃態(tài)(T30；0.775 )時(shí)，前沿速率與組成為單調(diào)關(guān)系。但是當(dāng)測(cè)試條件使得樣品中被溶脹部分的狀態(tài)與組成有關(guān)時(shí)(PS含量較大時(shí)為高彈態(tài)，PPO含量較大時(shí)為玻璃態(tài))則出現(xiàn)明顯的極小值。在各種不同條件，PPO/PS共混物對(duì)正己烷的吸附速率與共混物組成的關(guān)系1T30；0.775 2T40；0.925 3T50；1.0 4T75；1.0 5T85；1.0 通過(guò)控制共混物形態(tài)得到的阻隔材料聚合物共混物的滲透能力通常是共混物中阻隔性聚合物的體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)。對(duì)于分散相聚合物以均一的球狀粒子各向同性地分布的共混物，為得到良好的阻隔性，須加入30-60%的阻隔聚合物。第二種聚合物須用較小的濃度，以減少對(duì)第一種聚合物的性質(zhì)的負(fù)面影響。了解分散相的形態(tài)并使之最佳化，是為獲得良好阻隔性能必不可少的工作。對(duì)于基體聚合物中含有小的球狀阻隔聚合物粒子的各向同性共混物，其阻隔性的增大是粒子體積分?jǐn)?shù)的線性函數(shù)。如果分散粒子具有大表面積的薄的平面片狀，效果會(huì)顯著提高。在這種情況下，流體的軌跡變得更曲折，從而降低滲透速度。了解片狀體的形成并使之穩(wěn)定化