氟硅材料在高功能涂料中開發(fā)與反應(yīng)

1、(中國(guó)涂料(tlio)工業(yè)協(xié)會(huì) 北京，100101)劉國(guó)杰 氟硅材料(cilio)在高功能涂料中開發(fā)與應(yīng)用共四十九頁1234概述(i sh)結(jié)論(jiln)氟硅材料在高功能涂料中應(yīng)用環(huán)境友好型氟硅高功能涂料品種的開發(fā)共四十九頁1 概述1.1 定義和突出的特性 含Si-C鍵的聚合物-有機(jī)硅樹脂 含F(xiàn)-C鍵的聚合物-氟碳樹脂 有機(jī)硅涂料獨(dú)特性能(xngnng):耐高溫、高溫絕緣性、防水透氣、較低表面張力。 氟碳涂料獨(dú)特性能：高耐候性、超低表面張力、強(qiáng)耐酸蝕性。共四十九頁表1 合成樹脂涂料幾種主要(zhyo)性能對(duì)比涂料品種最高使用溫度/最低使用溫度/戶外耐久性/a電絕緣耐熱等級(jí)醇酸樹脂涂料105-

2、40-2025A環(huán)氧樹脂涂料130-40-20不適外用E對(duì)苯二甲酸聚酯涂料155-30-15B聚丙烯酸酯系涂料130150-20-10 510聚氨酯系涂料130-40E丙烯酸有機(jī)硅涂料1015有機(jī)硅改性其他樹脂涂料150180FH1.2 在涂料(tlio)中地位，如表1。共四十九頁有機(jī)硅樹脂涂料180250-50H有機(jī)硅鋅粉涂料400有機(jī)硅鋁粉涂料600有機(jī)硅陶瓷涂料700PTFE260-200HCPVDF150-4020BFEVE15020續(xù)表1注意：有機(jī)(yuj)硅樹脂涂料的絕緣性能、氟樹脂涂料的耐候性能共四十九頁定位：性能與用途特殊的高檔涂料 不能用評(píng)價(jià)一般涂料的方法(fngf)，如產(chǎn)量

3、、產(chǎn)值來評(píng)價(jià)，應(yīng)以不可替代的特殊地位來評(píng)價(jià)。共四十九頁2 有機(jī)硅材料在高功能涂料中應(yīng)用(yngyng)情況2.1 定義： (1)功能性涂料(functional coatings)： 涂料除了具有保護(hù)、裝飾、標(biāo)志(biozh)的傳統(tǒng)性能外，還具有某些特殊性能，如特定條件下顯示熱、光、磁、機(jī)械、生化、屏蔽等方面1種以上的特殊性能。共四十九頁 (2)高功能涂料(tlio)： 20世紀(jì)90年代中期興起“知識(shí)經(jīng)濟(jì)”概念，凡高科技產(chǎn)業(yè)均屬知識(shí)經(jīng)濟(jì)范疇。 為滿足高科技產(chǎn)業(yè)更高要求的涂料可稱為高功能涂料。共四十九頁高科技產(chǎn)業(yè)： 信息、生化、航空航天、海洋(hiyng)開發(fā)、可再生能源、環(huán)保、可再生資源等八大

4、產(chǎn)業(yè)。共四十九頁 “十二五”期間，國(guó)家重點(diǎn)支持發(fā)展的七大新興產(chǎn)業(yè)： 生物；節(jié)能環(huán)保； 新一代信息技術(shù)； 高端裝備制造； 新材料；新能源； 新能源汽車。 為這些新興產(chǎn)業(yè)配套(pi to)的涂料也可稱為高功能涂料。共四十九頁2.2 有機(jī)硅高功能涂料2.2.1 耐高溫涂料 突出優(yōu)點(diǎn)是高耐熱性能。 -Si-O-Si-為主要結(jié)構(gòu)的石英，可抗1800的高溫，這是其耐溫性能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。 經(jīng)過有機(jī)基團(tuán)改性才可用于涂料，是犧牲其耐高溫性能為代價(jià)的。 有機(jī)硅色漆在400以上會(huì)產(chǎn)生新的交聯(lián)反應(yīng)，不是(b shi)高聚物降解(圖1)。是其能耐高溫的重要結(jié)構(gòu)因素。共四十九頁圖1 有機(jī)硅色漆在400以上(yshng)進(jìn)一

5、步產(chǎn)生交聯(lián)低溫(dwn)固化的有機(jī)硅涂膜高溫固化的有機(jī)硅涂膜共四十九頁 用甲基硅氧烷樹脂和高含量鋁粉(360g/L)的涂料，使用溫度可以達(dá)到649： 和陶瓷釉料或磁性瓷料配合(pih)，使用溫度可以達(dá)到816。 典型的應(yīng)用：排煙管、烤爐、馬弗爐、高爐(燃燒室)、熱交換器、鍋爐、烤肉架及器皿、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)零部件、排氣管和其他發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)備。共四十九頁2.2.2 有機(jī)硅航空航天涂料 （1）隔熱涂料應(yīng)用領(lǐng)域： 高速飛行器表面； 火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)壁； 導(dǎo)彈發(fā)射系統(tǒng)； 飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管等。 需高溫(gown)隔熱，耐高溫(gown)高速氣流沖刷。共四十九頁 代表性隔熱涂料： 國(guó)外： 美國(guó)Tempil公司生產(chǎn)耐13

6、70高溫的有機(jī)硅消融隔熱涂料，牌號(hào)：Pyromark 2500，是由道康寧公司的DC-805、806兩種硅樹脂配制成的。 應(yīng)用：噴涂法施工，涂層先在空氣中緩慢干燥，后在249下固化1h，再將固化了的涂層在538下玻璃化。 它能經(jīng)受航天飛機(jī)火箭尾噴管所產(chǎn)生的熱量沖擊和耐受再入大氣層的高溫，從而(cng r)達(dá)到保護(hù)航天飛機(jī)蒙皮的作用。共四十九頁國(guó)內(nèi)： 化工部涂料所(現(xiàn)北方(bifng)涂料工業(yè)研究設(shè)計(jì)院)研制的YJ-66A、吉化公司研究院研制的751型涂料，隔熱效果好。 涂膜厚度0.5mm，經(jīng)160030s氧乙炔燒蝕后的背面溫度低于200，失重小于2.0%。 是國(guó)內(nèi)航空航天工業(yè)使用較早和較多的消

7、融隔熱涂料。共四十九頁（2）人造衛(wèi)星涂料： 耐高溫：穿過大氣層摩擦，表面溫度1000，駐點(diǎn)溫度在5000以上； 抗高能量UV(波長(zhǎng)250nm以下)的輻射降解(jin ji)； 隕塵、碎片沖擊。共四十九頁 現(xiàn)代衛(wèi)星壽命要求很長(zhǎng)，有機(jī)消融涂料不能滿足現(xiàn)代人造衛(wèi)星要求。 利用有機(jī)硅特性，合成有機(jī)/無機(jī)雜化納米復(fù)合陶瓷(toc)合金涂料，涂層可以抵抗高能UV降解、空間碎片沖擊。涂層具有自修復(fù)功能(圖2)。共四十九頁圖2 借助(jizh)原子氧自動(dòng)加熱修復(fù)機(jī)理圖共四十九頁 （3）有機(jī)硅高溫絕緣涂料： 介電常數(shù)(ji din chn sh)、介質(zhì)損耗、絕緣電阻在0250之間變化不大，可在200下使用。 同

8、時(shí)具有耐潮濕、耐酸堿、耐輻射、耐臭氧、耐電暈、耐熱、無毒等特性，廣泛用于需高溫絕緣領(lǐng)域。共四十九頁應(yīng)用實(shí)例: H級(jí)彈性有機(jī)硅絕緣清漆：用于柔性及彈性的材料，如玻璃纖維布套管涂層(t cn)、云母帶、彈性膜層等。具有良好的阻燃性； 烘烤型(130170下固化)甲基苯基有機(jī)硅清漆，H級(jí)。用于線圈浸漬涂層。在高、低壓力下用于玻璃布與云母的復(fù)合。 共四十九頁 用于不宜烘烤的產(chǎn)品、可室溫(sh wn)固化的絕緣清漆，如印刷線路板表面處理和絕緣包封，也用于戶外大型鋼結(jié)構(gòu)防腐與絕緣。 有機(jī)硅電阻器釉漆： 可以和多種填料和顏料混合，用于電阻器的填充和封裝，耐高溫、防水防潮，H級(jí)，高溫下低煙揮發(fā)。共四十九頁氟材

9、料和氟碳樹脂涂料3.1 卓越耐候性的應(yīng)用 PVDF制成涂料：美國(guó)佛羅里達(dá)曝曬2025年，保光率80%以上。 使用實(shí)例：新加坡車站大樓(亞熱帶地區(qū))、格魯吉亞奧運(yùn)大廈(北溫帶)用PVDF涂料涂裝的金屬幕墻，使用1520年，外觀(wigun)基本無變化。共四十九頁 以CTFE為基礎(chǔ)的FEVE涂料(tlio)在日本30層的ARK森大樓，1983年施工，20年仍完好。 以TFE為基礎(chǔ)的FEVE涂料在日本名古屋鐵路大樓翻新涂裝，效果良好。共四十九頁國(guó)內(nèi)使用情況(qngkung)： 杭州灣大橋：全長(zhǎng)36km，是目前世界上最長(zhǎng)的跨海大橋，2008年4月通車。 環(huán)境條件惡劣：全年溫差大：-1139.7；平均濕

10、度80%以上，中酸度，高鹽度。按ISO12944的C5-（很高）的級(jí)別要求。共四十九頁 大橋(d qio)設(shè)計(jì)壽命100年。 大橋用鋼量6萬多噸，總涂裝面積55萬m2。面漆采用FEVE型氟涂料，用量120多噸。大部分由寧波高新區(qū)東升科技發(fā)展公司提供。 大連振邦涂裝了其中5萬m2。部分氟樹脂進(jìn)口。 產(chǎn)品質(zhì)量：耐鹽霧要求4000h，實(shí)達(dá)5000h；（通常防腐蝕涂料耐鹽霧6001000h，聚脲防護(hù)材料耐鹽霧為最高：2000h） 耐人工老化要求3000h正常，實(shí)達(dá)5000h正常（烘烤型汽車面漆耐人工老化800h，優(yōu)等外墻漆600h，長(zhǎng)效橋梁漆800h。）共四十九頁國(guó)家體育場(chǎng)(“鳥巢”)應(yīng)用： “鳥巢”

11、用鋼量超過萬噸，涂裝面積28.4萬m2，使用FEVE氟涂料60多噸。全部由大連振邦氟涂料公司提供。 按C-4要求，產(chǎn)品質(zhì)量要達(dá)到(d do)：耐人工老化6000h；耐鹽霧5000h，還有其他要求，一般涂料產(chǎn)品難以達(dá)到。要求防護(hù)年限25年。 施工存在問題：涂底漆與涂面漆間隔時(shí)間過長(zhǎng)。 氟碳漆在松浦大橋使用： 哈爾濱市松浦大橋防腐年限要求達(dá)15至20年，主要采用氟碳樹脂漆保護(hù)。共四十九頁 氟碳樹脂涂料在飛機(jī)防冰涂料領(lǐng)域(ln y)的應(yīng)用 低表面能涂料研究及應(yīng)用的發(fā)展，飛機(jī)蒙皮涂料需具憎水、防冰和耐高溫性能，氟碳樹脂涂料在這方面獲得新的應(yīng)用。 特別是有機(jī)硅改性氟樹脂涂料，用于大型客機(jī)以及最新飛機(jī)的蒙

12、皮涂料。與水的接觸角達(dá)到102，長(zhǎng)期工作溫度可達(dá)350 ，突出的耐磨性，及優(yōu)良的綜合性能。共四十九頁3.2 超低表面張力的作用 一般涂料樹脂臨界表面張力較高，用氟材料改性可以降低至10mN/m以下(yxi)。 幾個(gè)潛在用途： 自潔性外墻涂料； 無毒劑的防污涂料； 另一潛在用途是制備血液滲透膜、人造血管等人體器官，因?yàn)閷?duì)人體血液中蛋白質(zhì)吸附性極小，提高了與血液的相容性，不產(chǎn)生異體排斥性，可減少排異性。共四十九頁4 氟硅材料與涂料4.1 氟硅材料與涂料在新能源產(chǎn)業(yè)(chny)中應(yīng)用(1) 風(fēng)力發(fā)電中應(yīng)用 有機(jī)硅改性聚酯聚氨酯涂料作風(fēng)力發(fā)電塔筒面漆; 氟碳樹脂涂料用作葉片涂料共四十九頁共四十九頁(2

13、) 氟硅材料(cilio)在太陽能利用應(yīng)用 我國(guó)太陽能較豐富的區(qū)域占國(guó)土面積2/3以上，年輻射量超過60億焦耳/m2； 每年地表(dbio)吸收的太陽能大約相當(dāng)于17億噸標(biāo)準(zhǔn)煤的能量。 西北、西藏和云南等地區(qū)，太陽能發(fā)電資源尤為豐富。共四十九頁光伏發(fā)電： 利用太陽光的光生伏特效應(yīng)(xioyng)（Photo voltaic effect），由光子（光波）轉(zhuǎn)化為電子、光能量轉(zhuǎn)化為電能量。產(chǎn)生光伏效應(yīng)原理見圖1。 共四十九頁 太陽能光伏發(fā)電的關(guān)鍵裝置是太陽能電池（圖2），現(xiàn)在已是成熟的技術(shù)，推廣的難點(diǎn)是硅材料短缺和發(fā)電成本過高。 目前光伏發(fā)電的成本仍在46元/kwh（度），離商業(yè)化有較大的距離。

14、擴(kuò)大晶體硅片的生產(chǎn)規(guī)模(gum)可解決太陽能電池用的硅材料的短缺問題，但對(duì)成本降低的幅度不大。共四十九頁 美國(guó)加州理工學(xué)院最近研發(fā)出一種新的太陽能電池，將硅線陣列嵌入(qin r)有機(jī)聚合物中，是將硅晶材料和特殊聚合物材料復(fù)合，硅材料只占2%，98%都是有機(jī)聚合物，代替太陽能電池中最昂貴的硅材料，可以大幅度降低太陽能電池的成本，從而可大幅度降低太陽能光伏發(fā)電的成本。共四十九頁圖1光伏效應(yīng)(xioyng)示意圖 共四十九頁圖2 太陽能電池(dinch)結(jié)構(gòu)示意圖 共四十九頁 太陽能發(fā)電其他裝置、太陽能熱水器裝置，需要長(zhǎng)期耐曬與耐候性能，需用有機(jī)硅或有機(jī)氟改性樹脂涂料，如日照時(shí)間長(zhǎng)，UV強(qiáng)度大的地

15、區(qū)(dq)，需用氟碳樹脂涂料保護(hù)。共四十九頁，“黃金產(chǎn)業(yè)(chny)”： 由于氟材料產(chǎn)品具有高性能、高附加值，氟化工產(chǎn)業(yè)在國(guó)際上被稱為“黃金產(chǎn)業(yè)”。 為改善我國(guó)氟化工產(chǎn)業(yè)大而不強(qiáng)，低附加值產(chǎn)品產(chǎn)能過剩的局面，工信部頒布子氟化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)意見和行業(yè)準(zhǔn)入門檻，業(yè)內(nèi)專家認(rèn)為，這將是把氟化工產(chǎn)業(yè)打造成“黃金產(chǎn)業(yè)”的第一步， 氟化工產(chǎn)業(yè)面臨新發(fā)展大好形勢(shì)。 共四十九頁4.2 氟硅材料改性樹脂的作用 作用：提檔升級(jí)。特點(diǎn)(tdin)是用量少，作用大。 對(duì)醇酸、聚酯、環(huán)氧、丙烯酸、聚氨酯等進(jìn)行改性。 氟硅相互改性。 共四十九頁5 環(huán)境友好型品種(pnzhng)的開發(fā)5.1 低污染型有機(jī)硅涂料 面臨降低

16、VOC壓力，目前有機(jī)硅涂料固體分50%，VOC含量(hnling)大。1994年美國(guó)規(guī)定耐高溫(537.8以上)的有機(jī)硅涂料VOC降至419.5g/L，要降低41%左右，壓力較大。共四十九頁 主要發(fā)展品種：高固體分、水性(shuxng)、UV固化 高固體分有機(jī)硅涂料已做到和溶劑型有機(jī)硅涂料性能相同；有機(jī)硅改性丙烯酸高固體分涂料固體分可達(dá)到66%83%，在汽車涂料中得到應(yīng)用。共四十九頁 有機(jī)硅改性丙烯酸、有機(jī)硅改性環(huán)氧的UV固化涂料(tlio)在國(guó)外得到應(yīng)用，前者陰離子型UV固化，后者陽離子型UV固化。 國(guó)外均得到應(yīng)用，國(guó)內(nèi)研究與工業(yè)化推廣較少。共四十九頁 水性有機(jī)(yuj)硅涂料以有機(jī)(yuj

17、)硅改性有機(jī)(yuj)樹脂為主，最多的是改性丙烯酸，提高耐候性、耐磨性。提高水性丙烯酸涂料檔次。共四十九頁5.2 低污染型氟碳樹脂涂料 氟碳樹脂水分散體涂料可以保持(boch)和氟碳樹脂相同的性能，如PTFE水分散體用于防粘性涂料。 因高溫成膜，涂膜又易產(chǎn)生缺陷，擴(kuò)大應(yīng)用受限。共四十九頁 以CTFE、TFE為基礎(chǔ)的氟樹脂乳液得到了推廣，性能(xngnng)優(yōu)于其他樹脂乳液，但和溶劑型FEVE涂料相比，由于氟含量降低，對(duì)耐候性會(huì)有一定影響。共四十九頁 PTFE、PCTFE粉末，熔點(diǎn)高可以直接加入涂料(tlio)中降低表面張力，提高涂料(tlio)防腐蝕、耐候等性能。 熱塑性氟碳樹脂粉末涂料可用火焰噴涂、等離子噴涂，用于重腐蝕環(huán)境。也可靜電噴涂后高溫成膜。 熱固性氟樹脂粉末涂料國(guó)外也有報(bào)道，技術(shù)難度較大。共四十九頁以硅氧烷為基礎(chǔ)的有機(jī)-無機(jī)雜化納米(n m)復(fù)合涂料的.ppt共四十九頁內(nèi)容摘要(中國(guó)涂料工業(yè)協(xié)會(huì) 北京，100101)。2 有機(jī)硅材料(cilio)在高功能涂料中應(yīng)用情況。(1)功能性涂料(functi