電化學(xué)腐蝕的動力學(xué)

1、電化學(xué)腐蝕(fsh)動力學(xué)1共九十三頁腐蝕速度與極化(j hu)作用 電化學(xué)腐蝕速度可用陽極(yngj)電流密度表示外電路接通的瞬間：2共九十三頁原電池的極化作用：通過電流而引起原電池兩極間電位差減小并因而引起電池工作電流強度(din li qin d)降低的現(xiàn)象陽極(yngj)極化：陰極極化：3共九十三頁極化現(xiàn)象本質(zhì)：電子的遷移比電極反應(yīng)及其有關(guān)的連續(xù)(linx)步驟完成得快。去極化劑：腐蝕(fsh)電池的極化作用：4共九十三頁極化曲線 極化曲線：電極電位與極化電流或極化電流密度之間的關(guān)系(gun x)的曲線真實(zhnsh)極化率：極化曲線的形狀判斷電極反應(yīng)過程的難易5共九十三頁極化(j

2、hu)的原因及類型 平衡電極反應(yīng)(fnyng)及其交換電流密度電極反應(yīng)處于平衡時：法拉第定律：i=nFv6共九十三頁平衡電極(dinj)的極化及其過電位平衡電極(dinj)的極化：當(dāng)通過外電流時電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象陽極極化電流密度：陰極極化電流密度：7共九十三頁過電位：某一極化(j hu)電流密度下的電極電位與其平衡電位間之差的絕對值陽極(yngj)極化時：陰極極化時：8共九十三頁極化(j hu)的原因及類型電極反應(yīng)的步驟：1.液相傳質(zhì)步驟2.電子(dinz)轉(zhuǎn)移步驟3.液相傳質(zhì)步驟速度控制步驟：在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟的速度應(yīng)相等，其中阻力最大的步驟決定了整個電極反應(yīng)的速度9共九十三頁電極

3、的極化是電極反應(yīng)過程中控制(kngzh)步驟所受阻力的反應(yīng)：電化學(xué)極化(j hu)濃度極化電阻極化10共九十三頁電化學(xué)極化(j hu) 電化學(xué)極化(j hu)：由電化學(xué)步驟來控制電極反應(yīng)過程速度的極化11共九十三頁電極電位對電化學(xué)步驟(bzhu)活化能的影響反應(yīng)按還原方向進行(jnxng)時，當(dāng)電位改變，則帶電子nF的粒子穿越雙電層所做的功增加nF（即終態(tài)總勢能的增加），改變電極電位后陰極反應(yīng)的活化能增加：陽極反應(yīng)的活化能減?。?2共九十三頁電極(dinj)電位對電極(dinj)反應(yīng)速度的影響設(shè)在所選用電位坐標的零點處其陽極(yngj)反應(yīng)和陰極反應(yīng)的活化能分別為：陽極反應(yīng)速度：陰極反應(yīng)速度：

4、法拉第定律：i=nFv13共九十三頁14共九十三頁半對數(shù)(du sh)關(guān)系電化學(xué)步驟最基本(jbn)的動力學(xué)特征：15共九十三頁電化學(xué)步驟的基本(jbn)動力學(xué)參數(shù) 選取電極體系的平衡電位(din wi)作為電位(din wi)坐標的零點16共九十三頁兩個熱力學(xué)特性相近的電極反應(yīng)(fnyng)，在動力學(xué)方面的性質(zhì)卻可以有很大不同17共九十三頁改寫成指數(shù)(zhsh)形式雙電層中電場強度對反應(yīng)速度(fn yng s d)的影響電極反應(yīng)進行的難易程度傳遞系數(shù)和交換電流密度是表達電極反應(yīng)特征的基本動力學(xué)參數(shù)18共九十三頁交換(jiohun)電流密度可以估計某一電極反應(yīng)的可逆性19共九十三頁交換電流密度

5、與反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度有關(guān)，因此希望找到一個與濃度無關(guān)的參數(shù)(cnsh)來替代20共九十三頁與之前得到(d do)的關(guān)系式相比：21共九十三頁任一電極(dinj)電位時有：22共九十三頁交換(jiohun)電流密度的計算：根據(jù)能斯特平衡(pnghng)電極電位公式：23共九十三頁穩(wěn)態(tài)極化(j hu)時的動力學(xué)公式 穩(wěn)態(tài)的實現(xiàn)：陰極極化電流密度與陽極(yngj)極化電流密度的差值與外電流密度相等電化學(xué)過電位：為了使電子轉(zhuǎn)移步驟以一定速度進行，需要一部分額外的推動力24共九十三頁陽極(yngj)極化電流密度：陰極極化電流密度：由式2-10a：由式2-10b：電化學(xué)步驟的極化(j hu)電流密度與過電位

6、的關(guān)系25共九十三頁1.強極化時的近似(jn s)公式：陰極極化時：陽極(yngj)極化時：26共九十三頁式2-16a，b改寫(gixi)成對數(shù)形式：27共九十三頁塔菲爾公式(gngsh)：常數(shù)a與電極(dinj)材料、表面狀態(tài)、溶液組成及溫度有關(guān)，常數(shù)b與電極(dinj)材料關(guān)系不大28共九十三頁2.微極化時的近似(jn s)公式：陽極(yngj)極化時：陰極極化時：結(jié)論：過電位很小的條件下，過電位與極化電流密度之間呈線性關(guān)系法拉第電阻29共九十三頁弱極化(j hu)區(qū)：0.01-0.12伏30共九十三頁濃度(nngd)極化 濃度極化：當(dāng)電極電位反應(yīng)的阻力主要來自液相傳質(zhì)步驟，電子轉(zhuǎn)移步驟容

7、易(rngy)進行時，電極極化受濃度極化控制液相傳質(zhì)的三種方式：對流、擴散和電遷移31共九十三頁理想情況的穩(wěn)態(tài)擴散(kusn)過程擴散控制電極反應(yīng)過程(guchng)速度的極化，電遷移及對流作用可忽略穩(wěn)態(tài)擴散過程：擴散途徑中每一點的擴散速度都相等，因而擴散層內(nèi)的濃度梯度在擴散過程中不隨時間改變菲克第一定律：單位時間內(nèi)通過單位面積的擴散物質(zhì)流量為：32共九十三頁 在電化學(xué)腐蝕過程中，往往是陰極反應(yīng)，特別是氧分子還原反應(yīng)涉及濃度極化。氧分子向電極表面的擴散步驟(bzhu)往往是決定腐蝕速度的控制步驟(bzhu) 在穩(wěn)態(tài)條件下，擴散層內(nèi)的濃度梯度就等于擴散層外側(cè)溶液本體的濃度與電極(dinj)表面的

8、濃度的差值除以擴散層的厚度：33共九十三頁為保持穩(wěn)態(tài)，單位時間內(nèi)從溶液深處通過擴散層擴散到電極表面(biomin)的物質(zhì)量，必須等于該物質(zhì)在電極表面(biomin)還原的速度。34共九十三頁極限電流(dinli)擴散密度：35共九十三頁濃度(nngd)極化公式及極化曲線36共九十三頁濃度極化(j hu)時，電極電位仍可用能斯特公式計算1.當(dāng)產(chǎn)物(chnw)生成獨立相137共九十三頁當(dāng)ik遠小于id時38共九十三頁2.當(dāng)產(chǎn)物(chnw)可溶穩(wěn)態(tài)下產(chǎn)物自電極(dinj)表面向溶液內(nèi)部擴散的速度等于它在電極(dinj)表面生成的速度：39共九十三頁40共九十三頁由于(yuy)41共九十三頁濃度(nn

9、gd)極化對電化學(xué)極化的影響電極反應(yīng)(fnyng)進行時，電極表面附近的反應(yīng)(fnyng)物和產(chǎn)物濃度或多或少總會發(fā)生一些變化，電化學(xué)極化和濃度極化往往同時存在電化學(xué)極化時，陰極反應(yīng)電流密度與過電位的關(guān)系：如果擴散過程也是速度控制步驟之一42共九十三頁電化學(xué)極化和濃度(nngd)極化同時存在時的動力學(xué)公式43共九十三頁兩種極端(jdun)情況：電化學(xué)步驟是電極反應(yīng)速度(fn yng s d)的唯一控制步驟44共九十三頁45共九十三頁電阻(dinz)極化 電阻極化：電流通過電解質(zhì)溶液和電極表面某種類型的膜時產(chǎn)生的歐姆電位降，并不與電極反應(yīng)過程中的某一化學(xué)(huxu)步驟或電化學(xué)(huxu)步驟相

10、對應(yīng)，不是電極反應(yīng)某種控制步驟的直接反應(yīng)電阻極化特點：1.電阻極化是電流的直線函數(shù)2.電阻極化隨電流的變化而變化46共九十三頁陽極(yngj)極化和陰極極化 陽極(yngj)極化陽極電極反應(yīng)：M Mn+ +ne 陽極極化原因：1.電化學(xué)極化2.濃度極化3.電阻極化47共九十三頁陽極的去極化：就是消除或減弱陽極極化(j hu)的作用。陽極的極化(j hu)可以減緩金屬腐蝕過程，而陽極的去極化(j hu)則加速金屬腐蝕過程48共九十三頁陰極極化陰極極化原因(yunyn)：1.電化學(xué)極化(j hu)2.濃度極化陰極極化表明陰極反應(yīng)受到了阻礙，它將影響陽極反應(yīng)的進行并因而減緩金屬腐蝕速度49共九十三頁

11、一種金屬腐蝕時，金屬表面至少同時進行著兩個不同(b tn)的電極反應(yīng)：共軛體系與腐蝕(fsh)電位 金屬溶解的速度：氫析出速度：50共九十三頁金屬(jnsh)溶解速度與氫析出速度相等ia =ik =ic電極(dinj)反應(yīng)的耦合：在一個孤立金屬電極上同時以相等速度進行著一個陽極反應(yīng)和一個陰極反應(yīng)的現(xiàn)象。互相耦合的反應(yīng)稱為共軛反應(yīng)，相應(yīng)的腐蝕體系稱為共軛體系。51共九十三頁ia =ik =ic穩(wěn)定電位：電極電位(din wi)不隨時間變化，又稱混合電位腐蝕(fsh)電位穩(wěn)定狀態(tài)與平衡狀態(tài)的區(qū)別？52共九十三頁腐蝕電池(dinch)的作用 宏觀腐蝕電池(dinch)的作用1.一種金屬腐蝕而另一種金

12、屬不腐蝕：M1腐蝕加速，M2仍不腐蝕M1 M1 n+ + ne 孤立金屬M1電極反應(yīng)：孤立M2電極反應(yīng)：D + ne D n- 構(gòu)成宏觀電池后，腐蝕電池的驅(qū)動力：M1未同M2接觸時腐蝕過程中陰極反應(yīng)的過電位D + ne D n- 53共九十三頁2.兩種金屬腐蝕(jn sh f sh)：M1腐蝕加速，M2腐蝕減小M2 M2 n+ + ne 孤立金屬M2電極(dinj)反應(yīng)：D + ne D n- M2自溶解時去極化劑D還原反應(yīng)的過電位構(gòu)成宏觀電池后，腐蝕電池的驅(qū)動力：54共九十三頁M2未與M1接觸(jich)時：M2與M1接觸(jich)時：M2與M1互相極化到腐蝕電位，M1腐蝕電流密度增大，M

13、2腐蝕電流密度減小55共九十三頁陰極保護效應(yīng)(xioyng)：一種金屬由于與另一種電極電位較低的金屬在腐蝕介質(zhì)中接觸而降低腐蝕速度的效應(yīng)56共九十三頁微觀(wigun)腐蝕電池 -局部電池復(fù)相電極：由不同金屬組成的電極。內(nèi)外電路都短路(dunl)的腐蝕電池可以看作是一個復(fù)相電極。勻相金屬電極的腐蝕過程：Ia = IkM2與M1組成的復(fù)相電極：Ia1 - Ik1= Ik2 Ia2Ia1 + Ia2= Ik1 + Ik2理想的勻相電極的腐蝕過程稱為均勻的電化學(xué)歷程，而將微觀腐蝕電池的作用過程稱為局部的電化學(xué)歷程，并將微觀腐蝕電池稱為局部電池。57共九十三頁活化(huhu)極化控制的腐蝕體系 活化極

14、化(j hu)控制的腐蝕體系：腐蝕速度由電化學(xué)步驟控制活化控制體系的腐蝕速度與腐蝕電位活化體系的腐蝕速度及有關(guān)影響因素：58共九十三頁因為陽極反應(yīng)與陰極反應(yīng)都由活化極化(j hu)控制：因為腐蝕電位與金屬(jnsh)的平衡電位和去極化劑的平衡電位都相距較遠，因此式中第二項都遠小于第一項59共九十三頁如果金屬的陽極(yngj)反應(yīng)和去極化劑的陰極反應(yīng)在整個金屬表面都是均勻分布的，則稱為均勻腐蝕，在穩(wěn)態(tài)時：ia =ik =ic分別(fnbi)代入（2-53a）及（2-53b）：60共九十三頁61共九十三頁活化極化(j hu)控制的均勻腐蝕體系的腐蝕電流密度與其內(nèi)在因素有下列關(guān)系：（1）陽極反應(yīng)和陰

15、極(ynj)反應(yīng)的交換電流密度越大，腐蝕電流密度就越大62共九十三頁（2）塔菲爾常數(shù)(chngsh)對腐蝕電流密度的影響63共九十三頁（3）陰陽極起始(q sh)電位差對腐蝕速度的影響64共九十三頁腐蝕電位(din wi)的計算：在腐蝕(fsh)電位時ia = ik：取對數(shù)：65共九十三頁整理(zhngl)后得：若設(shè)n1=n2=n, 則若設(shè)（1-a1）=a2 =0.5, 則66共九十三頁67共九十三頁活化(huhu)控制的腐蝕體系的極化曲線相似(xin s)68共九十三頁69共九十三頁腐蝕體系的極化：當(dāng)通過外電流(dinli)時電極電位偏離穩(wěn)定電位的現(xiàn)象，相應(yīng)的外電流(dinli)稱為腐蝕體系

16、的外加極化電流(dinli)當(dāng)從腐蝕電位開始陽極(yngj)極化時，電位向正向移動，流經(jīng)體系的外加陽極極化電流密度：當(dāng)從腐蝕電位開始陰極極化時，電位向負向移動，流經(jīng)體系的外加陰極極化電流密度：70共九十三頁結(jié)論：共軛體系從腐蝕電位開始極化時的極化電位與極化電流密度之間的關(guān)系，與單一電極體系從其平衡(pnghng)電位開始極化時的極化電位和極化電流密度的關(guān)系之間有相同的規(guī)律性穩(wěn)定(wndng)狀態(tài)的腐蝕體系單一電極體系的穩(wěn)態(tài)極化71共九十三頁活化控制的腐蝕體系的極化(j hu)公式在陽極(yngj)極化曲線的塔菲爾區(qū)：在陰極極化曲線的塔菲爾區(qū)：1.強極化時72共九十三頁腐蝕體系從腐蝕電位(din

17、 wi)強極化時的極化公式73共九十三頁2.微極化(j hu)時Rp:線性極化(j hu)區(qū)的極化(j hu)曲線的斜率，稱為極化(j hu)阻率74共九十三頁極化曲線的測量方法 極化曲線：極化電位(din wi)與極化電流或極化電流密度之間的關(guān)系曲線75共九十三頁1.恒電流(dinli)法：j = f(i) 可能有多值2.恒電位(din wi)法: i = F(j) 穩(wěn)態(tài)測量：在逐點的測量過程中，要等到達穩(wěn)定不變值時再記取數(shù)據(jù)暫態(tài)測量：包含著時間變量之內(nèi)的測量方法76共九十三頁極化曲線在金屬腐蝕研究(ynji)中的意義：1. 揭示腐蝕的控制(kngzh)因素及緩蝕劑的作用機理2. 分別測量兩

18、種金屬的極化曲線，可以了解其接觸腐蝕的情況3. 測量陰極區(qū)和陽極區(qū)的極化，可以研究局部腐蝕4. 在腐蝕電位附近及弱極化區(qū)進行極化測量可以快速求得腐蝕速度，有利于鑒定和篩選緩蝕劑5. 通過測量極化曲線，還可以獲得陰極保護和陽極保護的主要參數(shù)77共九十三頁實測(sh c)極化曲線和理想極化曲線實測極化曲線：外加極化時，其陰、陽極極化曲線的起點都是該被測量電極體系的混合電位；實際的金屬一進入溶液就成為(chngwi)極化了的電極，電極表面至少同時進行兩個相互共軛的電極反應(yīng)；兩個反應(yīng)都不能處于平衡狀態(tài)，而只能各自單向進行達到穩(wěn)態(tài)，形成一個位于兩個電極反應(yīng)的平衡電位之間的混合電位（開路電位）金屬在被氫氣

19、飽和的非氧化性酸溶液78共九十三頁理想極化曲線：在理想電極上得到的極化曲線理想電極：平衡(pnghng)狀態(tài)和極化狀態(tài)下均只發(fā)生原來那個電極反應(yīng)的電極（開路電位即平衡(pnghng)電位）；陽極極化曲線和陰極極化曲線從各自的理想電極的平衡電位出發(fā)，交點對應(yīng)它們的混合電位。79共九十三頁外加(wiji)電流法陰極保護的原理：80共九十三頁理想(lxing)極化曲線的繪制方法：1.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)的計算(j sun)匯出理想極化曲線：IA = I1 I2; IK = I2 I1實測陽極極化曲線的數(shù)據(jù)：SAB和je2S實測陰極極化曲線的數(shù)據(jù)：SCD和je1S81共九十三頁2.實測(sh c)極化曲線的外推法82共九十三頁腐蝕電流的計算(j sun)腐蝕電池的起始(q sh)電流：穩(wěn)定時的腐蝕電流：83共九十三頁當(dāng)電流密度較小時(xiosh