電化學(xué)原理與應(yīng)用

1、電化學(xué)原理與應(yīng)用第三章3.6 電解與化學(xué)電源 借自發(fā)的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為化學(xué)電源。 一、一次電池 放電后不能充電或補(bǔ)充化學(xué)物質(zhì)使其復(fù)原的電池。 3.6.1 化學(xué)電源1 鋅-錳干電池電池符號(hào)：(-)Zn|ZnCl2, NH4Cl(糊狀) |MnO2|C(+)電極反應(yīng):負(fù)極：Zn(s) Zn2+(aq) + 2e正極：2MnO2 + 2NH4+(aq) + 2e Mn2O3 + 2NH3(g) + 2H2O(l) 電動(dòng)勢1.5V。攜帶方便。但反應(yīng)不可逆，壽命有限。 2 鋅-氧化汞電池電池符號(hào):(-)ZnHgKOH(糊狀，含飽和ZnO)HgOC(+)電極反應(yīng):負(fù)極： Zn

2、+ 2OH- - 2e ZnO + H2O正極：HgO(s) + H2O + 2e Hg(l) + 2OH- 鋅-氧化汞電池體積小能量高，貯存性能優(yōu)良，是常用電池中放電電壓最平穩(wěn)的電源之一。缺點(diǎn)是使用汞不利于環(huán)保。3 鋰-鉻酸銀電池 以鋰為負(fù)極的還原劑，鉻酸銀為正極的氧化劑，其導(dǎo)電介質(zhì)為含有高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。 電池符號(hào)：(-)Li | LiClO4, PC | Ag2CrO4 | Ag(+)電極反應(yīng): 負(fù)極： Li - e Li+ 正極：Ag2CrO4 + 2Li+ + 2e 2Ag + Li2CrO4 優(yōu)點(diǎn)：單位體積所含能量高，穩(wěn)定性好，電池電壓高(2.83.

3、6V)。 二、二次電池 放電后通過充電使其復(fù)原的電池。 鉛蓄電池電池符號(hào)(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)電極反應(yīng)：負(fù)極：Pb + SO42- -2e-= PbSO4正極：PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e = PbSO4 + 2H2O 總反應(yīng)式：Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O放電充電 在放電后，可以利用外界直流電源進(jìn)行充電，輸入能量，使兩電極恢復(fù)原狀。充電時(shí)，兩極反應(yīng)為放電時(shí)的逆反應(yīng)。正常蓄電池中硫酸密度在1.251.30gcm-3之間。若低于1.20gcm-3，則表示已部分放電，需充電后才能使用。 具有原料易得、價(jià)格低廉、技術(shù)成熟、使用可靠

4、，又可大電流 放電等優(yōu)點(diǎn)，所以使用很廣泛。其中約80%用于汽車工業(yè)（發(fā)動(dòng)馬達(dá)）。缺點(diǎn)太笨重（載重2t的搬運(yùn)車電池自重0.5t)。三、連續(xù)電池 在放電過程中可以不斷地輸入化學(xué)物質(zhì)，通過反應(yīng)把化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，連續(xù)產(chǎn)生電流的電池。 燃料電池就是一種連續(xù)電池。燃料電池是名符其實(shí)的把能源中燃料燃燒反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的“能量轉(zhuǎn)換機(jī)器”。能量轉(zhuǎn)換率很高，理論上可達(dá)100。實(shí)際轉(zhuǎn)化率約為 70%80% 。 燃料電池由燃料(氫、甲烷、肼、烴、甲醇、煤氣、天然氣等)、氧化劑(氧氣、空氣等)、電極和電解質(zhì)溶液等組成。燃料，如氫，連續(xù)不斷地輸入負(fù)極作還原活性物質(zhì)，把氧連續(xù)不斷輸入正極，作氧化活性物質(zhì)，通過反

5、應(yīng)連續(xù)產(chǎn)生電流。氫-氧燃料電池、第四類發(fā)電 優(yōu)點(diǎn)：a.能量轉(zhuǎn)換效率高，運(yùn)行壽命長。 b.無噪聲，無污染。 c. 可連續(xù)大功率供電。 20世紀(jì)90年代已可取代中等容量火電?，F(xiàn)場使用，分散配制。四、化學(xué)電源與環(huán)保 在一次電池和二次電池中，含有汞、錳、鎘、鉛、鋅等重金屬，使用后如果隨意丟棄，就會(huì)造成環(huán)境污染。研究無污染電池和無害化處理是目前亟需解決的兩個(gè)方面。 重金屬通過食物鏈后在人體內(nèi)聚積，就會(huì)對(duì)健康造成嚴(yán)重的危害。重金屬聚積到一定量后會(huì)使人發(fā)生中毒現(xiàn)象，嚴(yán)重的將導(dǎo)致人的死亡。因此，加強(qiáng)廢電池的管理，不亂扔廢電池實(shí)現(xiàn)有害廢棄物的“資源化、無害化”管理，已迫在眉睫。 利用外加電能的方法迫使反應(yīng)進(jìn)行的

6、過程叫電解。在電解過程中，電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。 用來電解的裝置叫做電解池。 3.6.2 電解電解池外電源:正極 負(fù)極電解池:陽極陰極反應(yīng)類型: 氧化 還原陽極陰極H2(g) H+2H+(aq)+2e-=H2(g) 在電解池的兩極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)得到電子或還原態(tài)物質(zhì)給出電子的過程都叫做放電-通過離子放電這一特殊過程將一類導(dǎo)體和二類導(dǎo)體聯(lián)系起來。 一、分解電壓和超電勢實(shí)際分解電壓使電解順利進(jìn)行的最低電壓。以鉑作電極，電解 0.100 moldm-3 Na2SO4 溶液為例。 陽極反應(yīng)：4OH- 4e 2H2O + O2算得： 陽= 0.815 V陰極反應(yīng)：2H+ + 2e H2 算得： 陰= 0.4

7、14 V D0 電壓電流密度 由電解產(chǎn)物組成的氫氧原電池，H+/H2為負(fù)極、O2/OH- 為正極。E =1.23V。 該原電池的電子流動(dòng)方向與外加直流電源的電子流動(dòng)方向相反。因而至少需要外加一定值的電壓以克服該原電池所產(chǎn)生的電動(dòng)勢，才能使電解順利進(jìn)行。表明分解電壓是由于電解產(chǎn)物在電極上形成某種原電池，產(chǎn)生反向電動(dòng)勢而引起的。 因此，上述實(shí)驗(yàn)至少外電源提供的電動(dòng)勢1.23V 電解才可發(fā)生，此值(1.23V)稱理論分解電壓E(理)。 事實(shí)上，上述實(shí)驗(yàn)至少需1.7V才能使其發(fā)生電解。此值(1.7V)稱實(shí)際分解電壓E(實(shí))。 電解時(shí)電解池的實(shí)際分解電壓E(實(shí))與理論分解電壓E(理)之差稱為超電壓E(超

8、)，即: E(超) = E(實(shí))- E(理)E(實(shí))E(理)原因:有電流通過，電極電勢偏離平衡電勢，引起“極化”。極化：在電流流過電極時(shí)，與平衡電勢相比，陰極電勢降低、陽極電勢升高的現(xiàn)象，叫做電極極化。濃差極化：是由于離子擴(kuò)散速率緩慢所引起的。電極上離子放電速率大于溶液中離子擴(kuò)散速率?？稍O(shè)法消除。 電化學(xué)極化：是由于電解產(chǎn)物析出過程中某一步驟(如離子的放電、原子結(jié)合為分子、氣泡的形成等)反應(yīng)速率遲緩而引起的。即電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)速率決定的。外電源供給電荷的速度大于電化學(xué)反應(yīng)速率。無法消除。極化有兩種： 超電壓是由超電勢構(gòu)成的。由于兩極的超電勢均取正值，所以電解池的超電壓：E(超)= (陰

9、)+ (陽) 影響超電勢的三個(gè)因素：電解產(chǎn)物：金屬的超電勢一般很小，氣體的超電勢較大，而氫氣、氧氣的超電勢則更大。電極材料和表面狀態(tài)：同一電解產(chǎn)物在不同的電極上的超電勢數(shù)值不同，且電極表面狀態(tài)不同時(shí)超電勢數(shù)值也不同。電流密度：隨著電流密度增大超電勢增大。在表達(dá)超電勢的數(shù)據(jù)時(shí)，必須指明電流密度的數(shù)值或具體條件。 超電勢導(dǎo)致：陽極析出電勢升高，即(析,陽)=(陽 +); 陰極析出電勢降低，即(析,陰)=(陰 -)。二、電解池中兩極的電解產(chǎn)物 若電解的是熔融鹽，則產(chǎn)物只能是熔融鹽的正、負(fù)離子分別在兩極上進(jìn)行還原和氧化后的產(chǎn)物。如：電解CuCl2，在陰極得到金屬銅，在陽極得到氯氣。 在陰極上進(jìn)行還原反

10、應(yīng)的首先是析出電勢代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)。 在陽極上進(jìn)行氧化反應(yīng)的首先是析出電勢(考慮超電勢因素后的實(shí)際電極電勢)代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)； 若電解的是鹽類水溶液，電解液中除了鹽類離子外，還有 H+ 和 OH- 離子。那么綜合考慮電極電勢和超電勢的因素得出：簡單鹽類水溶液電解產(chǎn)物的一般情況陰極（1）電極電勢代數(shù)值比H+大的 金屬正離子首先在陰極還原析出；一些電極電勢比H+小的金屬正離子如 Zn2+、Fe2+則由于H2的超電勢較大，在酸性較小時(shí)，其電極代數(shù)值仍大于 H+ ，故一般情況下也比較容易析出。若電極電壓很大，則氫氣也隨之析出。（2）電極電勢代數(shù)值較小的金屬離子如：Na+、K+、Mg2+、A

11、l3+，則不易在陰極被還原，而是水中的H+被還原成氫氣析出。陽極（1）金屬材料作陽極時(shí)，金屬陽極先被氧化成離子溶解。（2）用惰性材料作電極時(shí)，溶液中存在 S2-、Br-、Cl- 等簡單負(fù)離子，若從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)值來看， (O2 / OH-)比它們的小，似乎應(yīng)該在陽極上OH- 易于被氧化而產(chǎn)生氧氣。但由于溶液中OH- 濃度對(duì) (O2 / OH-) 的影響大。再加上氧氣的超電勢較大。因此，在陽極上可優(yōu)先析出S、Br2、Cl2。（3）用惰性陽極，溶液中存在復(fù)雜離子時(shí)，由于其電勢代數(shù)值比 (O2 / OH-)還要大，因而一般都是OH- 先被氧化而析出氧氣。三、電解的應(yīng)用1 電鍍 電鍍是應(yīng)用電解原理在某

12、些金屬表面鍍上一薄層其他金屬或合金的過程，既可防腐蝕又可起裝飾的作用。 在電鍍時(shí)，一般將需要鍍層的零件作為陰極(連接電源負(fù)極)，而用作鍍層的金屬(如Ni-Cr合金、Au等)作為陽極(連接電源正極)。 電鍍液一般為含鍍層金屬配離子的溶液。 在適當(dāng)?shù)碾妷合?，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，金屬失去電子而成為正離子進(jìn)入溶液中，即陽極溶解；陰極發(fā)生還原反應(yīng)，金屬正離子在陰極鍍件上獲得電子，析出沉積成金屬鍍層。 如：電鍍鋅：被鍍零件作為陰極材料，金屬鋅作為陽極材料，在鋅鹽(如Na2Zn(OH)4)溶液中進(jìn)行電解。 陰極：Zn2+2e- =Zn陽極： Zn = Zn2+2e- 2 陽極氧化 用電解的方法使金屬表面形成氧

13、化膜以達(dá)到防腐耐蝕目的的一種工藝。 以鋁的陽極氧化為例，在陽極鋁表面上，一種是Al2O3的形成反應(yīng)，另一種是Al2O3被電解液不斷溶解的反應(yīng)。當(dāng)Al2O3的生成速率大于溶解速率時(shí)，氧化膜就能順利地生長，并保持一定的厚度。 陽極(Al) 2Al + 3H2O 6e = Al2O3 + 6H+ 主要反應(yīng) 2H2O 4e = 4H+ + O2 次要反應(yīng) 陰極(Pb) 2H+ + 2e = H2 陽極氧化可采用稀硫酸或鉻酸或草酸溶液。 當(dāng)金屬與周圍介質(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起的破壞叫做金屬的腐蝕。 估計(jì)每年腐蝕而報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備相當(dāng)于鋼鐵年產(chǎn)量的1/4,發(fā)達(dá)國家年經(jīng)濟(jì)損失占GDP的34

14、%。因此在了解金屬腐蝕機(jī)理的基礎(chǔ)上懂得如何防止金屬腐蝕和了解如何進(jìn)行金屬材料的化學(xué)保護(hù)十分必要。 金屬腐蝕的本質(zhì)都是金屬原子失電子被氧化的過程。 3.7 金屬的腐蝕及其防止一、腐蝕的分類 金屬與周圍介質(zhì)直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起的腐蝕叫化學(xué)腐蝕。 1 化學(xué)腐蝕 化學(xué)腐蝕發(fā)生在非電解質(zhì)溶液中或干燥的氣體中，在腐蝕過程中不產(chǎn)生電流。如：鋼鐵的高溫氧化脫碳、石油或天然氣輸送管部件的腐蝕等。原油中存在多種形式的有機(jī)硫化物，如二硫化碳、噻吩、硫醇等，與金屬材料作用而引起化學(xué)腐蝕。 化學(xué)腐蝕原理比較簡單,屬于一般的氧化還原反應(yīng)。 金屬與周圍介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而引起的金屬腐蝕。金屬在大氣、土壤及海水中的腐蝕

15、和在電解質(zhì)中的腐蝕都是電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕比化學(xué)腐蝕普遍得多,腐蝕的速率一般也快得多。2 電化學(xué)腐蝕 鋼鐵在潮濕的環(huán)境中生銹,發(fā)生的就是電化學(xué)腐蝕。按其陰極反應(yīng)的不同，分為兩類。 電化學(xué)腐蝕的特點(diǎn)是形成腐蝕電池。在腐蝕電池上，負(fù)極進(jìn)行氧化過程，叫陽極；正極進(jìn)行還原過程，叫陰極。1) 析氫腐蝕在酸性較強(qiáng)的條件下鋼鐵發(fā)生析氫腐蝕,電極反應(yīng)為:陽極: Fe2e-=Fe2+陰極: 2H+2e-=H2在弱酸性或中性條件下鋼鐵發(fā)生吸氧腐蝕,電極反應(yīng)為：陽極: Fe-2e = Fe2+陰極: 2H2O+O2+4e = 4OH吸氧腐蝕比析氫腐蝕更為普遍。2）吸氧腐蝕二、金屬腐蝕的防止1.改變金屬的內(nèi)部結(jié)構(gòu)：例：把鉻、鎳加入普通鋼中制成不銹鋼。2. 保護(hù)層法：例：在金屬表面涂漆、電鍍或用化學(xué)方法形成致密而耐腐蝕的氧化膜等。如白口鐵(鍍鋅鐵)、馬口鐵(鍍錫鐵)。3.緩蝕劑法:在腐蝕介質(zhì)中，加入少量能減小腐蝕速率的物質(zhì)以防止腐蝕的方法。 (1)無機(jī)緩蝕劑：在中性或堿性介質(zhì)中主要采用無機(jī)緩蝕劑，如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、磷酸鹽、碳酸氫鹽等。主要是在金屬的表面形成氧化膜或沉淀物。 (2)有機(jī)緩蝕劑：在酸性介質(zhì)中，一般是含有N、S、O的有機(jī)化合物。常用的緩蝕劑有烏洛托品、若丁等。