青海大學(xué)無機(jī)化學(xué)d區(qū)元素二分解

1、第五章:d區(qū)元素（二）銅族元素銅族元素簡介周期系第I B元素，包括銅（Cu）、銀（Ag）、金（Au）3種元素，通常稱為銅 族元素。價(jià)電子構(gòu)型為（n-1）d10ns1。在自然界中，銅族元素除了以礦物形式存在外，還以單質(zhì)形式存在。常見的礦物有輝銅礦（CU2S）、孔雀石Cu2（OH）2CO4、輝銀礦（Ag2S）、硫金礦（AuTe2） 等。銅族元素的單質(zhì)1.物理性質(zhì)銅、銀、金都有特征顏色：Cu（紫紅）、Ag（白卜Au（黃）。銅、銀、金的熔沸點(diǎn)不太高。它們的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性特別突出。它們的導(dǎo)電性順序?yàn)椋篈gCuAu。由于銅的價(jià)格較低，所以，銅在電器工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。2.化學(xué)性質(zhì)銅、銀、金的化

2、學(xué)活潑性較差，在室溫下看不出它們與氧或水作用。在含有CO2的潮濕空氣中，銅的表面會逐漸蒙上綠色的銅銹 （銅綠一碳酸羥銅Cu2（OH）2CO3）o2Cu + O2 + H2O + CO2 - Cu2（OH）2CO3在加熱條件下，銅與氧化合成CuO,而銀、金不發(fā)生變化。此所謂真金不怕火煉”！注意：當(dāng)沉淀劑或配合劑存在時(shí)，銅、銀、金也可與氧發(fā)生作4M * 5 + 2HQ+ 8CN- - 43。M一 + 40日一（M = Cu, A&Au）4Cu+ 功+ 2H3O + 8NH3 - 4叫NH9獷+ 40出烏1一T 須明方嚴(yán)面色）5.1.2銅族元素的化合物.銅的化合物銅的常見化合物的氧化值為+1和+2。

3、Cu(I)為d10構(gòu)型，沒有dd躍遷， Cu(I)的化合物一般是白色或無色的。Cu(II)為d9構(gòu)型，它們的化合物中常因 Cu2+發(fā)生d-d躍遷而呈現(xiàn)顏色。銅(I )的化合物一般說來，在高溫、固態(tài)時(shí)，Cu(I)的化合物比Cu(H)的化合物穩(wěn)定， 例如：200 rCu2(OH)2CO32OjO + CO2 + H2O2cli0。宗黑)11。n Cu2O (s,暗紅)+1800C.1 八- 2Cu(s) + -O2乙c咆-妁0 J egg) + 4 ci3在水溶7中，Cu(I)易被氧化為Cu(n),水溶液中Cu(H)的化合物較穩(wěn) 定。Cu( I )的化合物都難溶于水，常見的 Cu( I)化合物在水

4、中的溶解度順序?yàn)?CuCl CuBr CuI CuSCN CuCN Cu2sCu(I)的配合物多位2配位的，其穩(wěn)定性順序?yàn)椋篊uClf CuBr Cul Cu (SCNCMSQ廣Cu(CS(NH.： 2CuO CO2 H2OCuO 2HNO3 Cu(NO3)2 H2OCuO H2SO4 CuSO4 H2OCuO 2HCl - CuCl2 H2O? Cu(OH)2的性質(zhì)及Cu( n )的氧化性24-8090 CCu2 +2OH t Cu(OH)2(s)CuO(s) + HzOCu(OH)2+2OH-(過量，濃)4Cu(OH)42-2Cu2 4CN 2CuCN(s,白)(CN)2 Cu(CN)Cu

5、(OH)：一與葡萄糖在加熱條件下反應(yīng)，有暗紅色的 Cu2O沉淀析出:2Cu 幽：+ C風(fēng)。gTC叫)+曬。+2O + 4OH-(葡萄糖)(葡萄糖酸)這一反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中用來檢驗(yàn)?zāi)承┨堑拇嬖凇u(H)的化合物易溶于水的較多。常見的五水硫酸銅(CuS04 5H2O)俗稱膽研，晶體呈藍(lán)色，完全脫水后變?yōu)榘?色粉末CuS04CuS04 5HQCuS03K0-CuS0t CuSO4無水CuS04易吸水，吸水后呈藍(lán)色，常被用來鑒定液態(tài)有機(jī)物中的微量水。工業(yè)上常用硫酸銅作為電解銅的原料。在農(nóng)業(yè)上，用它與石灰乳的混合液來消 滅果樹上的害蟲。Cu(H2O)62+l水解：Cu(H2O)62+呈藍(lán)色，水解程度小。

6、201 + 洱。T Cu 式。叫+2H+Ke = 10? Cu2+的鑒定：(弱酸性)2Cu2十十Fe(CN)64一一 里t Cu2Fe(CN)6(s)? Cu(H)的配合物：多為4配位Cu( n)配合物不如Cu( I)配合物穩(wěn)定。CuCl42-CuCl2-Cu2+4Cl 7濃)一-* CuCl2-(黃)+H20 -* Cu(H2O)2 + Cu(H2O)6+是無色的，水溶液中很不穩(wěn)定，容易歧化為 Cu2+和Cu:2CuMC?+Cu浮= 10 施例如：Cu2O + H2SO4 - CuSO4 + Cu + H2O所以在水溶液中Cu( n)比Cu( I)穩(wěn)定。有配合劑、沉淀劑存在時(shí)，Cu( I )

7、的穩(wěn)定性提高。Cu2O + 2HC1 - 2CuCl(s) + H2OCu2+ + 4C1- + Cu - 2CuC12-(泥黃素)所以，常利用CuSO4或CuC12溶液與濃鹽酸和銅屑混合，在加熱條件下制取 CuC12-溶液。 Cu2+具有一定的氧化性：2C/+ + 4r2011($,白色)+ 4T8C叫(無色)2+思考：如何鑒定裕放中是否存在 Cu ?Cu(H)的配合物多位4配位的，例如：Cu X 網(wǎng)催修Cu式。田 2 5。4(3) 叫g(shù)Cu(NH3 )：淺藍(lán)深藍(lán)cM+ 物制式9 眄陰304一淺藍(lán)藍(lán)Cu* + 4CT滴 一 Cu(H20j駁* Cud；(黃)CuS04 5H 20 也是配合物

8、，即Cu(H 2O)4SO4 H2O2.銀和金的化合物在銀的化合物中，Ag( I)的化合物最穩(wěn)定，而金則以 Au(IH)的化合物較為常見， 但在水溶液中多以配合物形式存在。2AgNO5 “二2Ag + 2N003(1)銀(I)化合物的特點(diǎn)：1AgaO22Ag + -O2熱穩(wěn)定性差(見光，受熱易分解)。一AgX Ag +-Xa (X = Cl, Br, D12難溶的多易溶：AgNO3, AgF, AgClO4難溶：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag 2S, Ag2CO3, Ag2CrO4等。有顏色。AgClAgBrAgIAg 2OAg2CrO4Ag2s白；淺黃黃褐磚

9、紅黑Ag( I)離子的反應(yīng)一般認(rèn)為水合銀離子的化學(xué)式是Ag(H2O)4+,它在水中幾乎不水解。AgNO3的水溶液呈中性。在Ag+中加入NaOH溶液，因?yàn)锳gOH極不穩(wěn)定，析出的沉淀是 Ag?。：2Ag+ + 2OH- - Ag2O(s) + H2OAg( I )的許多化合物都是難溶于水的，在Ag+的溶液中加入配位劑時(shí)，常 常先的生成難溶化合物，當(dāng)配位劑過量時(shí)，難溶化合物溶解生成配離子。例如：如0對+ 3S必一72段氏0小廣含有Ag(NH 3)2+的溶液能把醛或某些糖氧化，本身被還原為單質(zhì)銀。2Ag(NH 3)2+ + HCHO + 3OH- - 2Ag(s) + HCOO- + 4NH3 +

10、2H2O這類反應(yīng)也叫做銀鏡反應(yīng)，工業(yè)上利用這類反應(yīng)來制作鏡子或在暖水瓶的火層內(nèi)鍍銀。又如：Ag+與巧?或54反應(yīng)都生成Ag2CrO4,Ag2CrO4可溶于足量的氨 水中：2CrO4(s) + 4NH3 T 2因(NHJJ +CQ：該性質(zhì)用于Ba2+和Ag+的分離。(請注意如何具體操作？)Ag+與少量Na2s2O3溶液反應(yīng)生成Ag2s2O3白色沉淀，放置一段時(shí)間之后， 沉淀由白色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色、棕色最后為黑色 Ag2So2禽, +馬件(適量)T制應(yīng)0式,白色)AgaSaO3(s) + Ha0 T回黑色)+為S0當(dāng)Na2s2O3過量時(shí)，Ag2s2O3溶解，生成配離子Ag(S2O3)23-:AgaW)+

11、M-WSao3)aAg2s的溶解度很小，難以借配位反應(yīng)使它溶解，一般采用HNO3的氧化性來實(shí)現(xiàn)Ag2s的溶解：3AgaS(s) 4- SH+2HO3 A fiAg+ + 2Ho (或 4-3S + 4H/?Ag+序概括以上水溶液中Ag+離子的性質(zhì)，可通過以下Ag+序,作簡單小結(jié)：V -Aga觸網(wǎng)工以心)hno3FA&S (CN)l；CN 晶工.也包0工一rA西Ag+的鑒定。在Ag+的鑒定實(shí)驗(yàn)中，加入HCl有白色沉淀生成僅說明可能有 Ag + ,必須作 進(jìn)一步的鑒定。即加入NH3 H20沉淀溶解，將該溶液酸化，有白色沉淀產(chǎn)生 或在溶液中加入KI ,有黃色沉淀產(chǎn)生，才能證明原始溶液中確實(shí)存在Ag+

12、0圖示如下：展手，他白色)A.包=如5白色)遮耳宜融明)；77 Agi黃色)主要反應(yīng)有：Q+ +HC1T%C1 + H*AgCl + 2阻 T Ag(NH) + CT他(NH。； + 2H+ + Cl- T AgCl(s) + 2NH；+1 T Agl +2NH?5.2鋅族元素鋅族元素簡介周期系第R B元素，包括鋅(Zn)、鎘(Cd)、汞(Hg)3種元素，通常稱為鋅族 元素。它們是與p區(qū)元素相鄰的d區(qū)元素，具有與d區(qū)元素相似的性質(zhì)，如易 于形成配合物等。在某些性質(zhì)上它們又與第四、 五、六周期的p區(qū)金屬元素有 些相似，如熔點(diǎn)低，水合離子都無色等。鋅族元素一般以礦物形式存在，例如 閃鋅礦(ZnS)

13、、砂(HgS)等。鋅族元素的單質(zhì).物理性質(zhì)鋅、鎘、汞都是銀白色金屬(鋅略帶藍(lán)色)。它們都是低熔點(diǎn)金屬，特別是汞，它是室溫下唯一的液態(tài)金屬。易形成合金，例如黃銅 CuZn；汞齊Na Hg, Au Hg, Ag -Hg。在0c200c之間，汞的膨脹系數(shù)隨著溫度升高而均勻地改變，并且不潤 濕玻璃，在制造溫度計(jì)時(shí)常利用汞的這一性質(zhì)。另外也用汞填充在氣壓計(jì)中。 鈉汞齊在有機(jī)合成中用作溫和的還原劑，金汞齊、銀汞齊用于提純貴金屬。.化學(xué)性質(zhì)與O2(氧)的作用。鋅、鎘、汞在干燥的空氣中都是穩(wěn)定的。在有 CO2存在的潮濕空氣中，鋅 的表面常生成一層堿式碳酸鹽的薄膜，保護(hù)鋅不被繼續(xù)氧化。4Zn + 2O2 + C

14、O2 + 3H2 - ZnCO3 3Zn(OH)2(堿式碳酸鋅)在空氣中加熱鋅、鎘、汞都能形成相應(yīng)的氧化物。穩(wěn)定性下降2Zn + 022ZnOg 白色）2Cd + Q2* 2CdO（f幺工棕色）2Hg + 02產(chǎn),HgOR紅色或黃色）中400C與S （硫等非金屬）的作用鋅、鎘、汞均能與硫粉作用，生成相應(yīng)的硫化物。特別是汞，在室溫下就可以與硫粉作用，生成HgS。所以可以把硫粉撒在有汞的地方， 防止有毒的汞蒸 氣進(jìn)入空氣中。若空氣中已有汞蒸氣，可以把碘升華為氣體，使汞蒸氣與碘蒸 氣相遇，生成Hgl2,以出去空氣中的貢蒸氣。與酸反應(yīng)。鋅、鎘能從稀酸中置換出氫氣。汞能與硝酸反應(yīng)而溶解。Hg + 4HN

15、0,膿）7 Hg（NO02 + 2N0? + 2HQ3兩 +8HN0式?。㏕ 3兩（N。 + 2NO + 4HQ6Hg （過量）+ 8HNO3 雁）3Hg 式 NO? % + 2N0 + 4H3O鋅與堿的（OH-,NH3）反應(yīng)。鋅可以從堿溶液中置換出氫氣。Zn+2OH-+ 2H2OZn（。畸+為Zn + 4NH3+2H2O Zn（NHj）?+4-H3+2OH-5.2.2鋅族元素的化合物鋅、鎘、汞的價(jià)電子構(gòu)型為（n-1）d10ns2。所以鋅和汞通常形成氧化值為+2的 化合物，汞除了形成氧化值為+2的化合物外，還有氧化值為+1（生；+）的化合 物。鋅和鎘的化合物具有大多數(shù)無機(jī)鹽的一般通性，此處就重

16、點(diǎn)討論汞的化合 物。.鋅、鎘的化合物Zn2+,Cd2+ 的水解水解反應(yīng)：Zn(H 2O)62+和Cd(H 2。)62+的水解趨勢都較弱：Zn(H 2O)6 2+a0)5 + + H+Ke =106Cd(HQ% 產(chǎn)KQ =10(2)氫氧化物在Zn2+,CcT的溶液中加入強(qiáng)堿，都生成氫氧化物，但 Zn(OH)2是兩性的，而 Cd(OH)2是堿性的。吁L Zn(O&式s,白色)3r(過量L Zn(QH)： 產(chǎn)眼ZnO(s) OHCd好 0 .+ . Cd(O用用白色)_ 沱3K f Cd。(3)硫化物在Zn2+,CcT的溶液中分別通入H2s時(shí)，都會有硫化物從溶液中沉淀出來：Zn2+ + H2s -

17、ZnS(s,白色)+ 2H +Cd2+ + H2s - CdS(s 黃色)+ 2H+注意：Zn2+只有在氨堿性條件下才能沉淀完全。CdS的黃色可作為鑒定Cd2+ 的特征顏色。在ZnSO4溶液中加入BaS時(shí)，生成ZnS和BaSO4的混合沉淀物：獷 +S0： +BF + 一 T ZnS BaSOJs）此沉淀叫做鋅鋼白，俗稱立德粉，是一種較好的白色顏料，沒有毒性, 在空氣中比較穩(wěn)定。(4)配合物在Zn2+,CcT的溶液中分別加入NH3 H20,均生成氫氧化物沉淀，當(dāng) NH3 H2。過量后生成氨的配合物：M3+ + 2NH3-HO- M(OH)3 + 2NH； (M = Zn, Cd)M(OH) 2

18、+ 2NH3 + 2NH； 7+2H2O在水溶7中，Zn2+和Cd2+與同種配體形成的兩種配合物相比，一般說來 后者較穩(wěn)定。(5) Zn2+的鑒定(堿性條件)Zn2+的鑒定:產(chǎn)一場一叫溝+ q=s + oh-N = N-C黑在堿性條件下，Zn2+與二苯硫腺反應(yīng)，生成粉紅色的內(nèi)配鹽沉淀：/NHN-C區(qū) qs.如2（工粉紅色）+ H2oN 二 NC 國此內(nèi)配鹽能溶于CCl4中，呈棕色。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象為：綠色的二苯硫腺四氯化碳 溶液與Zn2+反應(yīng)后充分振蕩，靜置，上層為粉紅色，下層為棕色。2.汞的化合物(1) Hg(I)的化合物HgCL,Hg2（NQ）2,氯化亞汞(甘汞)硝酸亞汞難溶于水易溶于水(2) H

19、g(H)的化合物HgCl2,氯化汞(升汞)直線形共價(jià)分子Cl Hg Cl劇毒Hg(NO3)2,硝酸汞易溶于水劇毒HgO氧化汞40OC分解為Hg 和 02(3)汞的重要反應(yīng)?與0口的反應(yīng)HgHg2 OH400 Ch HgO（s,黃）1* Hg（s） 2022+Hg2O（s,褐） HgO（s） Hg?與$2一的反應(yīng)Hg2+S23HgS（s,黑）3Hg2+2NO3+2S2+ Hg（NO3）2 2HgS（s,黃色）Hg2+S2-*HgS+Hg由電勢圖分析:H*。的喈。7瓶Hg已回 E穴右)暗. 十 Hg t H或 += 80出;不發(fā)生歧化HgS -0.758VHg2s-0.598V HgHg(I)形成

20、沉淀或配合物時(shí)歧化。? 與NH3的反應(yīng)Hg(I),Hg(II)與NH3H2O反應(yīng)先生成 NHzHgCl白色沉淀，當(dāng)有過量的NH4CI存在時(shí)才與NH3形成配合物：HgCl2 + 2NH3 - NH2HgCl(s) + NH4ClHg2cl2 + 2NH3 - NH2Hg2Cl(s) + NH4ClNH2Hg2Cl - NH2HgCl + HgNH2HgCl + 2NH3 + NH4Cl - Hg(NH 3)4Cl 2?與I-的反應(yīng)在Hg2+,出0的溶液中分別加入適量的Br-,I-S： ,CN-和S2-時(shí)，分別生成 難溶于水的汞鹽和亞汞鹽。但許多難溶于水的亞汞鹽見光受熱容易歧化為相應(yīng)的 汞鹽和單質(zhì)汞(除Hg2Cl2)。例如：汞鹽可溶于過量的陽離子溶液形成配合物。生孩 + 21-tIW州草綠色)Hg工T即式5,金紅色/HgQ灰黑色)HgI2可溶于過量的KI溶液中：無色)? 與SCN-的反應(yīng)? Hg2+的鑒定利用Sn2+的還原性，鑒定Hg2+的存在。Hg1cb （耳白色）+ SnCl?Hg3+Sn2+ gCTH SC13 (s) + Sr?+ 4CF 2Hg 4- SnCl 才一溶液由白一黑灰一黑色。利用該原理，也可用 HgCl2鑒定Sn2