第八章鋁電解課件

1、第二講 鋁電解鋁電解生產(chǎn)概論鋁電解質(zhì)體系 鋁電解過程機(jī)理 鋁電解生產(chǎn)工藝原鋁的精煉新法煉鋁第一章 鋁電解生產(chǎn)概論鋁的物理性質(zhì)鋁冶金發(fā)展冰晶石氧化鋁電解法鋁電解用原材料的制備鋁的主要物理性質(zhì)(1) 熔點(diǎn)99.996%的純鋁熔點(diǎn)為933K（660）。工業(yè)純鋁的最終凝固點(diǎn)575。(2) 沸點(diǎn)鋁的沸點(diǎn)是2467。(3) 密度 鋁的實(shí)際密度值為2.69662.6988g/cm3。(4) 導(dǎo)電性 高純鋁（99.995%）的電阻率在293K時(shí)為(2.622.65)10-8m-1。鋁冶金的發(fā)展化學(xué)法煉鋁鉀汞齊還原無水氯化鋁鉀還原氯化鋁氣體鈉還原氯化鋁氣體鈉、鎂還原冰晶石電解法煉鋁冰晶石氧化鋁熔鹽電解方案188

2、3年美國布來德利（Bredley）提出了冰晶石-氧化鋁熔鹽電解的方案。1886年美國霍爾（Cbarles Hall）和法國埃魯（Paul Heroult）申請冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法得到專利。1888年8月拜爾獲得了從鋁土礦提取氧化鋁方法的德國專利。瑞士冶煉公司獲得了廉價(jià)的電力?；魻柊ｔ敺?，拜爾法以及廉價(jià)的電力三者推進(jìn)了美國和歐洲的鋁工業(yè)。以后其他各國相繼采用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法。冰晶石氧化鋁熔鹽電解的發(fā)展電解法電極、電解質(zhì)、盛置電解液的容器陰極陽極電源Al3+3eAlO2- -2eO2陰極陽極電源Al3+3eAlO2- -2eO2冰晶石氧化鋁電解法電極：炭素材料電解質(zhì):冰晶石氧化鋁熔液容

3、器電解槽Al炭素材料：鋁工業(yè)上均采用炭素材料作電極炭陽極和炭陰極。在電解過程中，炭陰極原則上是不消耗的，炭陽極由于直接參與電化學(xué)反應(yīng)而消耗。陽極的作用主要有兩種：導(dǎo)電和參加電解時(shí)的化學(xué)反應(yīng)。 鋁電解槽預(yù)焙陽極電解槽間斷型連續(xù)型自焙陽極電解槽上插槽旁插槽鋁電解用原材料的制備 電解質(zhì)體系氧化鋁 冰晶石 氟化鋁及其它氟化鹽 氧化鋁它是一種白色粉狀物，熔點(diǎn)為2050，沸點(diǎn)為3000，真密度為3.6g/cm3。它不溶于水，能溶于冰晶石熔體中。鋁電解對于氧化鋁的要求，一是它的化學(xué)純度，再就是其物理性能。氧化鋁的制備:氧化鋁生產(chǎn)工藝冰晶石 冰晶石的分子式為Na3AlF6或3NaFAlF3，它是溶劑的主要成分

4、。 鋁電解生產(chǎn)中所用的冰晶石分天然和人造兩種。天然冰晶石的儲量很少，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足鋁工業(yè)的需要，所以現(xiàn)代鋁工業(yè)采用人造冰晶石。人造冰晶石生產(chǎn)方法：酸法、堿法、干法和磷肥副產(chǎn)法多種。 氟化鋁在鋁電解生產(chǎn)中，氟化鋁是冰晶石氧化鋁熔體的一種添加劑。氟化鋁是一種白色粉末，粒度比氧化鋁稍大。它的作用是可以彌補(bǔ)電解質(zhì)中氟化鋁的損失，降低電解溫度。以保證生產(chǎn)技術(shù)條件的穩(wěn)定。 鋁電解生產(chǎn)中所用的氟化鋁，目前主要采用干法生產(chǎn)工藝其他氟化鹽其次有一些用來調(diào)整和改善電解質(zhì)性質(zhì)的添加劑，如氟化鈣、氟化鎂、氟化鈉和碳酸鈉等。多采用相應(yīng)的碳酸鹽與氫氟酸作用來制取。第二章 鋁電解質(zhì)體系電解質(zhì)體系的組成電解質(zhì)體系的性質(zhì)電解質(zhì)的

5、組成工業(yè)生產(chǎn)上的電解質(zhì)是由多種成分構(gòu)成 在鋁電解生產(chǎn)中，連接陽極和陰極之間不可缺少的熔鹽體叫電解質(zhì)，它主要是以冰晶石為熔劑，氧化鋁為熔質(zhì)而組成。但在現(xiàn)代鋁工業(yè)生產(chǎn)中使用的電解質(zhì)并非單純的冰晶石和氧化鋁。因?yàn)楸脱趸X含有一定數(shù)量的雜質(zhì)成分，如：氧化鈉，氧化鐵，氧化硅和氧化鈣等 。另外，在電解生產(chǎn)中，為了改善電解質(zhì)的物理化學(xué)性能，提高電解生產(chǎn)指標(biāo)，還向電解質(zhì)中加入某些添加劑，如，氟化鋁、氟化鎂、氟化鋰、氯化鈉等。 冰晶石溶劑的特性熔點(diǎn)：熔融的冰晶石能夠較好的熔解氧化鋁，而且所構(gòu)成的電解質(zhì)可在冰晶石的熔點(diǎn)1008以下進(jìn)行電解，從而也降低了氧化鋁的還原溫度。密度：在電解溫度下，熔體狀態(tài)的冰晶石或

6、冰晶石-氧化鋁熔液的比重比鋁液的比重還小約10%，它能更好地漂在電解出來的鋁液上面。 流動性：（黏度）冰晶石氧化鋁熔體具有較好的流動性 導(dǎo)電率：具有相當(dāng)良好的導(dǎo)電性。鋁電解體系的熔點(diǎn)冰晶石：1008；金屬鋁：650 ； 氧化鋁：2050 ； 電解溫度： 950 Na3AlF6-Al2O3 二元系相圖 Na3AlF6-Al2O3-AlF3 三元系相圖1AlF3 0 2AlF3 53AlF3 10NaFAlF3 二元系相圖NaF:AlF3(mol) 3 中性3 堿性3 酸性現(xiàn)代冰晶石氧化鋁電解質(zhì)的組成 電解質(zhì)的性質(zhì) 電解質(zhì)的密度 電解質(zhì)的熔點(diǎn) 電解質(zhì)的粘度 電解質(zhì)的表面張力與濕潤性 電解質(zhì)的電導(dǎo)率

7、 密度（d）。冰晶石的密度在1000下為2.0957g/cm3。導(dǎo)電率（）。冰晶石的導(dǎo)電率在1000下為2.855cm-1。粘度（）。純冰晶石熔液的粘度在1000時(shí)為2.4(mPas)。 在炭板上的濕潤角（）：122o；繼續(xù)增加AlF3濃度，則角減小。 NaF-AlF3二元系 密度：wAl=99.5%純鋁在1000下的密度為2.29g/cm3。在同一溫度下， w(Al2O3)=5%的冰晶石熔液的密度為2.09g/cm3。電導(dǎo)率：電導(dǎo)率降低粘度：隨Al2O3含量增大而減小表面張力：氧化鋁在此界面上是一種表面活性物質(zhì)。Na3AlF6-Al2O3二元系 第三章 鋁電解過程機(jī)理分解電壓兩極反應(yīng)電解機(jī)理

8、陽極效應(yīng)分解電壓所謂分解電壓就是維護(hù)長時(shí)間穩(wěn)定電解，并獲得電解產(chǎn)物所必須加到兩極上的最小電壓。理論分解電壓在數(shù)值上等于兩個(gè)電極所構(gòu)成的原電池的電動勢。 可以通過熱力學(xué)計(jì)算求得。 式中 ET0 化合物的理論分解電壓，V； F 法拉第常數(shù)；F=96487C/mol； GTo 化合物的生成自由能變化，Jmol-1； n 電池反應(yīng)相應(yīng)的電荷數(shù)。Al2O3的生成自由能和分解電壓惰性陽極2Al（液）+3/2O2= Al2O3（固） Na3AlF6-Al2O3的分解電壓的測定和結(jié)果活性陽極2Al（液）+1.5CO2（氣）= Al2O3（固）+1.5C（固） 12Al（液）+3CO（氣）= Al2O3（固）+

9、3C（固） 2電解質(zhì)中其它組分的分解電壓 /V 鋁電解過程中的兩極反應(yīng)2O2- + C 4e CO2Al3+ + 3e Al2Al2O3 + 3C 4Al + 3CO2鋁電解機(jī)理冰晶石氧化鋁熔液中的離子有Na+、AlF63-、AlF4-、F-，還有Al-O-F型配離子。其中Na+是單體離子，O2- 和Al3+結(jié)合在配合離子里；Na+是電荷的主要運(yùn)載者（99）；陽極是配合離子中的O2- 放電；陰極是配合離子中的Al3+放電；兩種觀點(diǎn)：鈉離子放電理論（鈉置換鋁理論）鋁離子直接放電理論隨著鋁的消耗，鈉就會同鋁一起放電；析出的鈉少部分溶解在鋁中，剩下的一部分被陰極炭素內(nèi)襯吸收，一部分以蒸汽狀態(tài)揮發(fā)出來

10、（鈉的沸點(diǎn)為880），在電解質(zhì)表面被空氣或陽極氣體所氧化，產(chǎn)生黃色火焰?？赡艿姆磻?yīng)為：4NaO22Na2O2NaCO2Na2OCO2NaCONa2OC金屬鈉的析出Na+eNa冰晶石氧化鋁熔鹽電解在電解過程發(fā)生主反應(yīng)的同時(shí)，伴隨著一系列副反應(yīng)，主要發(fā)生如下反應(yīng)：2Al（溶解的）3CO2 = Al2O3 十 3CO此外，由于碳陽極散落掉渣，分離后飄浮在電解質(zhì)表面，當(dāng)二氧化碳?xì)怏w與這些碳渣接觸時(shí)，會發(fā)生還原反應(yīng)而生成一氧化碳。 C CO2 2CO陽極副反應(yīng)陽極效應(yīng)發(fā)生時(shí)的現(xiàn)象陽極效應(yīng)是鋁電解過程中發(fā)生在陽極上的一種特殊現(xiàn)象。當(dāng)其發(fā)生時(shí)：陽極上出現(xiàn)許多細(xì)小而明亮的電弧槽電壓升高到數(shù)十伏。 原因：由于氧

11、化鋁濃度減小所致（Al2O3濃度減少到0.51.0）圖陽極效應(yīng)的利、害方面有利方面陽極效應(yīng)的發(fā)生說明氧化鋁含量很低；偶爾發(fā)生陽極效應(yīng)對清理電解質(zhì)中的碳粒和陽極底掌是有益的。有害方面增加電能消耗和各種原材料的損失，影響槽內(nèi)鋁質(zhì)量；惡化場所。 陽極效應(yīng)對鋁電解生產(chǎn)利少弊多，所以，一般都把效應(yīng)系數(shù)控制在較低范圍內(nèi)（0.51次/晝夜）。第四章 鋁電解生產(chǎn)工藝焙燒啟動正常生產(chǎn)加料陽極作業(yè)出鋁加熱陽極、陰極和爐膛，以利于啟動。是指在電解槽內(nèi)熔化電解質(zhì)和鋁，開始電解，然后逐步納入正常生產(chǎn)。鋁電解生產(chǎn)過程正常生產(chǎn)加料出鋁陽極作業(yè)定時(shí)定量地向電解槽中補(bǔ)充氧化鋁 電解出的鋁定期、定量地從電解槽中取出 定期更換陽極

12、塊加料出鋁原鋁液由電解槽生產(chǎn)出來的鋁液，稱為原鋁液。原鋁液經(jīng)過處理，鑄成各種不同品位和形狀的鋁錠，作為下一步加工的半成品原料。原鋁液含有雜質(zhì)，必須經(jīng)過凈化處理才能鑄錠。鋁液凈化有兩種方法：靜置法和氣體凈化法。 工業(yè)電解槽取出的鋁液，通常含有三類雜質(zhì)：金屬雜質(zhì)，如Fe、Na、Ti、V、Zn、Ca等，總量達(dá)千分之一或更多； 非金屬固態(tài)夾雜物，如Al2O3、炭和碳化物等； 氣體夾雜物，如H2、CO2、CO、CH4和N2，其中最主要的是氫。這些夾雜物必須盡量除去，否則將影響鋁的性能和質(zhì)量。鋁液凈化靜置法靜置法就是在盡可能低的溫度下長時(shí)間的靜止放置。該法可減少鋁液中的氫的含量，因?yàn)殡S著溫度的降低，氫在鋁

13、液中的溶解度降低。也可以往鋁液中通入氣體，加以攪拌，能夠更有效的清除鋁液中的氫。如果所通氣體為氯氣不僅可除去氫，還可以除去部分金屬雜質(zhì)，并吸附固態(tài)夾雜物和氣態(tài)夾雜物使之一并清除。鋁液連續(xù)凈化裝置圖氣體第五章 原鋁的精煉原鋁的質(zhì)量精煉方法5.1 三層液精煉法5.2 凝固提純法5.3 有機(jī)溶液電解法 原鋁的質(zhì)量NaAlF6-Al2O3 熔鹽電解質(zhì)所得原鋁中金屬雜質(zhì)主要是Fe、Si、Cu。原鋁與精鋁電解原鋁的質(zhì)量基本上能滿足國防、運(yùn)輸、建筑、日用品的要求。有些部門需要精鋁，因?yàn)榫X比原鋁具有更好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、可塑性、反光性和耐腐蝕性。原鋁精煉方法精鋁一般需要通過精煉獲得 原鋁精煉方法很多： 三層液精

14、煉法 凝固提純法 有機(jī)溶液電解法 5.1 三層液精煉法原理： 在陽極 Al（液）-3eAl3+ 在陰極 Al3+3eAl（液）陰極：精鋁（2.3g/cm3)電解質(zhì)：純氟化物或氟氯化物（2.52.7g/cm3)比鋁更負(fù)電性的雜質(zhì)，如Na+、Ca2+、Mg2+等不能在陰極放電析出，而殘留于電解質(zhì)中。陽極：原鋁和加重劑(3.23.5g/cm3)比鋁更正電性的雜質(zhì)，如Fe、Si、Cu等不發(fā)生電化學(xué)溶解，而留在陽極合金中。Cu三層液精煉槽分配系數(shù) K雜質(zhì)元素在固相和液相中的濃度的比率，用K來表示K1 雜質(zhì)元素在固相中富集K=1 雜質(zhì)在液、固相中濃度相近5.2 凝 固 提 純 法原鋁中雜質(zhì)元素的分配系數(shù)K

15、 5.2 凝 固 提 純 法定向提純法 該法是通過熔融鋁液的冷卻凝固，除去原鋁中分配系數(shù)K小于1的雜質(zhì)，即在原鋁凝固時(shí)，K小于1的雜質(zhì)元素將大部留在液相之中而被除去，原鋁得到提純。分布提純 采用化學(xué)方法除去 K 1的雜質(zhì)。其原理是，使雜質(zhì)元素和硼形成不溶于鋁液的硼化物。區(qū)域熔煉 該法實(shí)質(zhì)上是定向提純法的另一種形式。所不同的是該法只是部分熔化，而且熔化區(qū)域不斷地移動。區(qū)域熔煉5.2 凝 固 提 純 法未熔煉鋁熔煉的鋁區(qū)域熔煉5.2 凝 固 提 純 法5.3 有機(jī)溶液電解法電解質(zhì)：NaF2Al（C2H5）3 和甲苯。其中NaF2Al（C2H5）3的含量為50%，其電導(dǎo)率為4.210-3 -1cm-

16、1(100)。實(shí)驗(yàn)條件是：電解溫度100，槽電壓11.5V，電流密度0.30.5 A（dm）2 ，極距23。電解過程：鋁從陽極上溶解，而在陰極上析出，從而達(dá)到精煉之目的。由上可見，有機(jī)溶液電解精煉法具有電解溫度低、電能消耗小等優(yōu)點(diǎn)，而且能除去凝固提純法不能分離的雜質(zhì)（K1）。但該法在工業(yè)上實(shí)施還有待于進(jìn)一步研究。第六章 新 法 煉 鋁氯化鋁熔鹽電解法電熱法熔煉鋁硅合金鋁硅合金提取純鋁+2eCl2Al3e2Cl-Al3+原料：氯化鋁電解質(zhì)：堿金屬和堿土金屬Na+Na+Na+1.氯化鋁熔鹽電解法原理：置換理論在陰極：3Na3e3Na 3NaAlCl3Al+3NaCl在陽極: 2Cl2eCl2鋁離子一次放電理論在陰極：Al33eAl在陽極：3Cl3e1.5Cl2總反應(yīng)： AlCl3Al+1.5Cl26.1 氯化鋁熔鹽電解法工藝：氯化鋁的制備工業(yè)氧化鋁的氯化：表面滲碳鋁土礦的直接氯化：未見工業(yè)報(bào)導(dǎo)氯化鋁的熔鹽電解電解溫度低陽極不消耗5噸氯化鋁制取1噸鋁6.1 氯化鋁熔鹽電解法 非電解煉鋁方案：實(shí)質(zhì)用碳還原熔煉優(yōu)點(diǎn)：對原料要求不高流程簡單，設(shè)備投資少缺點(diǎn)只能制備鋁硅合金 6.2 電熱法熔煉鋁硅合金原理：150016003SiO2+9C3SiC+6CO160019002Al2O33CAl4O4C+2CO19502200Al4