原子結(jié)構(gòu)與周期表B課件

1、第6章 原子結(jié)構(gòu)與周期表 (續(xù))6.3 多電子原子結(jié)構(gòu)與元素周期律單電子原子體系（H, He+, Li2+, Be3+ ）， 原子軌道的能量（電子能量）E只由n決定： En = (-Z2 / n2) 13.6 eV (6.3) ( 1 eV = 1.6021892 10-19 J.e-1 = 96.49 kJ.mol-1 ; NA = 6.0221367 1023 mol-1 )多電子原子體系，原子軌道的能量（電子能量）E由n和l決定。一、多電子原子中軌道的能量(一)屏蔽效應(yīng) (The Shielding Effect)電子：受核吸引E ；受其它電子排斥E 中心勢(shì)場(chǎng)模型：多電子原子中，其它電子

2、對(duì)指定電子的排斥作用看作部分地抵消（或削弱）核電荷對(duì)該電子的吸引，即其它電子起到了部分地屏蔽核電荷對(duì)某電子的吸引力，而該電子只受到“有效核電荷”Z*的作用。Z* = Z - （.）（ ：屏蔽常數(shù)， ，屏蔽作用 ）2. 屏蔽效應(yīng)（續(xù)）Z* 與 n 和 l 有關(guān)多電子原子中，原子軌道能量不但與n有關(guān)，而且與l有關(guān)，記為En,l : En, l = (-Z*2 / n2) 13.6 eV (6.)2. 屏蔽效應(yīng) 在多電子原子中，被研究電子受其它電子的“屏蔽作用”，能量升高。這種能量效應(yīng)，稱為“屏蔽效應(yīng)”。2.屏蔽效應(yīng)（續(xù)）例：n不同，l相同的原子軌道： 1s 2s 3s 4s E5s E6s 2p

3、3p 4p 5p E6p 3d 4d 5d E6d 4f E4s = -4.1 eV. 對(duì)19K ：E3d E4s 基態(tài)19K電子排布為: (1s2)(2s22p6) (3s23p6)(4s1)基態(tài)(Ground state) 最低能量態(tài)；其它能量態(tài)都稱為“激發(fā)態(tài)”（Excited state).2.屏蔽效應(yīng)（續(xù)）例2. 計(jì)算21Sc原子的4s電子和3d電子的能量。（1）4s電子能量:21Sc原子的電子排布: (1s2)(2s22p6) (3s23p6) (3d1)(4s2) 4s= (0.351 + 0.859 + 110) = 18.0 Z4s= Z - 4s = 21 - 18.0 =

4、3.0E4s = - (Z4s2/ n2) 13.6 = - (3.02/ 42) 13.6 = -7.7 eV2.屏蔽效應(yīng)（續(xù)）（1）3d 電子能量:21Sc原子的電子排布: (1s2)(2s22p6) (3s23p6) (3d1)(4s2) 3d = 118= 18.0 Z3d= Z - 3d = 21 - 18.0 = 3.0E3d = - (Z3d2/ n2) 13.6 = - (3.02 / 32) 13.6 = -13.6 eV E4s = -7.7 eV. 對(duì)21Sc ：E3d E4s ;Z 21 和 Z 13, E3d 4p 4d 4f ; 內(nèi)層電子對(duì)其屏蔽作用： 4s 4p

5、4d 4f .電子能量: E4s E4p E4d E4f電子云徑向分布（函數(shù)）圖定義“徑向分布函數(shù)” D(r) = 4 r2R2n, l(r) 作圖：D(r) r對(duì)畫。峰 數(shù) = n l 節(jié)面數(shù) = n l 1（二）鉆穿效應(yīng)（續(xù)）多電子原子(圖右): 鉆穿效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)共存， n, l 和Z共同決定原子軌道能量 En, l = -(Z - )2 / n2 13.6 eV (6.4) Ens Enp End Enf單電子原子(圖左): 無屏蔽效應(yīng)，也就無所謂鉆穿效應(yīng)，原子軌道能量只取決于 n 和 Z ， 與l 無關(guān): En= (-Z2 / n2) 13.6 eV (6.3) Ens = Enp

6、= End = Enf（三）多電子原子的原子軌道能量L. Pauling 綜合考慮鉆穿效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)(n, l, Z)，并根據(jù)大量光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得原子軌道的近似能級(jí)圖(教材P.145圖7-15) （三）多電子原子的原子軌道能量(續(xù)) 1. l 相同，n ，則 E（ 與Z相比, n影響占優(yōu)） E1s E2s E3s E4s E2p E3p E4p E5p E3d E4d E5d E6d E4f E5f 2. n 相同， l ，則 E（ 鉆穿作用） E3s E3p E3d E4s E4p E4d E4f（三）多電子原子的原子軌道能量(續(xù)) 3. n, l 均不相同，可出現(xiàn)“能量交錯(cuò)” （ n, l

7、競(jìng)爭(zhēng)作用前四個(gè)周期可用Slater規(guī)則近似計(jì)算及E)。Pauling 原子軌道近似能級(jí)圖可視為核外電子填充順序圖Linus Pauling(1901 1994)1954 Nobel Price in Chemistry;1962 Nobel Peace Price （三）多電子原子的原子軌道能量（續(xù)）北京大學(xué)徐光憲教授指出：（1）多電子中性原子： （n + 0.7l），則 E。 并把（n + 0.7l）整數(shù)位相同的若干原子軌道列為同一能級(jí)組對(duì)應(yīng)同一周期 。（三）多電子原子的原子軌道能量（續(xù)）例：原子軌道 （n + 0.7l） 能級(jí)組（數(shù)） 所屬周期4s (n = 4, l = 0) 4.0 I

8、V 43d (n = 3, l = 2 ) 4.4 IV 44p (n = 4, l = 1 ) 4.7 IV 4能級(jí)組充滿電子數(shù)（狀態(tài)數(shù)）= 相應(yīng)周期所含元素?cái)?shù)目例1：第IV能級(jí)組 4s1 (19K) 4s23d104p6 (36Kr)，第四周期，共18個(gè)元素。（三）多電子原子的原子軌道能量（續(xù)）例2：第VI 能級(jí)組 6s1 (55Cs) 6s24f145d106p6 (86Rn)， 第6周期，共32個(gè)元素（2）多電子離子： （n + 0.4l），則 E。二、多電子原子的核外電子排布規(guī)則1. Pauli不相容原理2. 能量最低原理3. Hund規(guī)則1. Pauli不相容原理：(W.Pauli

9、s Exclusion Principle) “同一原子中，不可能有2個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同”。 或說：“同一原子中，不可能有4個(gè)量子數(shù)完全相同的2個(gè)電子同時(shí)存在”。 即：在n, l, m相同的原子軌道中的2個(gè)電子，其自旋狀態(tài)必定不同: ms= +1/2, -1/2 。二、多電子原子的核外電子排布規(guī)則(續(xù))2. 能量最低原理 (The lowest energy principl)在不違背Pauli原理的前提下，核外電子的排布盡可能使整個(gè)原子的能量最低。3. Hund規(guī)則 (F.Hunds Rule) 電子在能量相同的原子軌道（即“簡(jiǎn)并軌道”）上分布，總是盡可能分占不同的軌道且自旋平行。例：

10、25Mn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 5 4s2 3d 5為: 3dxy1 3dxz1 3dyz1 3dx2-y21 3dz21 簡(jiǎn)并軌道：能量相同的若干原子軌道，即n, l 均相同的原子軌道。洪特規(guī)則可視為“最低能量原理”的補(bǔ)充。 二、多電子原子的核外電子排布規(guī)則(續(xù))此外，量力力學(xué)還指出，簡(jiǎn)并軌道全充滿、半充滿或全空的狀態(tài)能量較低，較穩(wěn)定。 s2 p6 d10 f14 s1 p3 d 5 f 7 s0 p0 d 0 f 0例：24Cr Ar 3d54s1 而不是 3d44s2 29Cu Ar 3d104s1 而不是 3d 94s2 46Pd 鈀 Kr 4d 105s 0

11、而不是 4d 95s 1二、多電子原子的核外電子排布規(guī)則(續(xù))各元素的基態(tài)電子排布（電子構(gòu)型）必須由光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定；光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明多數(shù)元素原子基態(tài)的電子構(gòu)型符合上述3項(xiàng)排布規(guī)則，但也有例外： 41Nb 鈮 Kr 4d 45s1 而不是 4d 55s0 78Pt 鉑 Xe 4f 145d 96s1 而不是 4f 145d 106s0 也不是 4f 145d 86s2 這表明，上述核外電子排布規(guī)則僅是粗略的、近似的，還不夠完善。最終的電子構(gòu)型，只能由光譜實(shí)驗(yàn)來確定。Sc - Zn 基態(tài)電子排布三、原子結(jié)構(gòu)與元素周期表的關(guān)系（一）元素周期律 元素單質(zhì)及其化合物的性質(zhì)隨著原子序數(shù)（核電荷數(shù)）的遞增

12、而呈現(xiàn)周期性變化。 原因：原子結(jié)構(gòu)發(fā)生周期性變化（核外電子排布,特別是價(jià)層電子構(gòu)型發(fā)生周期性變化） 。 元素周期表 （1986年, IUPAC 18族命名法）元素周期表（二）原子結(jié)構(gòu)與元素周期表的關(guān)系周期 價(jià)層電子構(gòu)型變化短周期 ns1-2 ns2 np1-6 （第1、2、3周期, n = 1, 2, 3）長(zhǎng)周期 ns1-2 ns2 (n-1)d 1-10 （第4、5周期, n = 4, 5 ） ns2 (n-1)d 10np1-6特長(zhǎng)周期 ns1-2 ns2 (n-2)f 1-14 （第6、7周期, n = 6, 7 ） ns2(n-2)f 14(n-1)d 1-10np1-6（二）原子結(jié)構(gòu)

13、與元素周期表的關(guān)系(續(xù))(二)原子結(jié)構(gòu)與元素周期表的關(guān)系 （從”電子層結(jié)構(gòu)”角度討論 ） 1.電子層,電子亞層和原子軌道 電子層：由n決定（n相同的所有原子軌道為同一電子 層） 電子亞層：由n和l決定（n, l都相同的原子軌道為同一亞層） 原子軌道：由n, l, m決定。（二）原子結(jié)構(gòu)與元素周期表的關(guān)系(續(xù)) n 1 2 3 4 5 電子層符號(hào) K L M N O亞層符號(hào) 1s 2s,2p 3s,3p,3d 4s,4p,4d,4f 5s,5p,5d,5f原子軌道(數(shù)) 1 1, 3 1, 3, 5 1, 3, 5, 7 1, 3, 5, 7電子層全充滿電子數(shù) 2 8 18 32 32注釋：1.

14、 對(duì)同一n值, s軌道有1個(gè), p軌道有3個(gè), d軌道有5個(gè), f 軌道有7個(gè).2. 由于能級(jí)順序的關(guān)系，從第4周期起電子才開始填充3d 軌道，從第5周期起電子才開始填充4d 軌道，從第6周期起電子才開始填充4f 軌道（二）原子結(jié)構(gòu)與元素周期表的關(guān)系(續(xù))2. 能量和能級(jí)組（從能量角度討論） 同一亞層（n, l都相同）的各原子軌道的能量相同，稱“簡(jiǎn)并軌道”。 能量（亞層） 簡(jiǎn) 并 軌 道 簡(jiǎn)并度ns (n 1, l = 0) (ns) 非簡(jiǎn)并np (n 2, l = 1) npx, npy,npz 3nd (n 3, l = 2) ndxy, ndxz,ndyz , ndx2-y2 , ndz

15、2 5nf (n 4, l = 3) nfz3, nfxz2,nfyz2 , nfxyz , nfz(x2-y2), nfx2-yz2 , nfyz2-x2 7能級(jí)組：（n + 0.7l）整數(shù)位相同的若干原子軌道，組成同一個(gè)能級(jí)組(能量組)。 三、原子結(jié)構(gòu)與元素周期間的關(guān)系（續(xù)）能量組序 含有的原子軌道 周期序 含有的元素的數(shù)目 1 1s 1 2 2 2s2p 2 8 3 3s3p 3 8 4 4s3d4p 4 18 5 5s4d5p 5 18 6 6s4f5d6p 6 32 7 7s5f6d7p 7 (未完） 可見: 能量組序 = 周期序；周期的劃分就是核外電子能級(jí)的劃分；各能級(jí)組容納的最高

16、電子數(shù)=相應(yīng)周期元素的數(shù)目。三、原子結(jié)構(gòu)與元素周期間的關(guān)系（續(xù)）3. 周期（從橫向看元素周期表） 周期序 = 能量組序 = 電子層數(shù) = 最外電子層n值三、原子結(jié)構(gòu)與元素周期表的關(guān)系（續(xù)）4. 族（從縱向看元素周期表） （1） （IA - VIIA）主族元素族數(shù) = 該族元素原子最外層（ns + np）電子數(shù) = 該族元素最高氧化數(shù)例:三、原子結(jié)構(gòu)與元素周期間的關(guān)系（續(xù)）（2）副族元素： B-VB族族數(shù) = (n 1)d + ns 電子數(shù) = 該族元素最高氧化數(shù) 例:25MnVB3d54s2+7KMnO422TiIVB3d24s2+4TiO2三、原子結(jié)構(gòu)與元素周期間的關(guān)系（續(xù)）B-B族族數(shù) =

17、 最外層（ns）電子數(shù) 與A、A的區(qū)別: (n 1)d 全充滿, 即(n 1)d10 ns1-2 . 例：29Cu B 3d104s1 80Hg B 5d106s2 VIII族較特殊：(n - 1)d 6-10ns0-2通常,該族元素最高氧化數(shù) rc 一、原子半徑(續(xù))（二）影響原了半徑的因素 1.有效核電荷Z*，r 2.電子互斥作用，r 3.電子構(gòu)型； 4.最外層電子主量子數(shù): n, r（三）原子半徑遞變規(guī)律： 必須指同一類型（rc, rM, rv）原子半徑的變化。1.周期：左 右：原子序數(shù)Z，r； Z * ，使 r; 電子數(shù)目，電子互斥作用，使 r 原因： Z *和電子互斥作用互相制約,

18、Z *占優(yōu)勢(shì) .（三）原子半徑遞變規(guī)律(續(xù))原子半徑/pm Li Be B C N O F Nerc 123 89 88 77 70 66 64 rv 160rM 152 113 83 Na Mg Al Si P S Cl Arrc 154 136 125 117 110 104 99 rv 190rM 186 160 143.1（三）原子半徑遞變規(guī)律(續(xù)) 短周期（第二、三周期）： Z = 1, Z* = 1- =1- 0.35 = 0.65, r 10 pm. 長(zhǎng)周期（第四、五、六周期）: Z，增加的電子進(jìn)入（n - 1）d 軌道，它對(duì)最外層（ns）的電子屏蔽作用較大, = 0.85 ，

19、Z* = 1 - = 0.15 ， Z*增加不多， r 5 pm.（三）原子半徑遞變規(guī)律(續(xù))鑭系元素（57La - 71Lu共15個(gè)元素)錒系元系（89Ac錒 - 103Lr鐒，共15個(gè)元素） ： Z，增加的電子進(jìn)入(n-2)f（即4f或5f）軌道（故 稱為“內(nèi)過渡元素”），對(duì)最外層ns（6s或7s）屏蔽更完全（ 1 ）, 57La Xe4f 05d16s2, 58Ce Xe4f 15d16s2, , 71Lu Xe4f 145d16s2 (教材p.149, 表7-6)Z = 1, Z* = 1 - 0, Z*幾乎無增加， r 1 pm. rM : 57La 187.7 pm, 71Lu 1

20、73.4 pm （三）原子半徑遞變規(guī)律(續(xù))rM =（187.7 pm - 173.4 pm）/ （71 57） 1 pm. （rM ： 57La 187.7 pm, 71Lu 173.4 pm）“鑭系收縮” ： (1) 從57La到 71Lu ， Z，增加的電子進(jìn)入4f 軌道， 相鄰兩元素Z = 1, rM 1 pm，很??；(2) 但整個(gè)鑭系共15種元素，總的原子半徑縮小值達(dá)14 pm，十分顯著?。ㄈ┰影霃竭f變規(guī)律（續(xù)）“鑭系收縮”的影響：鑭系之后的第六周期元素Hf、Ta、W的原子與同族第五周期元素的原子半徑相近，性質(zhì)相似，難以分離。 IIIB IVB VB VIBrc/pm (Y) Z

21、r 160 Nb 142.9 Mo 136.2 (La Lu) Hf 156 Ta 143 W 137.0 （三）原子半徑遞變規(guī)律（續(xù)）釔元素(Y)原子半徑落入La - Lu之間，成為“稀土元素”家族的一員(共17種元素)： IIIB 21Sc 鈧 39Y 釔 57La - 71Lu 鑭 镥 (鑭系元素) rM /pm Y 180.3, Eu 198.3, Gd 180.1 ; Y3+ 89.3, Ho3+ 89.4, Er3+ 88.1 .中國(guó)稀土元素礦藏已探明儲(chǔ)量占全世界60%以上。（三）原子半徑遞變規(guī)律（續(xù)） Ln系之后同一副族電離能（I1）： 第五周期元素 第六周期元素例：第五周期 R

22、u 7.364 eV Tc 7.28 eV第六周期 Os 8.50 eV Re 7.87 eV （1 eV = 96.484 kJmol-1）原因：r 相近，但 Z* Ru Os Tc Z* (n 與 Z* 競(jìng)爭(zhēng))（2）副族（B-B，B，B） 第四周期元素 I2 二、電離能（續(xù)） 由各級(jí)電離能數(shù)據(jù)比較，可認(rèn)預(yù)言各元素最穩(wěn)定的氧化態(tài): Na +1, Mg +2, Al +3等。 電離能的意義代表元素的氣態(tài)原子（或離子）失去電子的難易程度，I，愈易失去電子，氣態(tài)時(shí)的金屬性。（二）影響電離能大小的因素 1. n相同，Z*，則 I 2.原子半徑 r ，則 I 3.電子層結(jié)構(gòu)（價(jià)電子構(gòu)型）：全充滿或半充

23、滿電子構(gòu)型穩(wěn)定，使 I1 （三）電離能遞變規(guī)律1.同一周期: Z*和r對(duì)I影響趨向一致。 左右: Z， Z *，r，I1（1）短周期（第一、二、三周期），I明顯。 長(zhǎng)周期（第四-七周期），I不多，且較不規(guī)則。（2）價(jià)電子構(gòu)型 全充滿電子構(gòu)型(ns2 np6)穩(wěn)定，使 I1 半充滿電子構(gòu)型(p3，d5、f7)也較穩(wěn)定，使I11 - 20號(hào)元素第1電離能變化1 - 90號(hào)元素第1電離能變化（三）電離能遞變規(guī)律（續(xù)）第3周期元素第1 - 第7電離能變化（三）電離能遞變規(guī)律(續(xù))電離能與價(jià)層電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系: 例1 C O I1/eV 11.26 14.534 13.618價(jià)電子構(gòu)型 2s22p2 2s

24、22p3 2s22p4 例2 Be B I1/eV 9.322 8.298價(jià)電子構(gòu)型 2s2 2s22p1 例3 Mg Al I1/eV 7.646 5.986價(jià)電子構(gòu)型 3s2 3s23p1（三）電離能遞變規(guī)律(續(xù))2.同一族（1）同一主族 自上而下: n ，電子層數(shù)，r，Z*（但影響弱于r） ， I 綜合縱、橫2個(gè)方面I1的變化，周期表中： I1最小的元素是Cs（銫）I1 = 3.89 eV I1最大的元素是He I1 = 24.587 eV（三）電離能遞變規(guī)律(續(xù))（2）同一副族 B規(guī)律同主族 (r ， I1 )， 即 I1 Sc 6.54eV Y 6.38 eV La 5.58 eV（

25、三）電離能遞變規(guī)律(續(xù))B- B ， ，B，B：I1 : 第四周期 第五周期 第六周期第四周期-第五周期:二者r 和Z*競(jìng)爭(zhēng)， I1相近。第五周期-第六周期:第六周期元素受鑭系收縮影響，二者r相近， Z* ， I1 。 三、電子親合能（Electron Affinity）E或EA（一）電子親合能定義 元素的氣態(tài)、中性原子在基態(tài)時(shí)獲得一個(gè)電子形成-1價(jià)氣態(tài)、基態(tài)陰離子過程所釋出的能量的相反數(shù)，稱為該元素的第一電子親合能(EA1);結(jié)合第2、第3個(gè)電子，稱第二、第三電子親合能(EA2、 EA3) （一）電子親合能定義 (續(xù))例1. Cl(g) + e Cl-(g) H = -349 kJ.mol-

26、1 3s23p5 3s23p6 (基態(tài)) (基態(tài)) 定義 EA1 = -H EA1 (Cl) = +349 kJ.mol-1（一）電子親合能定義（續(xù))例2 . O(g) + e O- (g) H1 = -141 kJ.mol-1 2s22p4 2s22p5 (基態(tài)) (基態(tài)) EA1 (O) = -H1 = +141 kJ.mol-1 O-(g) + e O2-(g) H2 = +780 kJ.mol-1 2s22p5 2s22p6 (基態(tài)) (基態(tài)) EA2 (O) = -H2 =-780 kJ.mol-1通常，EA1 0（ H1 0, 放熱） EA2 0, 吸熱） 表明O2-、S2-等在氣

27、態(tài)都不穩(wěn)定，在晶體或溶液中才會(huì)穩(wěn)定存在。 （一）電子親合能定義（續(xù)） 電子親合能意義： EA(H 0, 放熱)，元素氣態(tài)原子生成氣態(tài)負(fù)離子傾向。 金屬元素EA1 0, 吸熱)，表明它們不易形成穩(wěn)定的負(fù)離子。（二）電子親合能變化規(guī)律與電離能變化規(guī)律基本一致:元素I1，EA1但是， A-A族:EA1：第二周期元素 Z*，X 同一副族：規(guī)律性差（r, Z*和價(jià)電子構(gòu)型3種因素互相制約）周期表中： 電負(fù)性最大的元素：F （非金屬性最強(qiáng)） 電負(fù)性最小的元素：Cs 銫（金屬性最強(qiáng)） 金屬元素電負(fù)性 X 2.0周期表: 元素電負(fù)性（三）電負(fù)性變化規(guī)律(續(xù)) 3.離子也有電負(fù)性，且氧化態(tài)，X 例：電負(fù)性 Cu

28、+ 1.9 ; Cu2+ 2.0;Fe2+ 1.8; Fe3+ 1.9 4.電負(fù)性差與成鍵性質(zhì): X 1.7，形成離子鍵； X 1.7 H-Cl （極性）共價(jià)鍵 X 2.20, 3.16 X 1.7 Cl-Cl （非極性）共價(jià)鍵 X 3.16, 3.16 X = 0 1.7 周期表元素性質(zhì)變化規(guī)律性周期表金屬元素、非金屬元素分布本 章 小 結(jié)一. 4個(gè)量子數(shù)n、l、m、mS取值及物理意義： n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 或 7. l = 0, 1, (n-1) 共n個(gè)值 (對(duì)每個(gè)n值) m = 0, 1, l 共(2 l +1)個(gè)值 （對(duì)每個(gè)l 值） mS = 1/2 （對(duì)每組合

29、理的n、l、m值）本 章 小 結(jié) (續(xù))二. 與波函數(shù)有關(guān)的圖形1. 波函數(shù)n, l, m ( r,):角度分布圖 Yl, m (,) ,徑向部分圖形 Rn, l (r) r 本 章 小 結(jié) (續(xù)) 2. 電子云 | | 2角度分布圖 Y2l, m (,) ,徑向密度分布圖 R2n, l (r) r空間分布圖 綜合、 | | 2 r,徑向分布函數(shù)圖 D(r) - r D(r) = 4 r2R2n, l (r) (鉆穿效應(yīng)原子軌道能級(jí)高低) (見下）等密度面圖界面圖重點(diǎn)：波函數(shù)角度分布圖和電子云徑向分布函數(shù)圖 本 章 小 結(jié) (續(xù)) 三. 原子軌道能級(jí) E n, ln, l, m ( r,) E n, l1.單電子原子（H ，He+ ）只由n決定原子軌道能級(jí)： E4s = E4p = E4d = E4f 本 章 小 結(jié) (續(xù)) 2. 多電子原子 鉆穿效