半導(dǎo)體材料學(xué)習(xí)：硅和鍺的化學(xué)制備課件

1、1第一章 硅和鍺的化學(xué)制備1.1 硅和鍺的物理化學(xué)性質(zhì)一、Si和Ge物理性質(zhì)Si、Ge元素周期表中第族元素Si銀白色 Ge灰色晶體硬而脆 二者熔體密度比固體密度大，故熔化后會體積收縮(鍺收縮5.5，而硅大約收縮10)234SiGe室溫Eg 1.106 0.67本征電阻率 2.3 105 46.0遷移率 n 1350 3900 p 480 K3，并且隨著分解溫度的升高， K2、 K3相差越大。（2）在高溫、低氫濃度下，有 1，即 1。 （5）式可簡化為：一級反應(yīng)38(3)在低溫、加大氫濃度情況下有： 反應(yīng)不是一級反應(yīng)，反應(yīng)速度要下降很多。以上分析得出的結(jié)論：（1）熱分解反應(yīng)溫度不能太低。（2）熱

2、分解產(chǎn)物之一氫氣必須隨時排除，以保證H2不大的條件。（3）只有在一級反應(yīng)條件下，才能保證分解速度快，即硅烷的熱分解效率高。39 1.3 鍺的富集與提純 1.3.1 鍺的資源與富集鍺在地殼中含量約為210-4%，比金5 10-7%、銀110-5%還要豐富它分布極其分散而金是以單質(zhì)存在，所以只是在近幾十年發(fā)現(xiàn)它有半 導(dǎo)體性質(zhì)，才得到人們重視，常被歸類于稀有元素。 Ge原子價有二價和四價兩種 GeO：黑色、易揮發(fā)； GeO2：穩(wěn)定、白色40一、鍺資源（來源）鍺資源總的可分為三大類： (1)在煤及煙灰中，分散的鍺常被植物根部吸收，后在形成 的煤中鍺含量為10-3%10-2%，在煙灰中可達10-2%10

3、-1%。 (2)與金屬硫化物共生，如：ZnS、CuS等礦物中常含有10-2% 10-1%的鍺。 (3)鍺礦石，如：硫銀鍺礦（4Ag2S GeS)含鍺可達6.93%；鍺石 （7CuSFeS GeS2)含鍺6% 10%等，主要產(chǎn)自非洲及美國。二、鍺的富集 富集：簡單的說，就是除去礦物中的雜質(zhì)提高礦物中有用成分的含量。41鍺富集主要采用兩種方法：（1）火法：將某些含鍺礦物在焙燒爐中加熱，將部分砷、鉛、銻、鎘等 揮發(fā)掉，鍺以氧化物形式殘留在礦渣中，成為鍺富礦（鍺精礦）。（2）水法：以ZnS礦為原料，先用稀H2SO4溶解，制成ZnSO4溶液，調(diào)整 PH=2.3-2.5之間，將ZnSO4沉淀濾掉，向殘液中

4、加入丹寧絡(luò)合沉淀 鍺，再過濾、焙燒，最后獲得含鍺3%-5%的鍺精礦。由于鍺的資源稀少，所以廢料要進行二次利用。經(jīng)過富集后的鍺精礦含鍺量大約在10以內(nèi)，所以還需要進一步的提純。421.3.2 高純鍺的制取一、GeCl4的制備原料：鹽酸和鍺精礦（主要成分是GeO2)反應(yīng)方程式：GeO24HCI GeCl4+2H2O過程：制取GeCl4 精餾（或萃?。┨峒?水解生成GeO2 氫還原成Ge 進一步區(qū)熔提純成高純Ge該反應(yīng)為可逆反應(yīng)幾點要求： 1反應(yīng)時HCl的濃度必須大于6mol/L，否則GeCl4水解。 2由于蒸餾時有大量的HCl隨GeCl4一起蒸出，再加上其他雜質(zhì)也消耗 HCl，所以蒸餾時加入的HC

5、l濃度要大一些，一般在10mol/L以上。 3可加入硫酸來保持酸度。 43雜質(zhì)也會和鹽酸反應(yīng)生成相應(yīng)的氯化物，其中最重要的雜質(zhì)As反應(yīng)后會生成AsCl3（沸點130 ）與GeCl4（沸點83 ）相近而被蒸出。有效除As方法：在氯化時加入氧化劑(MnO2)，使AsCl3變成難揮發(fā)的砷酸（H3AsO4)留在蒸餾釜中。MnO2+4HCl MnCl2+2H2O+Cl2AsCl3+Cl2+4H2O H3AsO4+5HCl44二、 GeCl4的提純目前主要有兩種方法：萃取法與精餾法萃取法主要除砷，方法：利用AsCl3與GeCl4在鹽酸溶液中溶解度的差異，萃取分離。GeCl4在較濃的鹽酸中幾乎不溶解AsCl

6、3的溶解度達200300g/L萃取法也可除去一大部分其它雜質(zhì)，Al, B, Sb, Sn等粗GeCl4中含有As、Si、Fe、Al等的氯化物雜質(zhì)，其中AsCl3最難除去。經(jīng)過萃取和精餾后，砷的含量可降至210-9以下46三、四氯化鍺水解GeCl4+(2+n)H2O GeO2nH2O+4HCl+Q1、該反應(yīng)也是可逆反應(yīng)，主要取決于酸度，若酸度大于6mol/L，反應(yīng) 將向左進行，又因為鹽酸濃度在5mol/L時，氧化鍺的溶解度最 小，所以水解時加入水量要控制在GeCl4:H2O=1:6.5(體積比）。2、水解要用超純水，用冰鹽冷卻容器以防止GeCl4受熱揮發(fā)。3、過濾得到的GeO2經(jīng)洗滌后在石英器皿

7、中150200 下脫水，這樣 制得的GeO2純度可達5個”9”以上。47中間產(chǎn)物氧化鍺在700以上易揮發(fā)，所以還原溫度一般控制在650左右。二氧化鍺完全被還原的標(biāo)志是尾氣中無水霧。完全還原成鍺后，逐漸將溫度升至1000-1100，將鍺粉熔化鑄成鍺錠。 GeO2+2H2=Ge+2H2O 實際反應(yīng)可能分兩個階段進行 GeO2+H2=GeO+H2O GeO+H2=Ge+H2O 650 四、二氧化鍺氫還原本世紀(jì)50年代，半導(dǎo)體應(yīng)用的發(fā)展，帶動了單晶硅的生產(chǎn)。單晶硅是由許多硅原子 以金剛石晶格結(jié)構(gòu) 排列成晶核 長成晶面取向相同的晶粒，并平行結(jié)合變成單晶硅。超純單晶硅是最早使用的半導(dǎo)體材料，其純度可高達9

8、9.9999999999%，在這樣純的單晶硅中，每一萬億個原子中有一個雜質(zhì)原子。單晶硅的制法通常是先制得多晶硅或無定形硅，然后用直拉法或懸浮區(qū)熔法從熔體中生長出棒狀單晶硅。單晶的生長方法很多，主要有四種：區(qū)熔法。1952年，由美國科學(xué)家蒲凡所發(fā)明。在一個長棒形固體非單晶原料中，有一段短的區(qū)域被加熱融熔，并且緩慢地從一端移向另一端，使原料內(nèi)的物質(zhì)在結(jié)晶過程中重新分布，達到提純物質(zhì)重新結(jié)晶的目的。區(qū)熔法目前仍在廣泛使用。水熱法。單晶體在高溫高壓條件下從溶液中生長，所使用的容器是高壓釜。通常把原料放在溫度比較高的底部，籽晶放在溫度較低的上部，容器內(nèi)充滿溶劑。在高壓釜底部的高溫部分，原料溶解在溶劑中，由于溫差對流，溶解的原料被溶液帶到釜上部，在籽晶附近達到過飽和狀態(tài)，并在籽晶上結(jié)晶。溶液的循環(huán)，使底部的原料不斷溶解；而上面的籽晶不斷生長。目前水熱法主要用于生長水晶以及其它氧化物單晶。此外，還有外延生長法和升華法。作業(yè)比較三氯氫硅氫還原法和硅烷法制備高純硅的優(yōu)