有機(jī)第八章羧酸

1、第八章 羧酸和取代酸 羧酸是一類含有羧基（一COOH）官能團(tuán)的化合物，一元飽和脂肪羧酸的通式為CnH2nO2 。 羧基中的羥基被其它原子或基團(tuán)取代的產(chǎn)物(chnw)稱為羧酸衍生物（如酰鹵、酸酐、酯、酰胺等）。 羧酸烴基上的氫原子被其他原子或基團(tuán)取代的產(chǎn)物稱為取代酸（如鹵代酸、羥基酸、羰基酸、氨基酸等）。共六十頁(yè)第一節(jié) 羧 酸 一、羧酸(su sun)的分類和命名 1羧酸的分類脂肪(zhfng)羧酸 一元羧酸芳香羧酸 二元羧酸 多元羧酸 脂環(huán)羧酸共六十頁(yè) 2. 羧酸的命名 俗名: 根據(jù)羧酸的最初來(lái)源的命名。在下面的舉例中，括號(hào)中的名稱即為該羧酸的俗名。 系統(tǒng)命名法 脂肪(zhfng)族一元羧酸的

2、與醛的命名方法類似，即首先選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)稱為某酸。從含有羧基的一端編號(hào)，用阿拉伯?dāng)?shù)字或用希臘字母（、）表示取代基的位置，將取代基的位次及名稱寫在主鏈名稱之前。3-甲基丁酸或 -甲基丁酸 2，3-二甲基丁酸 2-丁烯酸（巴豆(bdu)酸） 共六十頁(yè) 脂肪族二元羧酸的系統(tǒng)命名是選擇包含兩個(gè)(lin )羧基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，根據(jù)碳原子數(shù)稱為“某二酸”，把取代基的位置和名稱寫在“某二酸”之前。 丁二酸（琥珀酸） 芳香羧酸和脂環(huán)羧酸的系統(tǒng)命名(mng mng)一般把環(huán)作為取代基。 1-萘乙酸 或 -萘乙酸 苯甲酸（安息香酸)環(huán)戊基甲酸鄰羥基苯甲酸（水揚(yáng)酸） 3-苯基

3、丙烯酸（肉桂酸） 共六十頁(yè)二、羧酸(su sun)的物理性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì) 在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2雜化的，其未參與雜化的p軌道與一個(gè)氧原子的p軌道形成C=O中的鍵，而羧基中羥基(qingj)氧原子上的未共用電子對(duì)與羧基中的C=O形成p-共軛體系，從而使鍵長(zhǎng)趨于平均化。使羧基碳原子上電子云密度比醛、酮中增高，不利于發(fā)生親核加成反應(yīng)。氧氫鍵極性增強(qiáng)表現(xiàn)出明顯的酸性。 共六十頁(yè)脫羧反應(yīng)(fnyng)羥基(qingj)被取代的反應(yīng)酸性和成鹽反應(yīng)-氫的反應(yīng) 羧酸的主要反應(yīng)： -H原子由于受到羧基的影響，其活性升高，容易發(fā)生取代反應(yīng)；羧基的吸電子效應(yīng)，使羧基與-C原子間的價(jià)鍵容易斷裂，能夠發(fā)

4、生脫羧反應(yīng)。共六十頁(yè) 1酸性及取代(qdi)基對(duì)酸性的影響 （1）酸性 一般羧酸(su sun)的pKa為3-5，酸性：RCOOHH2CO3ArOH 應(yīng)用：分離、提純、鑒別；增加藥物的水溶性提高藥效。共六十頁(yè) (2) 取代基對(duì)酸性的影響 當(dāng)烴基上連有吸電子基團(tuán)（如鹵原子）時(shí)，由于吸電子效應(yīng)使羧基中羥基氧原子上的電子云密度降低，O-H鍵的極性增強(qiáng)，因而較易電離出H+ ，其酸性增強(qiáng)。吸電子基團(tuán)的吸電子能力越強(qiáng)，數(shù)目(shm)越多，距離羧基越近，產(chǎn)生的吸電子效應(yīng)就越大，羧酸的酸性就越強(qiáng)。共六十頁(yè) 吸電子基團(tuán)的吸電子能力增強(qiáng)(zngqing)，酸性增強(qiáng)(zngqing) pKa 3.12 2.90 2

5、.86 2.59 吸電子基團(tuán)的數(shù)目增加，酸性增強(qiáng) pKa 4.76 2.86 1.26 0.64 吸電子基團(tuán)距離羧基越近，酸性越強(qiáng) pKa 4.82 4.52 4.06 2.86共六十頁(yè) 當(dāng)烴基上連有給電子基團(tuán)時(shí)，由于(yuy)給電子效應(yīng)使羧基中羥基氧原子上的電子云密度升高，O-H鍵的極性減弱，因而較難電離出H+ ，其酸性減弱。 基團(tuán)的給電子能力越強(qiáng)，羧酸的酸性就愈弱。 給電子基團(tuán)(j tun)的數(shù)目增加，酸性減弱 pKa 3.77 4.76 4.88 5.05 二元羧酸中，由于羧基是吸電子基團(tuán)，兩個(gè)羧基相互影響使一級(jí)電離常數(shù)比一元飽和羧酸大，這種影響隨著兩個(gè)羧基距離的增大而減弱。二元羧酸中，

6、草酸的酸性最強(qiáng)。HOOC-COOHCOOHCH3CH2COOH （CH3）3CCOOH共六十頁(yè) 不飽和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)影響外，往往(wngwng)還受到共軛效應(yīng)的影響。一般來(lái)說(shuō)，不飽和脂肪羧酸的酸性略強(qiáng)于相應(yīng)的飽和脂肪羧酸。 當(dāng)芳香環(huán)上有基團(tuán)產(chǎn)生吸電子效應(yīng)時(shí)，酸性增強(qiáng)，產(chǎn)生給電子效應(yīng)時(shí)，酸性減弱，共六十頁(yè) 2羧酸衍生物的生成 羧基中羥基被其它原子或基團(tuán)(j tun)取代的產(chǎn)物稱為羧酸衍生物。 （1）酰鹵的生成 羧酸與三鹵化磷、五鹵化磷或亞硫酰氯等反應(yīng)，羧基中的羥基可被鹵素取代生成酰鹵。 SOCl2作鹵化劑時(shí)，副產(chǎn)物都是氣體(qt)，容易與酰氯分離。共六十頁(yè) (2）

7、酸酐的生成(shn chn) 一元羧酸在脫水劑五氧化二磷或乙酸酐作用下，兩分子羧酸受熱脫去一分子水生成酸酐。 某些二元羧酸分子內(nèi)脫水(tu shu)生成內(nèi)酐共六十頁(yè) （3）酯的生成 羧酸和醇在無(wú)機(jī)酸的催化下共熱，失去一分子(fnz)水形成酯。 該反應(yīng)(fnyng)稱為酯化反應(yīng)(fnyng)。酯化反應(yīng)(fnyng)是可逆的。 用同位素O18標(biāo)記的醇酯化，反應(yīng)完成后，O18在酯分子中而不是在水分子中。說(shuō)明酯化反應(yīng)生成的水，是醇羥基中的氫與羧基中的羥基結(jié)合而成的，即羧酸發(fā)生了酰氧鍵的斷裂。共六十頁(yè) 影響酯化反應(yīng)速率的因素：酸或醇的烴基體積小、數(shù)目(shm)少，速率快。原因是反應(yīng)中間體是正四面體結(jié)構(gòu)，

8、空間位阻越大的反應(yīng)速率越慢。 HCOOHCH3COOHRCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH CH3OHRCH2OH R2CHOH R3COH酸催化下的酯化反應(yīng)(fnyng)歷程： 共六十頁(yè) （4）酰胺的生成 羧酸與氨或碳酸銨反應(yīng)，生成羧酸的銨鹽，銨鹽受強(qiáng)熱或在脫水劑的作用下加熱，可在分子(fnz)內(nèi)失去一分子(fnz)水形成酰胺。二元羧酸與氨共熱脫水(tu shu)，可生成酰亞胺。共六十頁(yè) 3脫羧反應(yīng)(fnyng) 一元羧酸的鈉鹽與強(qiáng)堿(qin jin)共熱，生成比原來(lái)羧酸少一個(gè)碳原子的烴。 有些低級(jí)二元羧酸，由于羧基是吸電子基團(tuán)，在兩個(gè)羧基的相互影響下，受熱也容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。

9、共六十頁(yè)脫羧反應(yīng)是生物(shngw)體內(nèi)重要的生物(shngw)化學(xué)反應(yīng)共六十頁(yè) 4-H的鹵代反應(yīng)(fnyng) 5還原(hun yun)反應(yīng) 一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸 羧基中的羰基由于p-共軛效應(yīng)的結(jié)果，羧基很難用催化氫化或一般的還原劑還原，只有LiAlH4能將其直接還原成伯醇。LiAlH4是選擇性的還原劑，只還原羧基，不還原碳碳雙鍵。共六十頁(yè)練習(xí)題1、2、3、共六十頁(yè) 四個(gè)別化合物 1.甲酸 甲酸的結(jié)構(gòu) 甲酸除具有羧酸的特性外，還具有醛的某些性質(zhì)。如能發(fā)生銀鏡反應(yīng)(fnyng)；可被高錳酸鉀氧化；與濃硫酸在6080條件下共熱，可以分解為水和一氧化碳。共六十頁(yè)2.乙酸(y sun)3.過(guò)

10、氧乙酸4.乙二酸 乙二酸是二元羧酸中酸性最強(qiáng)的一個(gè)，其鈣鹽溶解度極小，可用于Ca2+的分析和測(cè)定。乙二酸還可以和許多金屬離子形成配合物，且形成的配合物溶于水，因此能除去鐵銹及衣物上的藍(lán)墨水痕跡。乙二酸受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng)，在濃硫酸存在下加熱(ji r)可同時(shí)發(fā)生脫羧、脫水反應(yīng)。乙二酸可以還原高錳酸鉀，可用作標(biāo)定高錳酸鉀的基準(zhǔn)物質(zhì)。共六十頁(yè)5.丁烯二酸 順丁烯二酸（馬來(lái)酸或失水(sh shu)蘋果酸） 反丁烯二酸（延胡索酸或富馬酸）共六十頁(yè)6.苯甲酸 7.-萘乙酸 萘乙酸簡(jiǎn)稱，是一種常用的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，低濃度時(shí)可以刺激植物生長(zhǎng)，防止(fngzh)落花落果， 苯甲酸俗名安息香酸，其鈉鹽常用作食品(

11、shpn)和某些藥物的防腐劑。苯甲酸的某些衍生物是農(nóng)業(yè)上常用的除草劑及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。 8.丙烯酸 9. 丁二酸共六十頁(yè) 第二節(jié) 羧酸(su sun)衍生物 一、羧酸衍生物的命名 1.酰鹵 根據(jù)酰基和鹵原子(yunz)來(lái)命名，稱為“某酰鹵” 乙酰氯 對(duì)甲基苯甲酰氯 羧酸衍生物主要有酰鹵、酸酐、酯和酰胺，它們都是含有?；幕衔铩９擦?yè) 2. 酸酐 酸酐根據(jù)相應(yīng)的羧酸(su sun)命名。 簡(jiǎn)單酸酐，稱為“某酸酐”：混合酸酐，稱為“某某酐”；內(nèi)酐，稱為“某二酸酐”。乙（酸）酐 乙（酸）丙（酸）酐 鄰苯二甲酸酐 共六十頁(yè) 3.酯 根據(jù)形成(xngchng)它的羧酸和醇來(lái)命名，稱為“某酸某酯” 乙

12、酸(y sun)甲酯乙酸乙酯甲酸乙酯共六十頁(yè) 二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)(wl xngzh)（自學(xué)） 三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 羧酸衍生物反應(yīng)的活性次序(cx)為：酰氯酸酐酯酰胺 1水解反應(yīng) 酰氯、酸酐水解反應(yīng)速度較快，酯的水解只有在酸或堿的催化下才能順利進(jìn)行。共六十頁(yè) 酯的酸性水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，水解不能進(jìn)行(jnxng)完全。 酯的堿性水解反應(yīng)可以(ky)進(jìn)行到底。酯的堿性水解反應(yīng)也稱為皂化反應(yīng)。共六十頁(yè) 2醇解反應(yīng)(fnyng) 酰氯、酸酐、酯的醇解反應(yīng)速度(fn yng s d)順序與水解相同。 酯的醇解反應(yīng)也叫酯交換反應(yīng)，酯交換反應(yīng)需要酸催化，反應(yīng)是可逆的。用于制備不能直接由酯化反

13、應(yīng)合成的酯。共六十頁(yè) 3氨解反應(yīng)(fnyng) 酰氯、酸酐、酯的氨解反應(yīng)，由于氨本身是堿，所以氨解反應(yīng)比水解反應(yīng)更易進(jìn)行。酰氯和酸酐與氨的反應(yīng)都很劇烈，需要在冷卻或稀釋的條件(tiojin)下緩慢混合進(jìn)行反應(yīng)。共六十頁(yè)羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都屬于親核取代(qdi)反應(yīng)歷程反應(yīng)(fnyng)活性順序：酰氯酸酐酯酰胺共六十頁(yè)練習(xí)題1、2、3、共六十頁(yè) 4酯的還原(hun yun)反應(yīng) 5酯縮合(suh)反應(yīng)（克來(lái)森（Claisen）酯縮合(suh)）常用的還原劑是金屬鈉和乙醇，LiAlH4是更有效的還原劑。乙酰乙酸乙酯共六十頁(yè)酯縮合(suh)反應(yīng)歷程酯縮合(suh)反應(yīng)可增長(zhǎng)碳鏈共六十頁(yè)四個(gè)

14、別(gbi)化合物丙二酸二乙酯 CH2(COOC2H5)2制備(zhbi)方法共六十頁(yè)合成(hchng)上的應(yīng)用合成(hchng)RCH2COOH和RRCHCOOH型的羧酸合成脂環(huán)族羧酸共六十頁(yè)第三節(jié) 取代酸 羧酸烴基上的氫原子被其它原子或基團(tuán)取代的產(chǎn)物稱為(chn wi)取代酸。常見的有羥基酸、羰基酸、鹵代酸和氨基酸等。 本節(jié)重點(diǎn)討論羥基酸和羰基酸的性質(zhì)，氨基酸將在第十三章中討論。共六十頁(yè) 一、羥基酸 分子中含有羥基的羧酸叫做羥基酸，即羧酸烴基上的氫原子被羥基取代的產(chǎn)物。 1羥基酸分類的和命名 分類：醇酸和酚酸，前者羥基和羧基均連在脂肪鏈上，后者羥基和羧基連在芳環(huán)上。 命名：醇酸可根據(jù)羥基與

15、羧基的相對(duì)位置稱為-、-、-羥基酸，羥基連在碳鏈末端時(shí)，稱為羥基酸。酚酸以芳香酸為母體，羥基作為取代基。 在生物科學(xué)中，羥基酸的命名一般以俗名（括號(hào)(kuho)中的名稱）為主，輔以系統(tǒng)命名。 共六十頁(yè)2-羥基(qingj)丙酸（乳酸） 2,3-二羥基(qingj)丁二酸 （酒石酸） 鄰羥基苯甲酸 （水楊酸） 3-羥基-3-羧基戊二酸（檸檬酸）羥基丁二酸（蘋果酸）3，4，5-三羥基苯甲酸（沒(méi)食子酸）共六十頁(yè) 2羥基酸的性質(zhì) （1）酸性 醇酸含有(hn yu)羥基和羧基兩種官能團(tuán)，由于羥基具有吸電子效應(yīng)并能生成氫鍵，醇酸的酸性較母體羧酸強(qiáng)，水溶性也較大。羥基離羧基越近，其酸性越強(qiáng)。 CH3CH2COOHCH3COOHHOCH2CH2COOH CH3CH(OH)COOHH2CO3ArOH。HOOC-COOHCOOHCH3CH2COOH （CH3）3C