食品中甲醛的風險分析

1、食品中甲醛的風險分析1前言甲醛作為一種毒性極強的物質(zhì)，對人體有多種損害，一次性食入1020m肝醛就能致人死亡。研究表明，甲醛具有強烈的致癌和促癌作用。大量文獻記載，甲醛對人體 健康的影響主要表現(xiàn)在嗅覺異常、刺激、過敏、肺功能異常、肝功能異常和免疫功能異 常等方面，具濃度在空氣中達到0.06mg/m3時，兒童就會發(fā)生輕微氣喘。當室內(nèi)空氣中甲 醛含量為0.1mg/m3時，就有異味和不適感；達到0.5mg/m3時，可刺激眼睛，引起流淚； 達到0.1mg/m3時，可引起咽喉不適或疼痛。濃度更高時，可引起惡心嘔吐，咳嗽胸悶， 氣喘甚至肺水月中；達到30mg/m時，會立即致人死亡。長期接觸低劑量甲醛可引起

2、慢性呼 吸系統(tǒng)疾病，引起鼻咽癌、結(jié)腸癌、腦瘤、月經(jīng)紊亂、細胞核的基因突變，在所有接觸 者中，兒童和孕婦對甲醛尤為敏感，危害性更大。2食品中甲醛的來源及背景值天然食物中甲醛主要來源于動植物生長過程中細胞的生理代謝。食物中氨基酸、糖 類、酯類等成分受自然因素（溫度、濕度、光、酶等）的影響，某些成分發(fā)生自動氧化 或分解，或受微生物的作用，食物成分發(fā)生質(zhì)量變化等。由于甲醛是細胞代謝的中間產(chǎn)物，因此各種食品中均含有一定量的“天然”甲醛。 荷蘭食品檢測部門曾對162種產(chǎn)品，包括軟飲料、含酒精飲料、肉及肉制品等所含有的 甲醛含量進行測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲醛含量超過 1mg/kg的占53%超過2mg/kg的達到2

3、0% 有15種肉及肉制品中白甲醛含量超過10mg/kg,有的甚至達到20mg/kg。另外，對86種肉 及肉制品中的甲醛含量分析表明，其中 62種產(chǎn)品的甲醛含量超過1mg/kg, 50%勺產(chǎn)品甲 醛含量在12mg/kg之間，22%勺產(chǎn)品甲醛含量超過2mg/kg,有的產(chǎn)品甲醛含量甚至高達 1420mg/kg1。已報道的食品中“天然”存在的甲醛最高含量為 60mg/kg2,而在食 品加工過程中，如果存在甲醛污染，則食品中的甲醛含量會更高，可達到800mg/kgo表1列出了部分食品中的甲醛含量。由表1可以看出，食品中均含有一定量的甲醛， 并且含量差別很大，同一種食品中的甲醛含量也因分析方法的不同而有較

4、大的區(qū)別。由 于大多數(shù)食物中甲醛的來源不清楚，所以目前對它的認識還遠遠不夠，甚至存在某種誤 解。表1部分食品中的甲醛含量水果類產(chǎn)品梨60a (38.7) b蘋果17.3 (22.3)蔬菜類產(chǎn)品卷心菜4.7 (5.3)胡蘿卜6.7 (10)洋蔥13.3 (26.3)菠菜3.3 (7.3)西紅柿5.7 (7.3)白蘿卜3.7 (4.4)肉類產(chǎn)品火腿267豬肉20羊肉8禽肉5.7奶及奶制品羊奶1牛奶3.3干酪3.3魚產(chǎn)品淡水魚（煙熏）8.8海水魚（煙熏）20魚（冷凍）20蝦1甲殼魚類1-98飲料及食品類含酒精飲料0.02-3.8啤酒0.1-2.5咖啡3.4-4.5速溶咖啡10-16可樂7.4-8.7

5、食品名稱甲醛含量（mg/kg）注：1.主要摘自世界衛(wèi)生組織 1999年報告FORMALDEHYDE p.49-50“a”是比色法的測定值；“ b”試劑法的測定值.食用菌類迄今研究最為全面而透徹的是香菇，早在 20世紀6070年代，就已對香菇中甲醛 來源和形成機理做了研究。文獻3報道，新鮮香菇中甲醛濃度為630 mg/kg,干香菇 為100300mg/kg,其他食用菌滑茸、平茸、橋革為7.534.5mg/kg。1974年第9屆東 京食用菌栽培科學國際會議上，F(xiàn)ujimoto等4報道了香菇中甲醛的形成機理，是在酶 作用下由酸解前體物質(zhì)香菇菌酸形成的。 試驗表明，香菇采摘烘干后甲醛含量顯著增加，市售

6、鮮樣為10.6mg/kg (折干112mg/kg),樣品烘干后達175mg/kg,市售干樣 266mg/kg5,6 。近年我國也進行了一些調(diào)查，測得新鮮香菇、蘑菇的甲醛正常范圍為 4.0 54.1 mg/kg ,干香菇為 21.3 369.5mg/kg7。水產(chǎn)品水產(chǎn)品中甲醛的本底含量是指在水產(chǎn)品中檢測出并證明并非人為添加的甲醛含量， 包括各種水產(chǎn)品及其制品在保藏和加工過程中自身存在及產(chǎn)生甲醛的量。近年來，國內(nèi) 外學者研究表明甲醛可在動物體內(nèi)自然產(chǎn)生，是一種自身的代謝產(chǎn)物，是某些氨基酸生 物合成所必須的前提物質(zhì)。甲醛可在一些蔬菜、水果、發(fā)酵制品中自然產(chǎn)生，這種變化 在一些新鮮的水產(chǎn)品中也是存在的

7、。Amano等(1963)8在新鮮的鱷魚發(fā)現(xiàn)有甲醛的存在，我國蔡一新等(2000)9報道在一些新鮮與活水產(chǎn)品中甲醛的含量：紅蝦甲醛含量 為0.422 mg/kg,鯨魚0.160 mg/kg,鯨魚0.123 mg/kg,大就魚0.334 mg/kg,小就魚0.245 mg/kg,蝦0.460 mg/kg ,活蟹 0.278mg/kg ,蝦仁 0.836 mg/kg ,巴浪魚 0.975 mg/kg ,小 黃花魚 0.153 mg/kg ,帶魚 0.794 mg/kg ,舌頭魚 1.227mg/kg ,春仔魚 0.794 mg/kg ,活 章魚0.418 mg/kg,活比目0.278 mg/kg。

8、這些水產(chǎn)品中的甲醛可能是自身產(chǎn)生的，也可 能是由于甲醛作為消毒劑和漁藥使用或水產(chǎn)品器皿溶出甲醛造成在各種水產(chǎn)品的殘留。目前，美國和加拿大允許甲醛在水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中作為化學治療劑使用(Main, 1996)10,但在澳大利亞、歐洲和日本由于甲醛存在的致癌性而被禁止使用(Schnick, 1997)11。據(jù)國外文獻報道暴露在甲醛中的水產(chǎn)動物在體內(nèi)沒有蓄積的跡象，其甲醛含量并沒有超過人們的食用安全量(Cho, 1996)12。在我國水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中甲醛使用較多，許多人 對此產(chǎn)生疑慮，急需進行使用甲醛而引起的水產(chǎn)品食用安全性影響的系統(tǒng)研究。Harada (1975)13報道在幾種貝類和硬骨魚類中發(fā)現(xiàn)甲醛的

9、量為0.131.8mg/kg0 Rodriguez等(1997)14報道在冷凍過程中一些水產(chǎn)品如沙丁魚、鱷魚、就魚 中含有三甲胺、二甲胺、甲醛等揮發(fā)性腐敗物質(zhì)，而甲醛最大含量可達41 mg/kg0 S. H.Jung (2001)15研究發(fā)現(xiàn)，在未經(jīng)任何處理的比目魚和黑巖魚死后，甲醛在肌肉內(nèi)的 甲醛含量為0.52.1mg/kg。馬敬軍(2004)等16對蝦、魚、鰻鯽及很多水產(chǎn)品中都檢 測到甲醛，甲醛量在0.13.18 mg/kg之間，其中凍鱷魚甲醛含量最高可達 200mg/kg。國內(nèi)外已有報道水產(chǎn)品中甲醛的產(chǎn)生機理研究，認為在水產(chǎn)品中甲醛的產(chǎn)生是由于水產(chǎn)品中存在的氧化三甲胺相關(guān)的酶及微生物的作

10、用。水產(chǎn)品一般采用冰鮮、冷凍、冷 藏貯藏，在貯藏過程中低溫抑制了微生物的生長，微生物的作用對甲醛的產(chǎn)生的影響很 小，酶是主要影響因素，其中氧化三甲胺酶是最主要的酶，這種酶以氧化三甲胺為底物。 氧化三甲胺酶廣泛分布于海產(chǎn)動物組織中，魚類中白肉魚含量比紅肉魚多，特別是在鳴 類中的含量較高。在烏賊類、貝類中也一定量的含量，但淡水動物中，則沒有氧化三甲 胺酶，即使存在含量也極微。這一點可以解釋在鱷魚體內(nèi)甲醛含量很高，在烏賊類和貝 類中也有一定的含量，而在淡水魚類中甲醛的含量很低的現(xiàn)象。魚類特別是鱷魚類、貝類在其死后及在貯藏加工過程中，不飽和脂肪酸容易氧化，蛋白質(zhì)容易變性(Colby, 1993),其中

11、蛋白質(zhì)與甲醛的結(jié)合形成復合物。甲醛與蛋白質(zhì) 的結(jié)合可加快其腐敗，特別是在高溫和低溫下，甲醛的產(chǎn)生可解釋為在冷凍過程中肌肉 的極度僵直和水分的流失現(xiàn)象。一些水產(chǎn)品在貯藏過程中，可自身產(chǎn)生甲醛，甲醛的含量是隨著時間及貯藏條件的 變化處于變化狀態(tài)。S. Simeonidou (1998) 研究7種地中海魚在冰藏過程中甲醛含量的 變化：甲醛的含量在冰藏的第3天和第6天發(fā)生了很大的變化。在7種魚中地中海鱷魚在 冰藏初期和后期甲醛含量都是最高的，但是其質(zhì)地及其他感觀特性比其他魚類要好。大 西洋鰭魚和輜魚在冰藏過程中第3天的甲醛含量比第6天含量高，可能是產(chǎn)生的甲醛與 肌原纖維蛋白質(zhì)、肌漿蛋白質(zhì)、膠原質(zhì)反應導

12、致肌肉的腐敗以及肌肉的僵直，即結(jié)合甲 醛的量比生成甲醛的含量要高。果蔬類果蔬類食物中甲醛背景值的研究非常少，近年來用GC-MSiff究發(fā)現(xiàn)柑橘、香橙、檸檬、蘋果、菠蘿、香瓜、產(chǎn)筍、白菜、黃瓜、土豆、芹菜、洋蔥、番茄、胡蘿卜等甲醛 含量很低，但其它醛、酮類染基化合物很多。有報道黃瓜中甲醛為2m”kg。果蔬加工后，談基化合物戚分顯著增加，有人從番茄醬中檢出甲醛為3mg/kg0糧食類稻米、小麥、大麥、玉米，用水蒸氣蒸儲或頂空GC-MSt測定其揮發(fā)性成分，均未檢出甲醛，但檢曲許多其它醛酮類化合物；生大豆用頂空GC-MSS可檢出微量甲醛。糖果和飲料奶糖中甲醛的可能來源有以下幾個方面：(1)原料糖/糖漿L

13、agace Luc等17對2000年與2001年生產(chǎn)的300個楓糖漿樣品進行檢測，探查其內(nèi) 源性甲醛本底情況，2000年生產(chǎn)的楓糖漿樣品甲醛平均含量0.18mg/kg,最大值為1.04mg/kg ; 2001年生產(chǎn)的楓糖漿樣品甲醛平均含量為 0.28mg/kg ,最大值為1.54mg/kg。 楓糖漿中含有的微量甲醛可能是楓樹生長過程中存在于樹液中的自然產(chǎn)物。焦糖化作用尤其是糖的堿性降解、美拉德反應也可部分解釋楓糖漿中甲醛的產(chǎn)生。過度加熱處理可 降解樹液成分，從而大大提高糖漿中甲醛含量。(2)原料奶在牛奶中本身含有少量甲醛，內(nèi)源性甲醛量根據(jù)文獻報道有的高達 3.3 mg/L,加拿 大學者Kami

14、nski Jerzy18對18個鮮奶和12個市售牛奶樣品進行檢測，其中鮮奶甲醛 含量0.0130.057mg/L,市售牛奶甲醛含量 0.0750.255mg/L。(3)加工過程環(huán)節(jié)甲醛的產(chǎn)生與機理食品在加工過程中，除一些食物成分受機械、物理因素 （光、熱、高溫、高壓）、化 學因素（酸、堿、鹽、水解及酶解）等影響，能夠自動氧化分解為甲醛等物質(zhì)外，美拉德 反應、糖類的脫水和熱解反應均可能使碳-碳鍵斷裂生成甲醛和其它揮發(fā)性物質(zhì)。因此， 可以說甲醛是復雜反應過程中代謝或產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。英國學者Baker19,20對糖、香煙熱解形成甲醛進行了較深入地理論研究，得出結(jié)論：糖類物質(zhì)（例如：糖、纖維素）是甲醛

15、的前提物，所有糖類物質(zhì)在溫度220 550C都可產(chǎn)生甲醛，甲醛是糖類熱解的主要產(chǎn)物；在蜂蜜、楓糖漿中L-脯氨酸在溫度220 550c可熱解產(chǎn)生甲醛；加入磷酸氫錢可抑制葡萄糖、果糖熱解產(chǎn)生甲醛，一些含 有氨基的化合物可與糖類物質(zhì)反應，從而抑制糖類降解產(chǎn)生甲醛；氨也可與甲醛反應形 成復合物，進而抑制甲醛產(chǎn)生；在有氧環(huán)境糖、香煙熱解可以產(chǎn)生更高水平的甲醛。纖 維素、淀粉產(chǎn)生甲醛主要通過燃燒與熱解產(chǎn)生的，而果糖、葡萄糖主要通過熱解作用產(chǎn) 生甲醛。糖類物質(zhì)產(chǎn)生甲醛的示意圖見圖1。圖1由糖產(chǎn)生甲醛示意圖（4）糖和飲料中甲醛含量上海檢驗檢疫局用2,4-二硝基苯肥衍生化-液相色譜法（SN/T 1547-200

16、5）測定了 糖果（包括巧克力）中甲醛含量，結(jié)果甲醛含量在 016.8mg/kg之間，其中80嗡B集中 在01mg/kg的范圍，總的平均值為 1.89mg/kg。張文德21用示波極譜法和鹽酸苯肥法測定了飲料中甲醛，結(jié)果為碳酸飲料為0.150.74mg/L,可樂飲料為 0.050.13mg/L ,冰茶飲料為 0.05mg/L ,鮮桃飲料為 0.1 mg/L 。加工食品食品在加工過程中，除一些食物成分受機械、物理因素（光、熱、高溫、高壓） 、 化學因素（酸、堿、鹽、水解及酶解等影響，能夠自動氧化分解為甲醛等物質(zhì)外，麥 粒德反應、Strecker降解反應、糖類的脫水和熱解反應均可能使碳 -碳鍵斷裂生成

17、甲醛 和其它揮發(fā)性物質(zhì)。因此，可以說甲醛是復雜反應過程中代謝或產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。近幾年一些背景值調(diào)查表明了食品中甲醛自然分布的普遍性。文獻22 調(diào)查了 24份市售冷凍蝦仁、就魚、海參、海螺、海蟄、百葉、蹄筋、鴨掌等水發(fā)品，結(jié)果，甲醛 含量為2.24.3 mg/kg 。文獻23對來自全國10個省、市的市售腐竹、粉絲、水 發(fā)海產(chǎn)品、面粉、白糖、竹筍罐頭、銀耳、方便面等共計75份樣品做了背景值分析， 甲醛濃度在 0, 54.5 mg/kg范圍的占總樣本的92%,其中 0.51.0 mg/kg的占總 樣本的76%。文獻 24, 25報道用AA法（分光光度法）和酚試劑（MBTH法檢出水 發(fā)食品（牛百葉、黃

18、喉、魚頭甲醛為0.12.6mg/L。謝宏斌等26用AA法調(diào)查了 125 份米粉和米漿，結(jié)果，大部分樣品 4.5mg/kg ,只有15份樣甲醛含量為4.566.7mg/kg , 結(jié)果按照甲醛與SO理論重量比值1.0:2.1計算，確定其中3份樣品含有吊白塊成分。劉曉毅等27用水蒸氣蒸儲乙酰丙酮比色法測定了北方地區(qū)不含添加物的面粉樣 品和腐竹樣品，對54個腐竹樣品和42個面粉樣品中的甲醛本底進行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)腐竹中 甲醛本底值在06.9 mg/kg ；面粉在0.88.6mg/kg之間，兩者都在10mg/kg的范圍內(nèi)， 且面粉的本底值比腐竹略高，面粉本底值 90%?集中在16mg/kg的范圍，以23mg

19、/kg 最多；腐竹本底值90%Z上集中在04mg/kg范圍，1mg/kg以下的占35%發(fā)酵性食品蒸儲酒、發(fā)酵酒、醬油、豆醬、面包中的甲醛，除了與酵母等微生物的作用有重 要關(guān)系外，有些是通過發(fā)酵熟化或在加熱過程中，糖和氨基酸發(fā)生的麥拉德反應或某些 成分的自動氧化等產(chǎn)生的，并伴有乙醛、丙醛、丁醛、酮等多種談基化合物，形成了這 些食品各自的風味。乳制品 在各種乳制品中均能測出包括甲醛在內(nèi)的多種談基化合物，它來源于乳脂 肪的酶類反應，糖、氨基酸等水溶性物質(zhì)發(fā)生的美拉德反應，包括不飽和脂肪酸在空氣 中氧的作用下發(fā)生的氧化、裂解生成醛類等反應。醛類的產(chǎn)生不是孤立進行的，某一反 應的生成物常常成為其它反應的

20、前體，因此，各種反應非常復雜地交織在一起，貫穿于 整個加工過程。乳酪與其它乳制品不同的是，一般情況下乳酪的制造時間較長，至少有 一種以上的微生物參加反應，并且還包括各種酶的作用，反應處在不斷的變動狀態(tài)。乳 酸菌都有生產(chǎn)甲醛及乙醛的能力，在蛋白質(zhì)分解酶的作用下，乳蛋白生成氨基酸類化合 物在微生物的作用下脫去氨基后，可以轉(zhuǎn)變?yōu)槿?、酮、醇類，產(chǎn)生奶酪特有的風味。Restani Patrizia28 對在奶酪中甲醛的衍生物進行了較為深入地闡述。甲醛主要 衍生產(chǎn)物為N-羥甲基衍生物；N-甲基衍生物與N-甲?；苌?。啤酒 啤酒中甲醛是當前食品安全最敏感的話題，近年來對使用甲醛提高啤酒的非 生物穩(wěn)定性的爭

21、論一直沒有中斷，直到 2005年國家頒布了CB27582005發(fā)酵酒衛(wèi)生 標準，這些爭論才得以平息。2003年，張光仲等29用AHMTS對國內(nèi)9?。ㄊ校?5 個廠家31種啤酒和9種德國、英國、愛爾蘭、墨西哥進口原裝啤酒做了調(diào)查，結(jié)果為 100%勺國外啤酒甲醛濃度在 0.020.20mg/L范圍內(nèi)，而國內(nèi)啤酒僅有58.0 %在0.02 0.20mg/L范圍內(nèi)，42.0 %在0.210.45mg/L范圍內(nèi)。2005年國家質(zhì)檢總局公布的啤酒 甲醛抽查結(jié)果，221種啤酒中，23種國內(nèi)啤酒甲醛含量為0.100.56 mg/L, 64種進口 啤酒甲醛含量為0.100.61mg/L, 134種其它啤酒甲醛含

22、量均 0.9mg/L。青島啤酒甲 醛含量為0.10.3mg/L。自從啤酒標準出臺，這些數(shù)據(jù)似乎顯得不太重要了，但是，在 沒有確定啤酒的背景值以前，界定啤酒是否使用了甲醛是一個重要的問題。肉制品肉制品中甲醛主要來源于冷凍或熟化過程中脂肪組織的氧化，水溶性低分子化合物加熱時發(fā)生非酶褐變反應和蛋白質(zhì)、 肽、氨基酸、糖的熱分解反應中一次及二次生成物。 20世紀60年代曾報道了用GCt從牛肉、豬肉、羊肉和鯨魚肉加熱時產(chǎn)生的香氣中檢出 甲醛。干香腸、火腿用木材熏制，除煙熏成分中含有甲醛外，一部分物質(zhì)由于熏制熟化 過程中脂質(zhì)的水解、氧化或脂肪酶的作用，最后也生成好基物質(zhì)。魚干和熟魚中醛類物質(zhì)會顯著增加；當魚

23、肉外面涂了調(diào)料后，加熱時發(fā)生氨基-染基反應生成甲醛等染基化合物；烤木魚產(chǎn)生的香氣成分伴有甲醛30 o茶和堅果類茶葉、堅果類紅茶、綠茶、茉莉茶主要香氣成分中尚未有檢出甲醛的報道；可可 豆、咖啡、烤花生、烤杏仁等堅果類在焙燒過程中，其中的氨基酸、糖等前體物質(zhì)發(fā)生 的熱分解反應、脂質(zhì)的氧化及酶分解反應，生成許多揮發(fā)性醛類化合物。食品添加劑生產(chǎn)用助劑往往含有甲醛，如食消泡劑硅酮樹脂、乙醇、合成的香精、香料、甲醛 樹脂的濾劑等。食品包裝材料食品包裝材料、容器內(nèi)壁涂料、管材、涉水管道及其粘合劑等往往都含有甲醛成分， 這些材料如果長期與食品接觸，受酸、堿、鹽類物質(zhì)侵蝕、加熱、老化等因素的影響， 可能有微量甲

24、醛溶出而遷移到食品中。環(huán)氧樹脂中單體環(huán)氧氯丙烷在水中溶解度較高（5%）,當遇到氧化劑時可被氧化生成甲醛。 一些劣質(zhì)的包裝材料，甲醛的溶出量很高。 有報道從國產(chǎn)的三聚鼠胺樹脂成型品檢出的甲醛含量高達1199mg/L,超過國標允許量（030mg/L）的40倍；罐頭盒及易拉罐中甲醛溶出量為 0.261.85mg/L ,超過國標允 許量（00.1 mg/L的1.617.5倍。長期用塑料包裝材料或內(nèi)壁涂料容器盛裝的食品、 水發(fā)食品或海產(chǎn)品，當檢出微量甲醛的時候，要考慮包裝材料溶出的因素。水質(zhì)水是食品加工生產(chǎn)的最基本的要素，由于環(huán)境污染問題，首先要考慮水的質(zhì)量。通常，水中甲醛的來源主要考慮以下途徑：（1）

25、水源水受到了污染，尤其是工業(yè)污染嚴 重的地區(qū)；（2）涉水產(chǎn)品用的防護材料的質(zhì)量，如漆酚、環(huán)氧酚醛、水基改性環(huán)氧樹脂、 脫模涂料等含有甲醛。（3）容器包裝材料，含有甲醛樹脂做成的容器長期與水接觸往往 會有微量甲醛的溶出。（4）用含氯藥劑及臭氧消毒處理的飲用水會產(chǎn)生微量甲醛。一些 廠家用甲醛作消毒劑對管道、容器進行清洗與消毒，沖洗不凈會殘留微量甲醛。正常情況下，天然水中甲醛含量是極微量的，用化學方法很難檢出，必須選擇高 靈敏的分析方法。Hirayama T等曾用五氟葦基羥胺衍生氣相色譜（ECD-GC法對日本市 售飲用水及水源水甲醛含量做了調(diào)查，結(jié)果，PET裝礦泉水檢出甲醛4.889.23 g/L

26、,玻璃瓶裝水0.16 g/L、紙盒裝水0.20 g/L ;水源水：大津3.85 g/L、京都7.17 g/L、 大阪14.80 g/L、奈良5.86 g/L、產(chǎn)屋9.80 g/L。馬志東等31用示波極譜法調(diào)查 了唐山市13份水源水、自來水、瓶裝礦泉水和純凈水中甲醛的本底值，結(jié)果，除 1份 水源水檢出甲醛52 g/L, 2份純凈水分別檢出24 g/L、45 g/L外，其余樣品甲醛含 量均2 g/L。3食品中甲醛的控制雖然目前對食品中的甲醛含量還未有一個統(tǒng)一的標準，但是，由于甲醛對人體的危 害作用，應盡量降低食品中的甲醛含量。為了有效地控制食品中的甲醛含量，首先必須 了解食品中甲醛的來源。食品中的

27、甲醛主要來源于兩個方面，一方面是來自食品制造原 料本身，由于甲醛是細胞代謝的中間產(chǎn)物，因此，每種食品中都不可避免地含有一部分 “天然”甲醛，這部分甲醛因食品種類不同而不同，在工藝上是無法控制的。但是，如 果食品中“天然”存在的甲醛含量過高的話，也會對食品的質(zhì)量產(chǎn)生影響。例如來自海 洋中的魚類和甲殼類動物，其所含有的甲醛是通過三甲胺酶氧化而產(chǎn)生的，這主要產(chǎn)生 在魚肉的變質(zhì)過程中，但一般不會在魚肉中積累?？墒?，在部分冷凍魚類（例如鱷魚、 黑線鱷魚）中，產(chǎn)生的甲醛卻能夠積累。當魚肉中的甲醛積累到一定程度時，則甲醛可 與魚肉中的蛋白質(zhì)反應而引起魚肉變硬。一般認為，當魚肉中甲醛含量為1020mg/kg時

28、，魚肉的味道將會變差。另一方面是來自食品加工過程中甲醛的污染，這是影響食品 中甲醛含量高低的一個重要方面，在工藝上應嚴格控制。要控制食品中甲醛含量，關(guān)鍵問題在于降低或減少食品加工過程中的污染。為此， 在食品加工過程中，不使用甲醛作為添加劑或甲醛含量高的物質(zhì)做原料；采用合理的加 工工藝；不使用甲醛為材料制造的樹脂作為食品包裝材料等措施。由于甲醛可溶于水，遇熱易分解，在處理水發(fā)產(chǎn)品時，應徹底浸透在水中，煮熟后 食用。控制水發(fā)產(chǎn)品和其他食品中的甲醛帶來的可能對人體健康產(chǎn)生的影響，可采取以 下預防控制措施：不使用甲醛作為食品添加劑或不使用甲醛含量高的物質(zhì)做食品原 料；從可信賴的食品經(jīng)營單位處購買水發(fā)產(chǎn)

29、品。4食品中甲醛的污染途經(jīng)在食品加工過程中使用甲醛作為添加劑或甲醛含量高的原料例如，目前我國在啤酒釀造工藝中使用甲醛作為助劑來提高啤酒的穩(wěn)定性；使用含有甲醛的飼料來喂養(yǎng)動物 等，這些過程造成食品中的甲醛含量明顯提高。研究表明，用含有甲醛的飼料喂養(yǎng)的奶牛產(chǎn)的牛奶，其甲醛含量比不用甲醛飼料的高10倍32。用甲醛做防腐劑的械樹漿中甲 醛含量可達到14mg/kg,而未使用甲醛的僅為1mg/kg33。食品加工工藝中使用甲醛做消毒劑或加工工藝不合理，例如，煙熏火腿的外層甲醛 含量可高達267mg/kg34;未加工前的牛奶中甲醛含量為0.027mg/kg ,而經(jīng)加工處理后 的牛奶其甲醛含量高達0.164mg

30、/kg35。由于用甲醛浸泡可以使正?；蛞呀?jīng)部分腐爛的水產(chǎn)品的外觀改善，從而提高售價或減少損失，因此，部分不法商販為達到賺錢的目的，便將水產(chǎn)品或水發(fā)食品浸泡甲醛后 再出售。目前，各地檢驗部門已檢測出浸泡過甲醛的樣品主要有：（1）海水產(chǎn)品一鯨魚、就魚、草、墨魚、馬鯨魚、海蠣、帶魚、解凍銀魚、沙丁魚、凍蝦等；（2）（堿）水發(fā)食品一牛百葉、豬蹄筋、花腸、豬肚、鴨掌和螺肉等；（3）米面制品一粉絲和腐竹等。使用甲醛為材料制造的樹脂作為食品包裝材料而引起的污染利用甲醛為原料生產(chǎn)的各種樹脂可作為食品的包裝材料，有些樹脂中含有的甲醛可污染食品。表2為密胺甲醛樹脂中甲醛釋放情況的測定結(jié)果34。表2密胺樹脂在4g酸

31、溶液中甲醛釋放測定結(jié)果條件甲醛釋放量（mg/L）60oC, 30min1.1微波爐 90oC, 1.5min,之后 60C 保溫 30min, 90 C, 30min0.8處理1次4.10.8處理2次122.6處理欷17.33.4處理歇19.42.8處理7次22.22.25食品中甲醛的風險評估甲醛的毒性及對人體的危害體內(nèi)代謝甲醛進入人體后，很快在體內(nèi)代謝為甲酸和二氧化碳等。它們與生物體內(nèi)的一些親 核物質(zhì)有高度的反應性，可能參與合成蛋白質(zhì)和核酸的過程。甲酸及其代謝物還可與氨 基酸、蛋白質(zhì)、核酸等形成不穩(wěn)定的結(jié)合物，轉(zhuǎn)移至腎、肝和造血組織。對人體主要危害目前所能獲得的甲醛對人體危害的資料大部分為吸

32、入和皮膚黏膜接觸的毒性資料， 經(jīng)口攝入的資料極為有限。對皮膚黏膜造成刺激作用。長期接觸低濃度甲醛可增高人 體對甲醛的敏感性，表現(xiàn)為皮膚出現(xiàn)廣泛的皮疹。對皮膚和呼吸道有致敏以及致突變 作用。接觸甲醛或含甲醛制品可造成哮喘或非特異性支氣管炎。甲醛吸入對肺功能有一 定的影響，甲醛對神經(jīng)、消化、心血管系統(tǒng)也有影響。應用多種誘變測試系統(tǒng)進行試驗 表明，甲醛是一種較強的致突變劑。對人體有致癌作用。國外職業(yè)流行病調(diào)查資料提 示，甲醛接觸人群有多器官月中瘤發(fā)病增加的趨勢，主要在消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、泌尿系 統(tǒng)和淋巴系統(tǒng)。國際癌癥機構(gòu)甲醛工作小組認為，甲醛蒸氣的吸入確認對鼠類有致癌作 用，199的三1月國際癌癥研

33、究機構(gòu)（IARC）正式公布甲醛對人類是可能的致癌物，200*三 6月15日宣布甲醛對人類具有致癌性。IARC勺研究人員稱有足夠的證據(jù)證明甲醛能導致 鼻咽癌，但對于甲醛引起鼻腔癌，副鼻竇癌尚無足夠的證據(jù)。有報道認為，經(jīng)口攝入甲 醛可導致白血病等血液系統(tǒng)月中瘤，但目前證據(jù)尚不充分。經(jīng)口毒性2002年，世界衛(wèi)生組織（WHO和世界勞工組織（ILO）聯(lián)合發(fā)布的簡明全球化學物質(zhì) 評估文件40甲醛中，收集了目前全球關(guān)于甲醛的毒性研究文獻資料，其中經(jīng)口毒性 資料的主要內(nèi)容包括：一次性暴露經(jīng)口給予甲醛的LD5Cfe800mg/kg（體重）（大鼠）和260mg/kg （豚鼠）（IPCS, 1989）。短期及中期暴

34、露 短期經(jīng)口暴露于甲醛的毒理效應 資料非常有限，僅有的1篇文獻報道是按每天25mg/kg的劑量經(jīng)飲水途徑將甲醛給予 wistar大鼠，歷時4周，在前胃未發(fā)現(xiàn)組織病理改變。中期經(jīng)口暴露于甲醛的毒理學資 料僅限于1次將大鼠和狗暴露于甲醛的實驗，此次實驗未得到有效的作用劑量，僅在每 天100mg/kg的劑量時發(fā)現(xiàn)2種動物都有體重下降，無可觀察到作用水平分別為每天 50mg/kg （大鼠）和75mg/kg （狗）。長期暴露和致癌性 動物長期經(jīng)口暴露于甲醛的非 致月中瘤效應，主要是前胃和胃腺體的組織病理改變，針對大鼠產(chǎn)生效應的作用劑量為每 天82mg/kg?，F(xiàn)在尚無確切證據(jù)顯示實驗動物經(jīng)口攝入甲醛有致癌

35、性。在一項綜合性實 驗中，將添加有甲醛的飲水給予雄和雌性 Wistar大鼠，最高劑量組為每天125mg/kg,歷 時2年，結(jié)果與對照組相比，實驗組月中瘤發(fā)生率未顯著增加。Liteplo報道36,將小組雄和雌性 Wistar大鼠給予含甲醛劑量最高達5000mg/LB 飲水（每天300mg/kg）,與對照組比較，月中瘤發(fā)生率也未見升高。但 Soffritti的研究顯示，甲醛可導致造血系統(tǒng)月中瘤發(fā)生率升高，Soffritti將SM鼠經(jīng)口給予含甲醛 01500mg/L的飲水，歷時2年（估計最高攝入劑量達每天200mg/kg）,觀察時間到動物死 亡時結(jié)束。對照組白血病發(fā)生率分別為4%口3%而最高劑量組的

36、白血病發(fā)生率分別達22% 和14%甲醛的衛(wèi)生標準目前，食品包裝材料和容器內(nèi)壁涂料已有衛(wèi)生標準，近年隨著國家對食品安全的重10 視，農(nóng)業(yè)部制定綠色食品淡色啤酒行標 NY/T27” 2002，規(guī)定甲醛含量0 0.2mg/L ; 衛(wèi)生部和國標委于200研3月發(fā)布了GB2758 2005發(fā)酵酒衛(wèi)生標準，規(guī)定甲醛殘留 量指標0 2.0mg/Lo除此之外，由于天然食物存在或加工中衍生出的微量甲醛不足以對 人造成危害，其他食品均未制定甲醛的限量衛(wèi)生標準，其他國家也沒有制定此類標準。WHO我國生活飲用水標準的甲醛限量均為 0.9mg/L ,日本為0.080mg/L。每日允許攝入量（Acceptable Dai

37、ly Intake , ADI）是指人類終生攝入某種物質(zhì) 對人體健康無不良影響的劑量，以人每公斤體重的毫克數(shù)表示。ADI值越大說明該物質(zhì)對人體的危害越小。美國環(huán)境保護局建議甲醛每日允許攝入量（ ADI）為0.2mg/kg （體 重），世界衛(wèi)生組織確定甲醛的每日允許攝入量（ADI）為0.15mg/kg （體重）。危險性評估對于食品添加劑、農(nóng)藥和獸藥殘留以及污染物的膳食攝入量估算需要有關(guān)食品消 費量和食物中相關(guān)化學物濃度的資料。本報告對甲醛含量較高、攝入量較大的代表性食 品加以評述。水產(chǎn)品和水發(fā)產(chǎn)品根據(jù)全國第四次營養(yǎng)調(diào)查報告，我國城市和農(nóng)村居民的魚及蝦類產(chǎn)品的消費量 為44.9g/人日和24.4g

38、/人日，但是膳食組成和各種水產(chǎn)品消費量有地區(qū)和季節(jié)差別，而 且是不斷變化的，個人的喜好對水產(chǎn)品的消費也有很大的影響。鄭斌等37對常見水產(chǎn)品中甲醛的天然含量及風險評估進行研究，通過對水產(chǎn)品中甲醛天然含量進行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)加工就魚絲的甲醛含量相對較高，平均值達到 98.43mg/kg,凍蝦仁的甲醛含量比鮮活的蝦類高，但相差不大；而鮮活水產(chǎn)品的天然甲 醛含量除龍頭魚（平均值109.38mg/kg）外，其余總體上較低（平均值013.07mg/kg）。 以舟山地區(qū)為例，人均消費量很大，估計為50g/人日，通過對水產(chǎn)品中甲醛的風險分析， 結(jié)論為水產(chǎn)品中的天然甲醛不大可能造成急性毒性，其每天的膳食品暴露也低于

39、美國環(huán)境保護局建議的甲醛每日允許攝入量。但龍頭魚和鱷魚中的天然甲醛含量遠遠高于平均值，經(jīng)常食用可能對人體有一定的傷害，因此建議減少這兩種水產(chǎn)品的食用。李潔等38通過對上海市78戶水發(fā)產(chǎn)品生產(chǎn)經(jīng)營單位供應的水發(fā)產(chǎn)品抽檢結(jié)果顯 示，在監(jiān)測的212份樣品（包括按10mg/kg限量評價合格和不合格樣品）中，甲醛平均含 量為23.5mg/kg。以火鍋店就餐的消費者作為高暴露人群，調(diào)查其由于食用水發(fā)產(chǎn)品而 攝入甲醛的數(shù)量。對724名在火鍋店就餐的消費者調(diào)查的結(jié)果顯示，水發(fā)產(chǎn)品每日平均 攝入量為9.35g。以甲醛平均含量23.5mg/kg計，每日通過水發(fā)產(chǎn)品帶入的甲醛攝入量為 0.220mg；以體重60kg

40、計，則人群平均攝入量相當于每天 3.67 x 10-3mg/kg,遠低于美國 環(huán)境保護局建議的ADI值（0.2mg/kg）。因此，對水發(fā)產(chǎn)品中甲醛的危險性評估，目前 市場流通的水發(fā)產(chǎn)品基本是安全的。11糖果近日，國外新聞媒體報道了糖果中含有甲醛的情況。為了保護廣大消費者的身體健 康，促進糖果行業(yè)健康發(fā)展，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局迅速組織各分支局的國家級食 品質(zhì)檢中心，對國產(chǎn)糖果和原料中的甲醛含量進行了國家監(jiān)督專項抽查。(1)糖的消費量根據(jù)2000年世界糖果市場消費報道，發(fā)達國家人均消費糖果較高，其中瑞典人均消 費糖果最高9.55公斤。目前我國人均消費糖果巧克力僅為 0.7kg,約為發(fā)達國家的1

41、/10、 國際人均水平的1/3。糖果年人均消費量為 0.7 9.55kg,每日糖果的人均消費量為 1.918 26.164g 0(2)風險評估這次上海檢驗檢疫局專項抽查的結(jié)果是： 一是抽查了冠生園等中國名牌企業(yè)的18種 糖果產(chǎn)品(包括巧克力)，在監(jiān)測的28份樣品中，甲醛含量均很低，甲醛含量檢測值在 016.8mg/kg之間，其中80%?集中在01mg/kg的范圍，總的平均值為1.89mg/kg。二 是抽查的27種純進口糖果(包括巧克力)中甲醛含量，檢測值在 010.9mg/kg之間，平 土勻值為 1.32mg/kg。如果按人均糖果最大消費量30g/人日計，則通過食用國產(chǎn)糖果攝入的甲醛量為1.8

42、9 mg/kg 0.030kg=0.057mg/日；以成人體重60kg計，則每日攝入量相當于 0.057/60=0.00095mg/kg ;假如體重為10kg兒童，則每日攝入量相當于 0.057/10=0.0057mg/kg ,遠低于世界衛(wèi)生組織(WHO建議的 ADI值(0.15mg/kg)。因此，從檢驗的科學數(shù)據(jù)可以表明，國內(nèi)生產(chǎn)的糖果中天然甲醛含量是安全的，廣 大消費者可以放心食用。同時，也表明國產(chǎn)名牌糖果完全可以與純進口糖果相媲美。6結(jié)論甲醛是某些食品中存在的固有天然成分，食品間含量差異也很大，在沒有標準可依 的情況下，不能隨意套用其他標準進行評判。在產(chǎn)品判定上，天然食物中甲醛或食品在

43、生產(chǎn)過程中衍生的甲醛與人為摻入有著不同的意義。認為只要檢出甲醛，就“不合格” 是不妥的；規(guī)定甲醛“不得檢出”值得商榷。至今許多食物中甲醛的存在形式、生成機理及來源途徑等問題都沒搞清，有待今后 做深人性研究和探討。由于食物種類繁多，不同地區(qū)有不同的制作方法，原料、配方、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)環(huán) 境、包裝、儲存等不盡相同，甲醛本底值間可能存在較大差異。所以對食品摻甲醛的判 定上不僅要慎重，還要有充分的科學依據(jù)。鑒于甲醛廣泛存在于食品中，攝入少量甲醛不會對身體造成急性影響，但IRAC已確定甲醛可致癌，應禁止在食品中人為添加。雖然目前對大部分食品中的甲醛含量未有規(guī)定，但是，食品中的甲醛含量愈少，則12食品愈安

44、全。為此，應對食品加工過程中因甲醛的污染而造成的食品中甲醛含量過高的 問題引起重視。只要在食品加工過程中注重防止甲醛的污染，食品中的甲醛含量是很低 的，食品也將是很安全的。參考文獻：Environmental Health Criteria 89, World Helth Orgnination Geneva 1989Rehbein h. Formation of formaldehyde in fish products J. Lebensmittelchemie andGerichtliche Chemie, 1986, 40: 118-1473日本藥學會編，衛(wèi)生試驗法注解 北京：華文出版

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