材料化學(xué)引言課件

1、材料化學(xué)引言粉冶院 李篤信第一章 前言一、材料化學(xué)的內(nèi)涵二、材料化學(xué)的重要性三、材料化學(xué)展望（一）材料科學(xué)發(fā)展的趨勢（二） 材料科學(xué)中的硬化學(xué)和軟化學(xué)四、材料化學(xué)的內(nèi)容及學(xué)習(xí)要求材料化學(xué)基本研究方法元素周期表原子半徑電負性理論研究第一性原理 多粒子系統(tǒng)薛定諤議程 絕熱近似 軌道近似 密度泛函理論 HK定理 KS方程 固體能帶理論 基本假設(shè) 布洛赫定理 化學(xué)鍵方法 分子動力學(xué)模擬 蒙特卡羅模擬實驗研究 水熱法 燃燒法 溶膠-凝膠法 固相反應(yīng) 氣相沉積 高通量篩選材料化學(xué)研究中的突出問題尺度和維度 宏觀、微觀，介觀設(shè)計 設(shè)計、合成新方法 納米結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)性 復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑功能 結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)

2、系 復(fù)合與功能的關(guān)系交叉性第二章 高分子材料化學(xué)導(dǎo)論第一節(jié) 概述一、高分子的定義、基本概念、分類和命名 1 定義2 基本概念1）主鏈2）側(cè)鏈或側(cè)基3）單體4）單體單元 5）結(jié)構(gòu)重復(fù)單元（鏈節(jié)）6）聚合度3 分類按高分子主鏈結(jié)構(gòu)可分為：（1）碳鏈高分子、（2）雜鏈高分子、（3）元素有機高分子、（4）無機高分子按用途可分為： 塑料、橡膠(彈性體)、纖維。涂料、粘合劑和功能高分子。按來源可分為： 天然高分子、 合成高分子、 半天然高分子。按分子的形狀可分為： 線形高分子、支化高分子和交聯(lián)(網(wǎng)狀)高分子。按單體組成可分為： 均聚物、共聚物、高分子共混物(高分子合金)。4 命名1）.系統(tǒng)命名法聚(1-氯

3、代乙烯)聚(亞胺基六亞甲基亞胺基己二酰)2）. 通俗命名法(或稱習(xí)慣命名法)二、分子量和分子量分布三、聚合反應(yīng)1 定義：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)2 聚合反應(yīng)的類型1）按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類（1）加聚反應(yīng)（2）縮聚反應(yīng)2）按聚合機理分類（1）鏈式聚合（2）逐步聚合3）按反應(yīng)單體分類（1）均聚（2）共聚4）按聚合方法分類自由基聚合的聚合方法有：（1）本體聚合（2）溶液聚合（3）懸浮聚合（4）乳液聚合縮聚反應(yīng)的聚合方法有：（1）熔融縮聚（2）溶液縮聚（3）界面縮聚（4）固相縮聚還可分為：均相聚合、 非均相聚合或者：氣相聚合、 固相聚合、 液相聚合 第二節(jié) 鏈式聚合反應(yīng) 2.1 一般性特征鏈引發(fā)：鏈增

4、長：鏈終止自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合a. 聚合過程一般由多個基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別大；b. 單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)； c. 鏈式聚合反應(yīng)一般都是放熱反應(yīng)。d. 鏈式聚合反應(yīng)一般必須由引發(fā)劑引發(fā)后才能聚合。e. 瞬間生成高分子。 2.2 自由基鏈式聚合反應(yīng)2.2.1 自由基聚合的基元反應(yīng)鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止。終止反應(yīng)有偶合終止和歧化終止兩種方式。兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)稱做偶合終止。 某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子的終止反應(yīng)，則稱做歧化終止。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng): 鏈自由基有可能從低分子或大分子上奪取個原子

5、而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進行下去。向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量降低。 向大分子轉(zhuǎn)移一般形成支鏈。 自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基?！罢T導(dǎo)期”阻聚作用阻聚劑。自由基聚合的特征概括如下。慢引發(fā)、快增長，速終止。在聚合全過程中，聚合度變化較小。延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。少量阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。1 引發(fā)劑種類引發(fā)劑是容易分解成自由基的化合物。 (1)偶氮類引發(fā)劑(2)過氧化物引發(fā)劑（3）氧化-還原引發(fā)體系(a)水溶性氧化-還原引發(fā)體系 這類體系的氧化劑有過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等；而還原劑則有無機還

6、原劑(Fe2+、Cu+，NaHSO3，Na2SO3，Na2S2O3等)和有機還原劑(醇，胺，草酸，葡萄糖等( b )油溶性氧化-還原引發(fā)體系 用作這一體系的氧化劑有氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；龋米鬟€原劑的有叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物A1(C2H5)3、B(C2H5)3等。過氧化二苯甲酰N，N-二甲基苯胺是常用的引發(fā)體系。 (4)光引發(fā)劑光引發(fā)的特點：（1）易控制，重現(xiàn)性好；（2）選擇性強；（3）低溫聚合。2 引發(fā)分解動力學(xué)半衰期： t1/23 引發(fā)劑效率f引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率稱做引發(fā)劑效率，以表示。(1)誘導(dǎo)分解 (2) 籠蔽效應(yīng)4 引發(fā)劑的

7、選擇聚合方法聚合溫度其它 引發(fā)劑濃度和聚合溫度是影響聚合速率和分子量的兩大因素。5 其他引發(fā)作用1）熱引發(fā)聚合(熱聚合) 2）光引發(fā)聚合 （a）光直接引發(fā)聚合 （b）光敏劑間接引發(fā)聚合2.2.3 聚合速率 圖 轉(zhuǎn)化率-時間曲線 1誘導(dǎo)期；2初期；3中期；4后期1 聚合動力學(xué)研究方法 聚合速率：單位時間內(nèi)單體消耗量或聚合物生成量來表示。測定方法：直接法和間接法兩類。2 自由基聚合微觀動力學(xué)基本假設(shè)：（1）忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止；（2）鏈自由基的活性與鏈的長短無關(guān)；（3）鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，dM/dt =0；（4）單體僅消耗鏈增長反應(yīng)。鏈引發(fā)反應(yīng)：初級自由基生成速率：鏈增長

8、 增長速率 鏈終止反應(yīng) 偶合終止 歧化終止 終止總速率 根據(jù)假定（3）有 RiRt 根據(jù)假定（4）有Ri0，則 當(dāng)M2過量很多時，才形成組成為11的共聚物。M1耗盡后，聚合也就停止。如M1和M2不相上下，則共聚物中Fl50。（2）r1r2= 1，理想共聚（i） r1 =r2 =1，共聚物組成和單體組成完全相同理想恒比共聚無規(guī)共聚物。（ii） r1r2 = 1，但r1r2 若r11，F(xiàn)1f1曲線在對角線的上方，若r11, r2 1 (或 r1 1) 當(dāng)r11，r21時，曲線在對角線上方；當(dāng)r11時，曲線在對角線的下方。當(dāng)r11, r21時（或r11），均聚物。（ii） r11, r2 1, r2

9、 1F1f1曲線也與對角線相交，具有恒比點。 “嵌段”共聚物2.7.3競聚率的影響因素 (1)溫度 溫度變化對競聚率的影響不大。若r11，溫度升高時，r1值逐漸上升而趨近于1。r1l時，r1將隨溫度升高而降低，最后也趨近于1。因此溫度升高將使共聚反應(yīng)向理想共聚方向變化。(2)壓力 升高壓力，也使共聚反應(yīng)向理想共聚方向移動。(3)反應(yīng)介質(zhì)粘度、pH值、極性 2.5.4 自由基共聚反應(yīng)1 單體分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系單體對某一自由基反應(yīng)的活性大小是由單體活性和自由基活性兩者共同決定的。比較單體活性通常用比較1r1（即k12k11）值的方法。一般越活潑的單體形成的自由基越不活潑。（1）共軛效應(yīng)（2）

10、位阻效應(yīng)（3）極性效應(yīng)第三節(jié). 逐步聚合反應(yīng) 3.1 概述一、逐步聚合反應(yīng)的一般特征 在反應(yīng)中逐步形成聚合物分子鏈（1）通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進行;；（2）每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同；（3）反應(yīng)體系由單體和中間產(chǎn)物組成，單體以及中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。 二、逐步聚合類型 （1）縮聚反應(yīng)：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子化合物的生成。按反應(yīng)熱力學(xué)分類有平衡縮聚（可逆縮聚）和不平衡縮聚（不可逆縮聚）。按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類有線型縮聚和體型縮聚。按參加反應(yīng)的單體種類分類有有均縮聚、混縮聚和共縮聚。按反應(yīng)中形成的鍵分類有聚酯化反應(yīng)、聚酰胺化反應(yīng)

11、和聚醚化反應(yīng)等 （2）逐步加成聚合：聚合物形成的同時沒有小分子析出。3.2 逐步聚合反應(yīng)的單體功能基包括常見的反應(yīng)基團和在反應(yīng)過程中形成的基團?？s聚物一般是雜鏈聚合物，保留有官能團的結(jié)構(gòu)特征。官能度（f）：單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目。 官 能 團 二 元 多 元 醇 OH乙二醇、丁二醇丙三醇、季戊四醇 酚 OH雙酚A 羧酸 COOH己二酸、癸二酸、對苯二甲酸均苯四甲酸 酐 (CO)2O鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐均苯四甲酸酐 酯 COOR對苯二甲酸二甲酯 酰氯 COCl光氣、己二酰氯 胺 NH2己二胺、癸二胺、間苯二胺均苯四胺 異氰酸 N=C=O苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯 醛 CHO甲醛、糠

12、醛 活潑氫 H甲酚苯酚、間苯二酚 脲脲素 氯 Cl二氯乙烷、環(huán)氧氯丙烷、4，4-二氯二苯砜3.3 線型縮聚反應(yīng)的機理一、 線型縮聚與成環(huán)傾向二、線型縮聚機理逐步和平衡延長聚合時間主要目的在于提高產(chǎn)物分子量，而不是提高轉(zhuǎn)化率?？s聚反應(yīng)可逆的程度可由平衡常數(shù)的大小來衡量。平衡常數(shù)小，如聚酯化反應(yīng)。平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)。平衡常數(shù)很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚礬一類的縮聚。 3.4 線型縮聚動力學(xué) 縮聚反應(yīng)速率應(yīng)該用單位時間單位體積內(nèi)反應(yīng)掉的官能團數(shù)或生成的新鍵數(shù)表示。 官能團等活性概念（與分子量大小無關(guān)）1 不可逆條件下的縮聚動力學(xué) （1）自催化縮聚 反應(yīng)程度p是時間t時羧基或羥基參加反應(yīng)

13、的分率 (2) 外加酸催化縮聚反應(yīng)2 平衡縮聚動力學(xué) 3.5 線型縮聚物的分子量及分子量分布 一、反應(yīng)程度對聚合度的影響二、縮聚平衡對聚合度的影響三、線型縮聚物聚合度的控制四、 線型縮聚物的分子量分布 3.6 非線型逐步聚合反應(yīng)一、支化型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f2）時，得到支化高分子。二、交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af+AA，AA+Bf，AA+BB+Bf，AfBf 等（f2）時，先產(chǎn)生支鏈，而后將交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。 熱固性聚合物生產(chǎn)般分兩階段進行：第一階段先制成聚合不完全的預(yù)聚物，預(yù)聚物一般是線型或支鏈型低聚物；第二階段是

14、預(yù)聚物的成型固化。在工藝上，往往根據(jù)反應(yīng)程度的不同，將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個階段。三、凝膠化作用和凝膠點出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度叫做凝膠點。凝膠點的定義是開始出現(xiàn)凝膠的臨界反應(yīng)程度。3.7 逐步聚合反應(yīng)實施方法 一、逐步聚合的熱力學(xué)和動力學(xué)特征盡可能減少副反應(yīng)，應(yīng)設(shè)法排除低分子副產(chǎn)物在室溫下反應(yīng)速率較低，須提高反應(yīng)溫度。聚合溫度提高后，會出現(xiàn)若干問題。逐步聚合的聚合熱不大，但其活化能卻較大，一般須在較高溫度進行。而溫度升高，逆反應(yīng)增加。二、熔融縮聚反應(yīng)溫度較高(200300) 。熔融縮聚反應(yīng)是一個可逆平衡的過程。三、溶液聚合單體加適當(dāng)催化劑在溶劑中進行的縮聚反應(yīng)稱為溶液縮聚。溶液

15、縮聚分為高溫溶液縮聚和低溫溶液縮聚。溶液縮聚的基本特點是使用溶劑。四、固相縮聚在單體及聚合物熔點以下的惰性氣體或高真空下加熱縮聚稱為固相縮聚。五、界面縮聚在多相體系中，在相界面處進行的縮聚反應(yīng)。按體系的相狀態(tài)，界面縮聚分為液一液和液氣界面縮聚。第四節(jié)開環(huán)聚合、配位聚合一、開環(huán)聚合1，定義2，單體的聚合活性3，聚合機理4，實例二、配位聚合1，定義2，特點3，引發(fā)劑1）種類2）作用第五節(jié)、聚合物的化學(xué)反應(yīng) 聚合物化學(xué)反應(yīng)大致可作如下分類：聚合度基本不變而僅限于側(cè)基和或端基變化的反應(yīng)。這類反應(yīng)有時稱做相似轉(zhuǎn)變聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、接技、嵌段、擴鏈等。 聚合度變小的反應(yīng)，如解聚、降解等。5.1 聚

16、合物化學(xué)反應(yīng)的影響因素1 物理因素：2 化學(xué)因素： (1) 鄰近基團效應(yīng) a. 位阻效應(yīng)：b. 靜電效應(yīng)：(2) 功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)）5.2 聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用 聚合物與低分子化合物作用，僅限于基團（側(cè)基和或端基）轉(zhuǎn)變而聚合度基本不變的反應(yīng)，稱做（聚合度）相似轉(zhuǎn)變。一、 引入新基團二、 基團的轉(zhuǎn)化1 纖維素的化學(xué)改性2 聚乙烯醇的合成及其縮醛化3 環(huán)化反應(yīng)三、 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用（一） 交聯(lián) 1含雙鍵彈性體的硫化2不含雙鍵聚合物的交聯(lián)(1) 過氧化物交聯(lián)(2) 聚合物的高能輻射交聯(lián)（3）離子交聯(lián)（二） 接枝1 長出支鏈（1）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法abc（2）大分子引發(fā)劑法（3）輻射接枝法2 嫁接上支鏈 3 大分子單體共聚嫁接 （三） 嵌段共聚 1活性聚合法：2特殊