玻璃工藝學(xué)第3章 熔體和玻璃體的相變

1、（一）玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定義 玻璃從高溫冷卻過程中或在一定溫度下熱處理時，由于內(nèi)部質(zhì)點的遷移，某些組分發(fā)生偏聚，從而形成化學(xué)組成不同的兩個相，此過程叫分相。第三章熔體和玻璃體的相變Phase transformation of glass & glassmelt二、玻璃分相的研究史 1880年 奧托肖特對分相作了描述 1927年 格列研究了二元硅酸鹽玻璃特別是RO-SiO2 。 1952年 斯雷特1954年P(guān)rebus、Michener運(yùn)用電子顯微鏡研究分相。 1954年歐拜里斯拍出第一張分相照片（ TEM) 。三、分相種類 1.穩(wěn)定分相（穩(wěn)定地不混溶

2、） 液相線以上分相，液相線似直線。難成玻。 如：MgO-SiO2,FeO-SiO2,ZnO-SiO2等。 2.亞穩(wěn)分相（亞穩(wěn)不混溶） 以BaO-SiO2為代表，分相在液相線以下。 液相線成倒S形，絕大部分玻璃屬于此類分相。四、分相機(jī)理及分相結(jié)構(gòu)旋節(jié)分解機(jī)理 S區(qū)（不穩(wěn)區(qū)） 2G/C2 0成分微小波動自由焓升高,分相要做功。彌散范圍小，起始濃度變化大。后期生長動力學(xué)阻礙大，分相所需時間長。滴狀五、分相的原因 1.結(jié)晶化學(xué)因素 （1）陽離子對氧的爭奪 M或I的配位結(jié)構(gòu)與F不同，高場強(qiáng)離子較多時易分相 （2）陽離子場強(qiáng) Z/r1.4 液相線以上有分相（Mg、Ca、Sr） Z/r1.01.4 液相線呈

3、倒S形，液相線下有分相(Ba、 Li、Na) Z/r0 穩(wěn)定邊界（亞穩(wěn)極限曲線） （2G/C2）P、T=0 不穩(wěn)定狀態(tài)S區(qū) （2G/C2）P、T0 2.熱力學(xué)因素 3 含RO(除BaO)的二元系統(tǒng)中，分相在液相線以上。 4 二價陽離子氧化物與硼、硅的二元系統(tǒng)，隨離子半徑而不同。(Fe Zn Cd似 RO, Pb似R2O但分相傾向大) 5 第七主族元素加入會擴(kuò)大分相區(qū)。 六、分相與玻璃成分的一般規(guī)律 1 單一F的玻璃無分相 2 含R2O的硼或硅酸鹽二元系統(tǒng)通?？床坏椒窒?。 6 P2O5能促進(jìn)Na2O-SiO2分相，大量B2O3也助分相。 7 Al2O3 ZrO2 PbO可抑制Na-Si分相，少量

4、B2O3也可。 8 Al2O3有抑制BaO- SiO2分相作用。 9 分相現(xiàn)象是普遍的。 (1) 區(qū)特點 A.不混溶等溫線呈橢圓形，最高會溶點Tc=755C。 B.處于該區(qū)的組成經(jīng)熱處理后分為富硅和富硼兩相，且體積分?jǐn)?shù)符合杠桿規(guī)則。1AA2富硼相富硅相= 連線隨溫度升高而順時旋轉(zhuǎn)。七、玻璃分相的研究成果及應(yīng)用 1 Na2O-B2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃分相 三個不混溶區(qū)1234500C600CSiO2B2O3ANa2O 常規(guī)熔制 熱處理（600C）使之分相 退火后用酸處理（酸瀝濾）得多孔高硅玻璃 1200C燒結(jié)得Vycor(體積收縮約2040%） (2)應(yīng)用 A.高硅氧玻璃(Vycor) 原理：

5、利用分相玻璃中不同相對水、酸、堿的抗蝕程度不同而制得。 工藝過程 用途 代替石英玻璃作耐熱儀器，高壓水銀燈管。 多孔玻璃可作吸濕劑、催化劑載體、細(xì)菌過濾器。 性能 =8107/C 短時使用T=1200C 長時使用T=900C 化穩(wěn)、機(jī)械強(qiáng)度等可與石英玻璃媲美。成本低。 組成 SiO2 B2O3 Al2O3 Na2O CaO 美國 80.5 12.6 2.1 4.5 0.1 中國 80.7 12.5 2.2 4.0 0.6 B.Pyrex玻璃 1915年美國康寧公司發(fā)明。 性質(zhì) =3045107/C 熱穩(wěn)T=260C 軟化點高、化穩(wěn)性好。 用途 耐熱儀器、化工管道，烤盤、壺等日用品。 Al2O3

6、可縮小不混溶區(qū)；MgO代CaO可顯著降低不混溶溫度。2. Na2O-CaO-SiO2 系統(tǒng)的分相 不混溶區(qū)位于高硅一角的廣大區(qū)域。 多次分相是由于降溫過程中擴(kuò)散受到阻礙，微相組分未達(dá)平衡的結(jié)果。 多次不混溶機(jī)理由動力學(xué)決定，繼續(xù)到何程度視熔體冷卻時粘度與溫度的變化情況而定。 3.多次分相 1958年首次發(fā)現(xiàn)三種相。 在BaO-B2O3-SiO2系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)8種微相。M1M2Tr4Tr5Tr1Tr2Tr3Tr6Tr7T貧鐵貧鐵二次分相富鐵實例：鐵紅釉富含的三氧化二鐵微相貧鉄相和棕色富三氧化二鐵相八、分相對玻璃性質(zhì)的影響 1.與遷移有關(guān)的性質(zhì) 受影響較大，如：化穩(wěn)性、電導(dǎo)等。 分相形貌及各相成分有決

7、定作用。 2.與遷移無關(guān)的性質(zhì) 對分相不敏感，如：, d, N等。 3.分相對析晶的影響 分相利于析晶。 烏爾曼觀點：液相分離為成核提供推動力。 分相形成的界面為成核提供成核位 分相后總有一相比母相的原子遷移率 大，利于均勻成核。 分相可使成核劑富集，起晶核作用， 然后晶體在其上生長。（二）玻璃的析晶(crystallization)一、概述 1.過冷液體冷卻到液相線以下而不發(fā)生析晶的液體。 2.晶化由液體的無規(guī)則結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的點陣結(jié)構(gòu)。 3.晶化過程 （1）晶核形成表征新相的產(chǎn)生非均勻成核（常見）均勻成核 （2）晶體生長新相進(jìn)一步擴(kuò)展。二、玻璃中的成核與晶體生長 1.成核過程 (1)均勻成

8、核 定義：在宏觀均勻的玻璃體中，在基質(zhì)內(nèi)部而與相界、缺陷等無關(guān)的成核過程。（自發(fā)成核、本征成核） 熱力學(xué)條件 G0 時，因H0（放熱），所以G 0，0M Te (2)非均勻成核 定義：依靠相界、晶界或基質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷等不均勻部位而成核的過程。 特點：由成核劑或二液相的界面可使界面能降低，從而影響G和r*G= 當(dāng)180時，非均勻成核比均勻成核容易。16 34(2+cos)(1-cos)23(G)2* 分類 表面非均勻成核 內(nèi)部非均勻成核表面組成與內(nèi)部差異表面雜質(zhì)表面微裂紋內(nèi)部缺陷相界（晶核劑提供）表面析晶 燒結(jié)法制微晶玻璃整體析晶 熔融法制微晶玻璃 2.晶體生長 u=a01 exp( )G KT

9、生長速度由物質(zhì)擴(kuò)散到晶核表面的速度和加入晶體結(jié)構(gòu)的速度。 過冷度T很小時， GKT 推動力小，Tu成直線關(guān)系。 過冷度增大，GKT,ua0,質(zhì)點遷移難,Tu出現(xiàn)極值。三、玻璃的析晶 1.析晶的原因 發(fā)生析晶要經(jīng)成核和生長兩過程。 冷卻過程：ab無晶核，不會析晶。a b c duIrT bc既成核又長大，會析晶。 cd只成核不長大 不析晶 所以快速冷卻迅速通過bc段就不會析晶。 * 析晶適宜溫度是=103 105PaS * 玻璃重?zé)岬絘c段可能析晶。（燈工加工）2.析晶的危害（1）使透光率下降，損害光學(xué)圖象。（2）晶體較大則發(fā)生乳濁。（3）晶體與基質(zhì)差大將產(chǎn)生強(qiáng)大應(yīng)力使玻璃破裂。 3.影響析晶的

10、因素 （1）玻璃成分（內(nèi)因） 組成越簡單越易析晶，因組分碰撞形成晶格的幾率大。 （2）結(jié)構(gòu)因素 網(wǎng)絡(luò)外體越多，結(jié)構(gòu)越松弛，易析晶。 斷網(wǎng)嚴(yán)重時加入中間體氧化物可降低析晶傾向。 R2O少時，高場強(qiáng)M會使析晶傾向大。若加入Al2O3、B2O3等形成AlO4、BO4又降低析晶傾向。 （3）分相的作用 有利于分相的因素都利于析晶。 （4）工藝因素 原料成分的波動、混料不勻、窯爐死角、耐火材料四、受控析晶 1.受控析晶的判斷 在整個玻璃體內(nèi)均勻地具有極高的成核速率 晶體大小均一 晶粒尺寸很小（微米級以下） 2.微晶玻璃的成核劑 （1）成核劑要求 高溫與玻璃形成均一熔體，低溫溶解度減小從玻璃中析出。 擴(kuò)散

11、活化能小，核胚可長到一定尺寸。 與玻璃液面間界面張力小，利于晶化。 成核劑晶格常數(shù)與晶相的相差小，10 15% (2)貴金屬鹽類 Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的鹽類引入，高溫以離子狀態(tài)存在，低溫分解為原子態(tài)。熱處理后形成高度分散的晶體顆粒，促成“誘導(dǎo)析晶”。 顆粒要足夠大。 （3）氧化物 TiO2 成核機(jī)理不清，但適用于很多系統(tǒng)，用量較大，一般為10 15% P2O5 加速分相而促進(jìn)核化。用量0.6 6% ZrO2 先析出富鋯氧的結(jié)晶，進(jìn)而誘導(dǎo)母相成核 溶解度小，(3%)，加入P2O5后可增大。 Cr2O3 其積聚作用（六價）起成核劑作用，用量為0.1 1% 但因其又是著色劑而受限。 Fe2

12、O3、Fe3+利于核化，鐵進(jìn)入晶相使玻璃顏色變淺。氧化條件使Fe3+/Fe2+增大。 (4)氟化物 利用氟化物乳濁機(jī)理使玻璃成核，成核中心為氟化物微晶。 用量大于2 4%，氟化物可在冷卻時析出。 常用CaF2、冰晶石(Na3AlF6)、Na2SiF6、MgF2等。 以氟作核化劑，組成中至少有Al2O3或MgO的一種。若無則晶體會長到3 4mm。（5 20m好） 加入量：至少加氟的20%。 （5）復(fù)合晶核劑 幾種混合使用，比單獨(dú)用一種用量少。 A 總濃度相同時混合物可造成更高的成核位。 B 對熱處理制度敏感性小。 3.玻璃類型的選擇 基礎(chǔ)玻璃要求： （1）易熔。 （2）熔制成型時過程時不易析晶。

13、 （3）有晶化特性 （4）有一定的晶化速率 4.微晶玻璃的熱處理工藝abcd efT （1）階梯式熱處理制度 ab 室溫核化溫度 升溫速率不可過大，一般 25C/min。低的10C/min bc 核化階段 核化溫度TgTg+50C =101011PaS 由于晶核的不斷形成而抵抗軟化變形。 cd 核化溫度晶化溫度 晶體開始生長 de 晶化階段 晶化溫度晶體液相線溫度 ef 冷卻過程 冷卻速度可較大。 （2）等溫制度： 原因：某些系統(tǒng)晶化時釋放較多轉(zhuǎn)化熱。使溫度升高。熱散不出加上溫度變化使玻璃中溫度梯度較大，晶化不好。 解決：等溫保溫即使放熱與玻璃導(dǎo)熱及比熱適應(yīng)，晶核形成后就較慢晶化。 5.微晶玻

14、璃結(jié)構(gòu)及對性能的影響 （1）主晶相種類 硅灰石Ca3Si3O9 建筑材料 透輝石CaMgSi2O6 建材、工業(yè)耐酸耐熱材料。 堇青石(2MgO 2Al2O3 5SiO2)、 尖晶石(MgO Al2O3)、石英三晶相 導(dǎo)彈頭錐。 （2）晶粒大小 微晶玻璃透明性與此有關(guān)，晶粒可見光波長即透明。 一定范圍內(nèi)大小關(guān)系到強(qiáng)度。 （3）晶相及玻璃相數(shù)量 晶相數(shù)量及種類很重要，但玻璃相性質(zhì)不可忽視。它直接影響了化穩(wěn)、熱穩(wěn)、電學(xué)性質(zhì)等。40200 25 50 75晶相含量%10-7/C鋰鋁硅系統(tǒng) 6.微晶玻璃種類 光敏微晶玻璃 Li2O-Al2O3-SiO2 透明微晶玻璃 超低膨脹 Li2O-Al2O3-Si

15、O2 耐高溫 SiO2-Al2O3-MgO-Li2O 無堿 SiO2-Al2O3-MgO-ZnO 易機(jī)械加工 SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-R2O-F 7.燒結(jié)法制微晶玻璃 （1）工藝過程 熔制水淬（17mm）干燥成型燒結(jié) 常溫顆粒850C粘結(jié)950C開始晶化1100C1h晶化結(jié)束Neoparies(日本)(wt%)SiO2 A2lO3 B2O3 CaO ZnO BaO Na2O K2O Sb2O3 59 7 1 17 6.5 4 3 2 0.5 要求：表面析晶能力強(qiáng)但析晶速度不宜過大。五、低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃 1.低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的晶相 * Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃有兩個重要晶相： 高石英（-石英）固溶體和K-石英（-鋰輝石） 隨溫度升高：玻璃 -石英固溶體 -鋰輝石液相 * -石英中一半Si4+被 Li+Al3+取代形成LAS2（常稱鋰霞石） 二者形成連續(xù)固溶體，且具有相同的六角螺旋結(jié)構(gòu)，C軸方向為負(fù)膨脹，材料整體也為負(fù)膨脹。 2.成核劑 TiO2+ZrO2 有助于形成-石英固溶體 * ZrO2可增加-石英固溶