電化學分析法詳解課件

1、 電化學分析法是利用物質在溶液中的電化學性質及其變化，通過測量被測物質的電化學參數(shù)（電動勢、電位、電導、電量等），根據(jù)電化學參數(shù)與被測物質濃度之間的變化關系進行分析的方法。一、分類( 根據(jù)所測定電化學參數(shù)的不同分)（1）電導分析法 （2）電解分析法（3）電位分析法 （4）庫侖分析法（5）極譜分析法 （6）伏安分析法 第七章 電化學分析法 1、直接電位法 利用原電池的電動勢和有關離子濃度之間的關系，直接測定出有關離子濃度的方法。 2、電位滴定法 通過觀察滴定過程中電勢的突然變化以確定滴定終點的方法。 電位分析法是通過測定原電池的電動勢，以確定待測物含量的分析方法，是應用最多的一種儀器分析法, 包

2、括:直接電位法和電勢滴定法。二、電位分析法（1）準確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好。（2）靈敏度高，10-410-8mol/L。（3）選擇性好（排除干擾）。（4）應用廣泛（常量、微量和痕量分析）。（5）儀器設備簡單，可實現(xiàn)自動化和在線檢測。三、電化學分析法的特點 定義：電極電位隨被測離子的濃度變化而改變的電極（與C有關）。 電極按結構和組成分為：金屬基電極和膜電極一、指示電極 以金屬為基體的電極，電極電位是基于電子的轉移，金屬基體是電子轉移的通道。 常見的金屬基電極有如下幾種： 第一節(jié) 參比電極和指示電極1.金屬基電極（1）金屬-金屬離子電極 由能發(fā)生氧化還原反應的金屬插入該金屬離子的溶液中組成的電極

3、叫金屬-金屬離子電極，簡稱金屬電極。如：Ag-Ag+電極。 電極反應： Ag+ + e- = Ag電極電勢為：可見，電極電勢的大小取決于溶液中金屬離子的濃度。（2）金屬-金屬難溶鹽電極 由表面涂有同一種難溶鹽的金屬插入該難溶鹽的陰離子溶液中組成的電極。例如，將表面涂有AgCl的銀絲插入到含氯離子的溶液中，組成銀-氯化銀電極。電極反應為： AgCl + e- = Ag + Cl-可見，電極電勢的大小取決于溶液中陰離子的濃度。電極電勢為：（3）惰性電極可見，電極電位大小取決于溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度之比。電極反應為： Fe 3+ + e- = Fe 2+ 由惰性金屬（鉑或金）插入含有氧化態(tài)和還原

4、態(tài)電對的溶液中所組成的電極。 惰性金屬不參與電極反應,僅起傳遞電子的作用,是電子交換的場所，因此又稱為零類電極或氧化還原電極。如將鉑絲插入Fe3，F(xiàn)e2混合液中組成鉑電極，電極表示為：PtFe3+，F(xiàn)e2+電極電勢為： 離子選擇性電極（ISE）也稱膜電極，是一種利用選擇性的電極膜對溶液中的待測離子產(chǎn)生選擇性的響應，而指示待測離子濃度的變化的電極。如：玻璃電極。2離子選擇性電極 電極電位只與溶液中某種特定的離子(待測離子)濃度有關系，關系符合Nernst方程。特點： 1）無電子轉移，靠離子擴散和離子交換產(chǎn)生膜電位。 2）對特定離子具有響應，選擇性好。 電極電位不隨待測離子濃度的變化而變化的電極叫

5、做參比電極，即與C無關。 1標準氫電極（SHE）：一級參比電極 電極反應： 2H+ + 2e- = H2二、參比電極 參比電極分為：一級參比電極和二級參比電極。標準氫電極（SHE）是一級參比電極，因其使用不方便，常用二級參比電極，如：飽和甘汞電極、銀氯化銀電極。 國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）規(guī)定：標準氫電極的電極電位在標準狀態(tài)下為零，即： 1.電極引線 2.玻璃內(nèi)管 3.汞 4.汞-甘汞糊 5.石棉或紙漿 6.玻璃外管套 7.飽和KCl溶液 8. KCl晶體 9.素燒瓷片 10.小橡皮套 飽和甘汞電極結構示意圖 2飽和甘汞電極 由Hg和甘汞糊，及飽和KCl溶液組成。甘汞電極是由金屬汞

6、、甘汞(Hg2Cl2)和KCl溶液組成，如下圖 。 電極反應： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg +2Cl-25（298.15K）時，甘汞電極的電極電勢表示為： 可以看出，甘汞電極的電位隨氯離子濃度的變化而變化，當氯離子濃度一定時，則甘汞電極的電位就為一定值。在25時，三種濃度的KCl溶液的甘汞電極的電位分別為： KCl溶液濃度 0.1mol/L 1mol/L 飽和KCl溶液 電極電位(V) 0.3337 0.2801 0.2412飽和甘汞電極（SCE）的電極電勢為：電極反應式： AgCl + e- = Ag + Cl- 3銀-氯化銀電極 銀-氯化銀電極是由涂鍍一層氯化銀的銀絲浸入到一定濃

7、度的氯化鉀溶液中所構成，如下圖。電極電勢為： 可見，電極電位的變化隨著氯離子濃度（濃度）的變化而變化。 當KCl為飽和溶液時，其電極電位是一定值，即：第二節(jié) 直接電位法 直接電位法是利用電池電動勢與待測組分濃度之間的函數(shù)關系，通過測定電池電動勢而直接求得樣品溶液中待測組分的濃度的電位法。該法通常用于溶液的pH測定和其他離子濃度的測定。 電位法測定溶液pH，目前最常用的指示電極是pH玻璃電極、最常用的參比電極是飽和甘汞電極。下面著重介紹pH玻璃電極。一、電位法測定溶液的pH（一）玻璃電極1pH玻璃電極的構造 pH玻璃電極的構造如圖所示。它的主要部分是電極下端接的玻璃球形薄膜，球膜是由特殊成分的玻

8、璃制成，膜厚度約為0.050.1mm，膜內(nèi)盛有一定濃度的KCl的pH緩沖溶液，作為內(nèi)參比液，溶液中插入一支銀-氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。 玻璃電極浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一層很薄的水化凝膠層，浸泡好的玻璃電極插入到待測溶液中時，水化凝膠層與溶液接觸，H+便從濃度高的一側向濃度低的一側遷移，當達到平衡時就產(chǎn)生了一定的內(nèi)、外膜相界電位，如左圖。2pH玻璃電極的電極電勢= K+ 0.059lg = K0.059pH外 存在于外膜相界電位與內(nèi)膜相界電位之間的電位差，則稱為玻璃電極的膜電位（ ）。= K+ 0.059lg = K 0.059pH外 玻璃電極的電位是由膜電位與內(nèi)參比電極的電位決定，在2

9、5時玻璃電極的電位可表示為：25時，該電池的電動勢E為：該式表明，電池的電動勢與溶液pH呈線性關系。（二）測定原理和方法 電位法測定溶液pH，常以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，浸入待測溶液中組成原電池。1. 測定原理 實際測定時每支玻璃電極的K均不同，并且每一支玻璃電極的不對稱電位也不相同，因此導致公式中常數(shù)K值很難確定。在具體測定時常采用兩次測量法以消除其影響。 先測量已知pHS的標準溶液的電池電動勢為ES，然后再測量未知pHX的待測液的電池電動勢為EX。在25時，電池電動勢與pH之間的關系滿足下式： EX = K + 0.059pHX （1） ES = K + 0.059pH

10、S （2）兩式相減并整理得：2. 測定方法兩次測量法二、離子選擇電極（膜電極） 離子選擇電極構造隨電極膜的特性不同而異，但一般都包括電極膜、電極管、內(nèi)充溶液和參比電極四個部分組成，如圖所示。離子選擇性電極是一種對溶液中待測離子有選擇性響應能力的電極，屬于膜電極。1離子選擇電極的結構2離子選擇電極的電極電位 離子選擇性電極的電位與待測離子的活度之間滿足能斯特方程式。因此測定原電池的電動勢，便可求得待測離子的濃度。 對陽離子 有響應的電極，其電極電位為 對陰離子 有響應的電極，其電極電位為3離子選擇性電極的分類 1975年國際純粹與應用化學協(xié)會（IUPAC）推薦的離子選擇性電極的分類方法為:第三節(jié)

11、 電位滴定法一、電位滴定法的定義 電位滴定法是根據(jù)滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點的電位法。 二、基本原理 在被測物質的溶液中插入合適的指示電極和參比電極組成原電池，隨著標準溶液的加入,被測離子的濃度不斷降低，指示電極的電勢就發(fā)生變化。 在化學計量點附近，被測離子的濃度產(chǎn)生了滴定突躍，指示電極的電勢也發(fā)生相應的突躍，通過測量電動勢的突躍就可確定滴定終點。37325.0035824.7035124.60-1300-13034024.50-5900-59031624.40440044023324.30280028019424.2018324.1017424.0023.9024.0524.1

12、524.2524.3524.4524.5524.6524.85659011039083024011070500.200.100.100.100.100.100.100.100.30139113983241171516123.802E/V 2（E/V）平均體積（ml）E/V（mV/ml）VE電位計讀數(shù)E（mV）滴定液體積V（ml） 進行電位滴定時，記錄加入滴定劑的體積和相應的電動勢。電位滴定數(shù)據(jù)的處理方法，如下表所示：三確定化學計量點的方法 以表7-1中滴定劑體積V為橫坐標， 電池電動勢為縱坐標作圖，得到一條E-V曲線，如圖a所示。此曲線的轉折點（拐點）所對應的體積即為化學計量點的體積。 1.

13、E-V 曲線法VP 如圖b所示，該曲線可看作E-V曲線的一階導數(shù)曲線，所以該法又稱為一級微商法。峰狀曲線的最高點（極大值）所對應的體積即為化學計量點的體積。2. E/V- 曲線法VP 如圖c所示，曲線上2E/V 2為零時所對應的體積，即為化學計量點的體積。 3. 2E/V 2-V曲線法VP 除以上方法外，還可以用二階導數(shù)內(nèi)插法計算滴定終點體積。因為從2E/V2-V曲線可知，當2E/V2=0時所對應的體積為化學計量點的體積，那么這一點必在發(fā)生符號變化的兩個2E/V 2值所對應的滴定液體積之間。因此，就可以利用符號發(fā)生變化的兩個2E/V 2值所對應的滴定液體積，計算化學計量點的體積。4. 二階導數(shù)

14、內(nèi)插法 例如，從表中查得加入滴定液體積為24.30ml時，其二級微商2E/V2= 4400。加入24.40ml滴定劑時，2E/V2=5900。設化學計量點2E/V 2 = 0時，加入滴定液的體積為 ，則按下圖進行比例計算：（24.4024.30）：(59004400) = ( 24.30) ：(04400) 解之， = 24.34(m1) 四、電位滴定法的特點與應用： 1不用指示劑而以電動勢的變化確定終點。 2不受樣品溶液有色或渾濁的影響。 3客觀、準確，易于自動化。 4操作和數(shù)據(jù)處理相對比較麻煩。 電位滴定法適用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析。通常選用對被測離子或滴定液離子有選擇性響

15、應的指示電極，與飽和甘汞電極組成電極系統(tǒng)來進行測定。電位滴定常用的電極選擇見下表。電位滴定法特點： 電位滴定法的應用： 電位滴定常用的電極選擇滴定方法參比電極指示電極水溶液酸堿滴定飽和甘汞電極玻璃電極非水溶液酸堿滴定飽和甘汞電極玻璃電極氧化還原滴定飽和甘汞電極鉑電極（或金、汞電極）水溶液銀量法飽和甘汞電極銀電極、銀-硝酸鉀鹽橋電極配位滴定飽和甘汞電極待測離子選擇電極（或pM汞電極）第四節(jié) 永停滴定法 根據(jù)滴定過程中雙鉑電極的電流變化來確定化學計量點的電流滴定法，又稱雙電流滴定法。 一、測定原理 將兩個相同Pt電極插入被測溶液中，在兩極間外加一低電壓，連接電流計，進行滴定，通過觀察滴定過程中電流

16、計指針的變化確定滴定終點。 電極間有電流通過，電流計指針突然偏轉，從而指示計量點的到達,滴定過程中電流變化曲線如圖所示。1滴定劑為可逆電對，待測物為不可逆電對 如碘滴定液滴定硫代硫酸鈉溶液,化學計量點前，溶液中只有I-和不可逆電對 / ,電極間無電流通過，電流計指針停在零點?；瘜W計量點后，碘液略有過剩，溶液中出現(xiàn)了可逆電對I2/I-,在兩支鉑電極上即發(fā)生如下電解反應 在陽極 2I- = I2 + 2e- 在陰極 I2 + 2e = 2I- 根據(jù)滴定過程中電流的變化情況，永停滴定常分為三種不同類型。 如硫代硫酸鈉滴定含有KI的I2溶液,在滴定剛開始時，電解電流隨I-的增大而增大。當反應進行到一半時，電解電流達到最大。滴定至化學計量點時降至最低。化學計量點時電解反應停止,滴定過程中電流變化曲線如圖所示。2滴定劑為不可逆電對，待測物為可逆電對 如用硫酸鈰溶液滴定硫酸亞鐵溶液,化學計量點前滴定曲線類似于上述第二種類型 ,化學計量點電流計指針停在零