甲醇制烯烴技術(shù)課件

1、第十章 甲醇制烯烴技術(shù)第十章 甲醇制烯烴技術(shù)10-2甲醇制10-110-3緒論甲醇制烯烴 甲醇制烯烴工藝路線的選擇 2第一節(jié) 緒論 甲醇制烯烴即煤基甲醇制烯烴，是指以煤為原料合成甲醇后再通過甲醇制取乙烯、丙烯等烯烴的技術(shù) 。 甲醇制烯烴（MTO）的工藝和甲醇制丙烯（MTP ）的工藝是目前兩個重要的化工新技術(shù)，是指以煤或天然氣合成的甲醇為原料，借助類似催化裂化裝置的流化床反應(yīng)形式，生產(chǎn)低碳烯烴的化工技術(shù)。1、煤制烯烴在中國的可行性分析 煤制烯烴包括煤氣化、合成氣凈化、甲醇合成及甲醇制烯烴四項核心技術(shù)。 3煤制烯烴在中國的可行性分析 MTO工藝 2009年 2006年 1998年 最早 美孚石油公

2、司（Mobil），推進(jìn)了MTO的工業(yè) 化 采用UOP/Hydro工藝的20萬噸/年乙烯工業(yè)裝置，截止2006年已實現(xiàn)50萬噸/年乙烯裝置的工業(yè)設(shè)計，并表示可對設(shè)計的50萬噸/年大型乙烯裝置做出承諾和保證 在建和將要建設(shè)的甲醇能力超過500萬噸/年，處于規(guī)劃中的項目能力接近3000萬噸/年。 神華包頭180 萬噸/年煤基甲醇制 60萬噸/年烯烴項目被列入中國石化振興規(guī)劃。神華包頭、大唐多倫和神華寧煤的煤制烯烴項目預(yù)計將于2009 和2010 年相繼建成試車。 42、烯烴、聚烯烴市場分析 2007年底，我國乙烯需求規(guī)模達(dá)到1553.79萬噸，較上年同期比增長了10.28%，2008年我國全年的乙烯

3、需求規(guī)模突破1755.96萬噸。預(yù)計到2010年將上漲到2164.86萬噸。目前的產(chǎn)量最多為950萬噸/年，遠(yuǎn)低于乙烯和其下游制品的總需求。 從當(dāng)量需求來看， 20052010年，丙烯當(dāng)量需求的年均增長率將達(dá)到7.6%，超過丙烯生產(chǎn)能力的增長速度。預(yù)計到2010年，我國對丙烯的當(dāng)量需求將達(dá)到1905萬噸，供需缺口將達(dá)到825萬噸。 在市場價格上，從2002到2007 年間我國聚烯烴市場價格出現(xiàn)大幅上漲，從2002年的5800元/噸，漲到2007年的12500元/噸，其價格的年均增長率達(dá)17%。當(dāng)前的聚烯烴價格為95009800元/噸。53、競爭力分析 與傳統(tǒng)油基烯烴工藝比較，甲醇制烯烴工藝從成

4、本上來看，當(dāng)煤炭價格為250元/噸時，聚烯烴的成本價格為5440元/噸。按當(dāng)前的市場價格9500元/噸推算，利潤為4060元/噸，相當(dāng)于原油價格為50美元/桶時油基烯烴的利潤。隨著國際市場原油價格的不斷提升，以煤為原料，通過甲醇制烯烴的工藝路線在經(jīng)濟上有不少優(yōu)勢。 市場需求、資源情況、成本優(yōu)勢決定了煤-甲醇-烯烴-聚烯烴工藝路線是一種值得大力發(fā)展的工業(yè)化產(chǎn)業(yè)鏈。64、面臨問題1、傳統(tǒng)的乙烯、丙烯單體的制取路線主要是通過石腦油裂解生產(chǎn)，其缺點是過分依賴石油。 2、煤制烯烴投資大，融資難度大； 3、原材料及能耗大，水耗高，污染重，三廢綜合利用和環(huán)境治理要求嚴(yán)，新興行業(yè)的扶持和政府的環(huán)境保護行政管理

5、可能形成矛盾； 4、煤化工產(chǎn)業(yè)一般都將依礦而建，一般都遠(yuǎn)離市場，交通運輸成本較高； 5、煤制烯烴屬新型產(chǎn)業(yè)，幾乎無現(xiàn)成經(jīng)驗可借鑒，穩(wěn)定運轉(zhuǎn)需經(jīng)較高的技術(shù)檢驗。 7二、甲醇制烯烴技術(shù)的發(fā)展概況1、甲醇制乙烯、丙烯（MTO） 美國聯(lián)碳公司(UCC) 發(fā)明了SAPO-34 硅鋁磷分子篩（含Si、Al、P和O元素），同時發(fā)現(xiàn)這是一種MTO很好的催化劑。 SAPO-34 具有某些有機分子大小的結(jié)構(gòu)，SAPO-34 的小孔（大約0.4 nm）限制大分子或帶支鏈分子的擴散，得到所需要的直鏈小分子烯烴的選擇性很高。其酸功能使得混合轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成的低分子烷烴副產(chǎn)品很少，在實驗室的規(guī)模試驗中，MTO工藝不需要分離

6、塔就能得到純度達(dá)97左右的輕烯烴（乙烯、丙烯和丁烯），這就使MTO 工藝容易得到聚合級烯烴，只有在需要純度很高的烯烴時才需要增設(shè)分離塔。8甲醇制乙烯、丙烯（MTO） 中科院大連化物所是國內(nèi)最早從事MTO技術(shù)開發(fā)的研究單位。90年代初又在國際上首創(chuàng)“合成氣經(jīng)二甲醚制取低碳烯烴新工藝方法（簡稱SDTO法）” SDTO新工藝特點 打破了合成氣制甲醇體系的熱力學(xué)限制，CO轉(zhuǎn)化率可接近100%，與合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴相比可節(jié)省投資58% 采用小孔磷硅鋁（SAPO-34)分子篩催化劑，比ZSM-5催化劑的乙烯選擇性大大提高 第二段采用流化床反應(yīng)器可有效地導(dǎo)出反應(yīng)熱，實現(xiàn)反應(yīng)-再生連續(xù)操作 新工藝具有靈活

7、性，它包含的兩段反應(yīng)工藝既可以聯(lián)合成為制取烯烴工藝的整體，又可以單獨應(yīng)用 92、甲醇制丙烯（MTP）德國Lurgi 公司在改型的ZSM-5催化劑上，憑固定床反應(yīng)器放大經(jīng)驗，開發(fā)完成了甲醇制丙烯的MTP 工藝 。采用穩(wěn)定的分子篩催化劑和固定床反應(yīng)器，首先將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚和水，然后在三個MTP反應(yīng)器（兩個在線生產(chǎn)、一個在線再生）中進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為400450，壓力0.130.16MPa。丙烯產(chǎn)率達(dá)到70%左右。2001年，Lurgi公司在挪威Tjeldbergolden的Statoil工廠建設(shè)MTP工藝工業(yè)示范裝置，到2004年3月已運行11000小時，催化劑測試時間大于7000小時，為

8、大型工業(yè)化設(shè)計取得了大量數(shù)據(jù)。該示范裝置采用了德國Sud-Chemie AG公司MTP催化劑，具有低結(jié)焦性、丙烷生產(chǎn)量極低的特點，并已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2002年起，驗證裝置已在挪威國家石油公司(statoil)的甲醇裝置上運行，lurgi公司將使它運轉(zhuǎn)8000h以確認(rèn)催化劑的穩(wěn)定性，然后將建設(shè)工業(yè)規(guī)模的甲醇制丙烯裝置。2003年9月，lurgi公司在該甲醇制丙烯示范裝置上證實了該工藝的可行性。 10甲醇制丙烯（MTP）2005年3月，Lurgi公司與伊朗Fanavaran石化公司正式簽署MTP技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同，裝置規(guī)模為10萬噸/年。Lurgi公司將于伊朗石化技術(shù)研究院共同向伊朗Fanavaran

9、石化公司提供基礎(chǔ)設(shè)計、技術(shù)使用許可證和主要設(shè)備。該項目預(yù)計2009年建成投產(chǎn)，屆時將成為世界上第一套MTP工業(yè)化生產(chǎn)裝置。在國內(nèi)，對MTP工藝的開發(fā)研究也一直在進(jìn)行。由新一代煤（能源）化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟成員中國化學(xué)工程集團公司、清華大學(xué)、安徽淮化集團有限公司合作開發(fā)的流化床甲醇制丙烯（FMTP）工業(yè)化試驗項目在淮化集團開工。 三、 主要產(chǎn)品簡介整個煤基烯烴產(chǎn)業(yè)鏈中包含有中間產(chǎn)品甲醇、乙烯、丙烯，最終產(chǎn)品聚乙烯、聚丙烯等。本章主要介紹甲醇制取乙烯、丙烯。11第二節(jié) 甲醇制烯烴 一、甲醇制烯烴的基本原理 脫水階段 脫水形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水：2CH3OHCH3OCH3H2O 反

10、應(yīng)過程 裂解反應(yīng)階段二甲醚和少量未轉(zhuǎn)化的原料甲醇進(jìn)行的催化裂解反應(yīng)，包括： 主反應(yīng)（生成烯烴）nCH3OH CnH2nnH2O nCH3OCH3 2CnH2nnH2O12反應(yīng)機理反應(yīng)機理BECDA氧合內(nèi)合鹽機理 碳烯離子機理 串連型機理 其它反應(yīng)機理 平行型機理 在沸石催化劑酸、堿中心的協(xié)同作用下，甲醇經(jīng)A2消除反應(yīng)水得到碳烯,然后通過碳烯聚合反應(yīng)或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烴 2C1C2H4+ H2OC2H4+ C1C3H6C3H6+ C1C4H813反應(yīng)熱效應(yīng) 反應(yīng)為放熱反應(yīng)。由于大量放熱使反應(yīng)器溫度劇升，導(dǎo)致甲醇結(jié)焦加劇，并有可能引起甲醇的分解反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)溫度不能過低，否

11、則主要生成二甲醚。所以，當(dāng)達(dá)到生成低碳烯烴反應(yīng)溫度（催化劑活性溫度）后，應(yīng)該嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度的失控。MTO反應(yīng)的化學(xué)平衡： 1、所有主、副反應(yīng)均有水蒸汽生成：加入水（汽） 2、所有主、副反應(yīng)均為分子數(shù)增加的反應(yīng)：低壓操作 MTO反應(yīng)動力學(xué)： 關(guān)鍵操作參數(shù)的控制則是反應(yīng)的控制步驟 ，接觸時間盡可能越短越好 14二、 甲醇制烯烴催化劑分子篩催化劑的再生 分子篩催化劑的使用 分子篩催化劑的制備 分子篩催化劑的研究 早期的ZSM-5等中孔分子篩催化劑到 SAPO分子篩 。模板劑是分子篩合成的重要物質(zhì)，也是影響分子篩的性質(zhì)和制備成本的主要因素。通常采用有機堿類,尤其是季銨堿類，但價格較高，長期以來改用便

12、宜的模板劑或少用模板劑是分子篩合成方面的研究重點。 Guth等用嗎啉和HF作模板劑成功合成了SAPO-34分子篩。分子篩的粒徑是合成分子篩催化劑的一個重要因素，一般小粒徑的分子篩由于孔道短，內(nèi)擴散的行程短，有利于提高分子篩催化劑的表觀活性和乙烯、丙烯的選擇性。 催化劑的成型一般采用噴霧干燥工藝，其中漿液的配制、干燥機的入口溫度、出口溫度、干燥速率、噴霧狀態(tài)等都會影響催化劑的形狀、粒徑分布、耐磨強度、結(jié)構(gòu)性能、催化性能及使用性能。由于通常合成的分子篩粒徑較小，一般為幾微米到幾十納米之間，過濾、水洗等操作比較困難。Chang等通過加入絮凝劑，使這些操作變得更加容易。但會使制備的催化劑耐磨強度降低。

13、將過濾的濕分子篩物料先經(jīng)過150180的熱處理，然后再進(jìn)行制漿和噴霧干燥，可以有效地解決殘余絮凝劑對制備的分子篩催化劑耐磨指數(shù)的影響。 把制備好的催化劑浸泡在無水低碳醇（如甲醇）中會有效地防止催化劑活性的降低，使催化劑的活性保持穩(wěn)定。 Martens等采取用一定的物質(zhì)覆蓋催化劑活性中心的方法保存催化劑。ExxonMobil公司在2000-2003年公開了一系列在貯運過程中保護催化劑的方法。一般新鮮催化劑或再生后的催化劑與反應(yīng)物料接觸后表現(xiàn)出一個誘導(dǎo)期，對分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理，使其在孔中先生成一定的結(jié)焦或烴類物質(zhì)，然后再催化甲醇轉(zhuǎn)化，是提高乙烯和丙烯選擇性的一個有效方法。 使用一定時間后催化劑

14、由于結(jié)焦而失活，需要進(jìn)行燒焦再生，使焦性物質(zhì)生成CO或CO2。 15三、甲醇制烯烴工藝條件高溫利于產(chǎn)物中 n (乙烯) / n (丙烯)值的提高 ，高于 723 K時 ,催化劑的積炭速率加速 ，400左右 反應(yīng)溫度 過低和過高的原料空速都會降低產(chǎn)物中的低碳烯烴收率 ，過高會加快催化劑表面的積炭生成速率 原料空速 降低壓力有助于降低反應(yīng)的耦聯(lián)度，而升高壓力則有利于芳烴和積炭的生成 ，通常選擇常壓 反應(yīng)壓力 降低甲醇分壓 ，有助于低碳烯烴的生成。通常采用惰性氣體和水蒸氣作為稀釋劑。 稀釋劑 工藝條件16四、甲醇制低碳烯烴工藝的工程技術(shù) 1、反應(yīng)器的選擇 甲醇轉(zhuǎn)化的總一級反應(yīng)屬于快速反應(yīng)。催化劑的反

15、應(yīng)機理決定了催化劑的反應(yīng)周期非常短，需要頻繁地再生，從而決定了MTO工藝不宜選擇固定床反應(yīng)器而只能選擇連續(xù)反應(yīng)再生的流化床反應(yīng)器。循環(huán)快速流化床反應(yīng)器和湍流流化床反應(yīng)器是能夠?qū)崿F(xiàn)MTO工藝C2與C3比值大于1的反應(yīng)器系統(tǒng)。 洛陽石油化工工程公司為了拓寬我國乙烯工業(yè)原料的范圍，在公司技術(shù)委員會領(lǐng)導(dǎo)下，對MTO，DMTO工藝的工程技術(shù)特點做了詳細(xì)的分析和研究，表明，MTO，DMTO工藝所用的催化劑不同于催化裂化的分子篩，有其獨特的對工程設(shè)計要求。MTO，DMTO工藝從本質(zhì)上是不同于催化裂化的工程技術(shù)，僅僅是借鑒催化裂化兩器流化的反應(yīng)-再生形式，決不能沿用原有的催化裂化工程設(shè)計理念。為了積極穩(wěn)妥17

16、反應(yīng)器的選擇 地開發(fā)具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的DMTO工藝技術(shù)，洛陽石油化工工程公司與大連化物所、陜西省新興煤化工有限公司決定分兩步合作實施1-1.5Mt/a規(guī)模DMTO裝置建設(shè)。2、MTO工藝的中試試驗數(shù)據(jù)UOP/HYDRO-MTO工業(yè)性示范裝置（甲醇加工能力為0.75t/d）采用最大量生產(chǎn)乙烯方案時，C2與C3比值為1.45。如果將工藝條件改變?yōu)槎喈a(chǎn)丙烯方案，C2與C3比值可降低到0.75。目前大連化物所中試的乙烯質(zhì)量收率與UOP公司相當(dāng)，質(zhì)量收率可以達(dá)到22%24%，丙烯質(zhì)量收率達(dá)到12%14%。 18五、甲醇制烯烴工藝流程及主要設(shè)備裝置消耗指標(biāo) 主要工藝流程 主要設(shè)備 MTO工藝：大連化物

17、所的DMTO技術(shù)主要操作條件： 2CH3OH C2H4+2H2O 3CH3OH C3H6+3H2O反應(yīng)溫度：400-500 反應(yīng)壓力：0.1-0.3MPa 再生溫度：600-700 再生壓力：0.1-0.3MPa 催化劑： D803C-II01 反應(yīng)器類型：流化床反應(yīng)器 工藝概述 由甲醇轉(zhuǎn)化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成， 在甲醇轉(zhuǎn)化單元中通過流化床反應(yīng)器將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴，再進(jìn)入烯烴回收單元中將輕烯烴回收。轉(zhuǎn)化工藝流程說明MTO單元由進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)，反應(yīng)/再生區(qū)，蒸汽發(fā)生區(qū)，燃燒空氣和廢氣區(qū)幾部分組成。 輕烯烴回收工藝流程說明：進(jìn)入輕烯烴回收單元（LORP）的原料是來自 MTO 單元的氣相

18、。LORP單元的目的是壓縮，冷凝，分離和凈化有價值的輕烯烴產(chǎn)品（通常指乙烯和丙烯）。LORP 單元由以下幾部分組成：壓縮，二甲醚回收，水洗，堿洗，干燥，乙炔變換，分餾，丙烯冷卻和一個氧化物回收單元（ORU） 原材料消耗定額 公用工程消耗定額 裝置物料平衡 反應(yīng)器 再生器 重要泵類、壓縮機及其他機械設(shè)備 ，壓力均較低，少部分設(shè)備使用溫度較高。大部分設(shè)備材料為碳鋼，部分使用溫度較高設(shè)備 19MTP工藝流程及主要設(shè)備 Lurgi 公司開發(fā)的固定床MTP 工藝，將甲醇首先脫水為二甲醚。然后將甲醇、水、二甲醚的混合進(jìn)入第一個MTP 反應(yīng)器，同時還補充水蒸汽。 20第三節(jié) 甲醇制烯烴工藝路線的選擇 具有代

19、表性的甲醇制烯烴技術(shù)主要是UOP/Hydro MTO技術(shù)、大連化物所DMTO技術(shù)、魯奇MTP技術(shù)。已經(jīng)具備工業(yè)化生產(chǎn)的條件。 1、MTO技術(shù)特點采用流化床反應(yīng)器和再生器，連續(xù)穩(wěn)定操作；采用專有催化劑，催化劑需要在線再生，保持活性；甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，低碳烯烴選擇性超過85%，主要產(chǎn)物為乙烯和丙烯；可以靈活調(diào)節(jié)乙烯/丙烯的比例；乙烯和丙烯達(dá)到聚合級。技術(shù)條件2、MTP技術(shù)特點采用固定床由甲醇生產(chǎn)丙烯，首先將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚和水，然后在三個MTP反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化為丙烯。催化劑系采用南方化學(xué)開發(fā)的改進(jìn)ZSM-5催化劑，有較高的丙烯選擇性。甲醇和DME的轉(zhuǎn)化率均大于99%，對丙烯的收率則約為71%。產(chǎn)物中除丙烯外還將有液化石油氣、汽油和水。從技術(shù)上講，MTO和MTP技術(shù)已經(jīng)成熟可行，具備工業(yè)化推廣的條件。21工業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀1、MTO技術(shù)應(yīng)用神華