晶體生長(zhǎng)熱力學(xué)

1、第一章晶體生長(zhǎng)熱力學(xué)晶體生長(zhǎng)是一門(mén)古老的藝術(shù)”，但最近幾十年來(lái)，由于熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)物理以及其它學(xué)科在晶體 生長(zhǎng)中的應(yīng)用，對(duì)解決晶體生長(zhǎng)問(wèn)題發(fā)揮了很大的作用，使晶體生長(zhǎng)獲得了牢固的科學(xué)基礎(chǔ)，逐步 發(fā)展成為材料科學(xué)中的一個(gè)重要分支，對(duì)解決工業(yè)與科研所需的材料問(wèn)題做出了重要的貢獻(xiàn)。因此， 要想了解核掌握晶體生長(zhǎng)這門(mén)學(xué)科，首先必須掌握熱力學(xué)的基本知識(shí)。晶體生長(zhǎng)是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，不可能在平衡狀態(tài)下進(jìn)行，而熱力學(xué)所處理的問(wèn)題一般都是屬于平 衡狀態(tài)的問(wèn)題。在研究任何過(guò)程的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題之前，對(duì)其中所包含的平衡問(wèn)題有所了解，則可以預(yù) 測(cè)過(guò)程中所遇到的問(wèn)題（如偏離平衡態(tài)的程度），以及說(shuō)明或提出解決問(wèn)題的線(xiàn)索。因而在考慮

2、實(shí)際 晶體生長(zhǎng)情況時(shí)，必須確定問(wèn)題的實(shí)質(zhì)究竟是與達(dá)到的平衡狀態(tài)有關(guān)，還是與各種過(guò)程進(jìn)行的速率 有關(guān)。如果晶體生長(zhǎng)的速率或晶體的形態(tài)取決于某一過(guò)程進(jìn)行的速率（例如，在表面上的成核速率）， 那么就必須用適當(dāng)?shù)乃俾世碚搧?lái)分析，這時(shí)熱力學(xué)就沒(méi)有什么價(jià)值了。但如果過(guò)程進(jìn)行程度非常接 近于平衡態(tài)（準(zhǔn)平衡態(tài)，這在高溫時(shí)常常如此），那么熱力學(xué)對(duì)于預(yù)測(cè)生長(zhǎng)量以及成分隨溫度、壓力 和試驗(yàn)中其它變數(shù)而改變的情況，就有很大的價(jià)值?？梢哉J(rèn)為晶體生長(zhǎng)是控制物質(zhì)在一定的熱力學(xué)條件下進(jìn)行的相變過(guò)程。通過(guò)這一過(guò)程使該物質(zhì) 達(dá)到符合所需要的狀態(tài)和性質(zhì)。一般的晶體生長(zhǎng)多半是指物質(zhì)從流動(dòng)相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵ǔ蔀閱尉w） 的過(guò)程。因此將牽涉

3、到熱力學(xué)中的相平衡和相變的問(wèn)題。相圖（平衡圖）是將物質(zhì)體系中各項(xiàng)可能 存在的狀態(tài)）隨成分和溫度（有時(shí)還有壓力）改變的情況明確地表現(xiàn)出來(lái)的一種圖示。也可以認(rèn)為 相圖是將晶體生長(zhǎng)（流體相變?yōu)楣滔嘁约肮虘B(tài)中的相變）與熱力學(xué)聯(lián)系起來(lái)的媒介，可以看出整個(gè) 晶體生長(zhǎng)過(guò)程的大概趨勢(shì)。1.1相平衡及相變相：是指體系中均勻一致的部分，它與別的部分有明顯的分界線(xiàn)。1.1.1熱平衡在與環(huán)境無(wú)熱量和物質(zhì)交換的體系內(nèi)，A與B兩相間只有熱量交換條件下，Ta=Tb推導(dǎo)方法:設(shè)將A和B兩個(gè)相封閉在一個(gè)與環(huán)境隔絕的體系內(nèi)，A與B兩相間只有熱量交換，即A, B兩相見(jiàn)得隔板完全固定，只能導(dǎo)熱，如圖1.1所示。設(shè)此時(shí)從A有微量的熱傳

4、到日內(nèi)，則A，B兩相的內(nèi)能變化為dUA = TA dS P dVAdUB = TdSB - PdVB(1.1)由于隔板固定，A,B兩相的體積也固定，dV = 咋 0。這說(shuō)明此時(shí)體系內(nèi)能的變化只能表現(xiàn)為熱的改變，即5 Q = dU = dUAB這里假定由A傳至B時(shí)，對(duì)B相來(lái)說(shuō)，5 Q為正，反方向?yàn)樨?fù)。式(1.1)可寫(xiě)為5 Q / TA = dSA，-5 Q / Tb = dSB(1.2)兩式相加，得5 Q(T T)-二一B) = dS + dS = d (S + S ) 0T TA BAB(1.3)不平衡時(shí)，d(S+S ) 0，即T T，熱量由高溫傳至低溫。當(dāng)體系處于平衡態(tài)時(shí)，熵應(yīng)為最大，A B

5、A B也即d(S + S ) = 0，于是得出5 Q(T T) = 0，但5 Q豐0，故有ABABTA = Tb(1.4)也就是說(shuō)，兩相在互相接觸的情況下達(dá)到平衡時(shí)，溫度應(yīng)該相等。1.1.2力學(xué)平衡若兩相都為流體時(shí)，我們將它們放置在一個(gè)恒溫恒容箱內(nèi)。根據(jù)自由能判據(jù)，平衡狀態(tài)時(shí)應(yīng)有dF = dF + dF = 0（1.5）設(shè)兩相間無(wú)物質(zhì)交換，但可改變體積，則dFA = - SdTA - PdVA dFB = - SdTB - PdVB(1.6)由于恒溫，故dTA = dTB = 0 ；由于總體積不變，故dV = dVA + dVB = 0，得dVA = -dVB，由（1.5）和(1.6)式，可得

6、 dF = (P - P)dVA = 0。但 dVA 0，故P = Pb(1.7)這就是說(shuō)，當(dāng)兩相的接觸面為平面，在恒溫，且總體積不變的情況下處于平衡狀態(tài)時(shí)，兩相的壓強(qiáng)應(yīng)相等。如果兩相的接觸面為彎曲界面（圖1.2），則應(yīng)加入表面能的貢獻(xiàn)，即（1.6）應(yīng)該寫(xiě)為dF =- S dT - P dV +b da dFB = - SdTB - PdVB(1.8)。表示比表面技能，a A表示 A相的表面積。將dVA = -d匕代入，（1.8）兩式相加后整理可得P - Pb = 2。da A / dVA = 2。/ p(1.9)其中，P為曲率半徑。1.1.3傳質(zhì)平衡考慮由A、B兩相所組成的體系，處在恒溫恒壓

7、下，達(dá)到力學(xué)平衡和熱平衡（即TA = Tj T，Pa = Pb = P）。設(shè)有dn B摩爾的組分，由B相進(jìn)入A相內(nèi)。根據(jù)熱力學(xué)中開(kāi)啟系自由能表達(dá)時(shí)，整 個(gè)體系的亥姆霍茲自由能改變量（因dP = 0，dG = dF + PdV -pdn，dG = -SdT + VdP故i ii可用 dF = PdV + p dn 表示）i iidF = dF + dF = PdV PdV + （p. p dn（ 1.10）式中利用了 dn =-dn ,日，日分別是第，組分在A(yíng)相和B相中的化學(xué)勢(shì)，而前兩相是對(duì)體系所作 iAiBiA iB的功，設(shè)為 ，故有dF = + （四.一目）dn（1.11）根據(jù)自由能判據(jù)，d

8、F 0，則（1.11）式改可寫(xiě)為（七旦）血詛 0（1.12）若過(guò)程為不可逆時(shí)，則?。ㄈ?日）dn 日）。若過(guò)程為可逆時(shí)，則有（日-日）dn = 0，但dn。0，故 iBiAiB iA iBiB有（七四 J = 0或 七=A（1.13）由此得出結(jié)論，物質(zhì)有化學(xué)勢(shì)較高的相進(jìn)入化學(xué)勢(shì)較低的相。達(dá)到平衡時(shí)，該物質(zhì)在兩相內(nèi)的化學(xué) 勢(shì)相等。同樣，由若干個(gè)相組成的體系中，當(dāng)該體系達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，則組成體系的每一組分在各個(gè)相內(nèi) 的化學(xué)勢(shì)彼此相等，即日=日=日=L =日（1.14）iA iB iCiN因此，在恒溫恒壓下，當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，各組分在整個(gè)體系各個(gè)相之內(nèi)的化學(xué)勢(shì)必須彼此相等， 否則，在各個(gè)相之間將存在物

9、質(zhì)的傳遞過(guò)程，物質(zhì)將從化學(xué)勢(shì)高的相移動(dòng)到化學(xué)勢(shì)低的相，直到組 分在各相內(nèi)的化學(xué)勢(shì)相等為止。1.1.4相率相律：是表示一個(gè)多相平衡體系的自由度數(shù)與相數(shù)、組元數(shù)及影響平衡的外界條件數(shù)目之間的 關(guān)系。組元：在體系內(nèi)可以獨(dú)立變化，而且決定著個(gè)相成分的組分就稱(chēng)為這個(gè)體系的組元。在沒(méi)有組分間關(guān)系的限制條件時(shí)，體系的組元數(shù)等于它的組分?jǐn)?shù)。如果體系內(nèi)有化學(xué)反應(yīng)或存 在其他的組分間關(guān)系的限制條件（如某幾個(gè)組分之間濃度之比固定等）時(shí)，組元數(shù)等于組分?jǐn)?shù)減去 組分間關(guān)系的限制條件數(shù)。自由度：是指一個(gè)平衡體系的可變因素（每一相的溫度、壓力、成分等）的數(shù)目。這些因素在 一定范圍內(nèi)可以任意改變，而不使任何原有的相消失，也不

10、是任何新相產(chǎn)生。相率表達(dá)式的推導(dǎo)：在一個(gè)不存在化學(xué)反應(yīng)的體系中，設(shè)有C個(gè)組分，分布在*個(gè)相中。注意到平衡時(shí)各相的溫度和壓力相同，所以只需要知道仲（c -1） + 2個(gè)變數(shù)。另外，根據(jù)相平 衡條件，每個(gè)組分在個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)相等，所以共有c伸-1）個(gè)方程式。f = * （c 1） + 2 - c（* 1） = c + 2*（ 1.15）即，要想確定*個(gè)相的狀態(tài)時(shí)，需要知道c + 2*個(gè)狀態(tài)變數(shù)的數(shù)值。應(yīng)用相率要注意以下幾點(diǎn)：式（1.15）只適用于平衡狀態(tài)體系。（2）式中的數(shù)目字2,表示整個(gè)體系的溫度、壓力均勻一致，所以是兩個(gè)變數(shù)。若遇到不符合此條件 的體系時(shí)（如滲透體系），需補(bǔ)充變數(shù)。只以T、P為

11、外界變數(shù)，就意味著忽略電磁力、表面力、重力等效應(yīng)。自由度只取零以上的正值，如出現(xiàn)f取負(fù)值時(shí)，說(shuō)明體系可能處于非平衡態(tài)。1.1.5相變相變：當(dāng)某一體系在外界條件改變時(shí)，會(huì)發(fā)生狀態(tài)的改變，此種現(xiàn)象稱(chēng)為相變。熱力學(xué)中處理相變問(wèn)題是考慮各個(gè)相的能量狀態(tài)在不同的外界條件下所發(fā)生的變化，并不牽涉 到具體的原子間接合力或相對(duì)位置的變化，所以不能解釋相變的機(jī)理問(wèn)題，但是熱力學(xué)的結(jié)論卻是 普遍適用的。對(duì)于某一特殊相而言，一般采用G（P, T）吉布斯自由能函數(shù)來(lái)描述其所處的狀態(tài)，即(1.16)竺=-S J竺dT)dPG = U - TS + PV dG = - SdT + VdP=V(1.17)PTAV豐0 ,

12、AS豐0的相變稱(chēng)為第一類(lèi)相變(或一級(jí)相變。例如，晶體的熔化、升華，液體的凝固、汽化，以及固態(tài)中的大多數(shù)多形轉(zhuǎn)變(以-Fey-Fe)等都屬于第一類(lèi)相變。引入摩爾吉布斯自由能(R摩爾熵(，)以及摩爾體積(。)的概念。在兩相平衡時(shí)d日=-sdT +u dP = d日=-s dT +u dP (s2 - s)dT = (u -u)dP(1.18)dP _ (s - s ) _ As _ qdT (u 2-u1) Au T 0 Au式中q為相變潛熱T0(s2-s1)。這就是著名的克拉珀瓏-克勞修斯方程，它表示兩相平衡存在時(shí)的溫度和壓強(qiáng)之間的關(guān)系。它取決于兩相轉(zhuǎn)變時(shí)的相變潛熱及體積的改變。除第一類(lèi)相變之外

13、，還存在所謂第二類(lèi)相變(或二級(jí)相變)，此時(shí)無(wú)熵和體積的突變，即AV = 0，AS = 0。利用微分學(xué)中的羅比達(dá)法則，可將式(1.18)改寫(xiě)為，dPdTd (As) dTd(Au) dTd或 dP _ 矛(As) ，筋dT (Au)dP(1.19)由式(1.17)得ds IIdT )P-p Td 2G =IdVI dPdT dT)- IIG | 葺 dP2 ) dP)V =o0V(1.20)= -XV1 I dV I式中c p為定壓比熱容，a 0 = v I dT )為定壓熱膨脹系數(shù)PX =-1 竺I為等溫壓縮系數(shù)，由此V dP)T得出dPdT8 /A、 ($) 8T8(Au) 8TAcPT A

14、a0Aa8(Au) 8P0炊式（1.21）稱(chēng)為艾倫費(fèi)斯特關(guān)系式，它表明自由能一階導(dǎo)數(shù)為零，而二階導(dǎo)數(shù)不為零，即表示二階導(dǎo)數(shù)有突變時(shí)E的變化情況。具有這樣特點(diǎn)的相變稱(chēng)為第二類(lèi)（或二級(jí)）相變。一般合金得有序無(wú)序 dT相變、超導(dǎo)體變?yōu)槌瑢?dǎo)狀態(tài)，Hen變?yōu)槌鳡顟B(tài)等都屬于這類(lèi)相變。但實(shí)際上許多物質(zhì)的相變特征 及有一級(jí)的也有二級(jí)的特征。般來(lái)講，一級(jí)相變可能由熱滯現(xiàn)象，而二級(jí)相變（人型相變）則不存在熱滯。因而例如石英 的以。轉(zhuǎn)變溫度常被用作溫度定點(diǎn)。若壓力和體積的變化都可以忽略時(shí)（一般的晶體生長(zhǎng)和相變屬于這種情況），可以用AF = AU - TAS恒溫相變時(shí)自由能的變化。但溫度變化時(shí)，一般U的變化小于TS

15、相的變化，因此，F(xiàn)是一個(gè)隨溫度升高而遞降的函數(shù)。如果兩相的熵隨溫度變化速率不同，則F隨溫度降低的快慢也 不同。兩條自由能曲線(xiàn)有可能相交（設(shè)在O時(shí)相交因而在T恒溫時(shí)，從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相， 體系的內(nèi)能和熵要發(fā)生變化。由于兩相平衡存在是自由能變化為零，故(1.22)AF = AU - T AS = 0AU = T AS即兩相平衡時(shí)，內(nèi)能的改變將由熵的改變加以補(bǔ)償。一般在升溫過(guò)程中，穩(wěn)定存在于較高溫度的相，其內(nèi)能也較大，所以在升溫過(guò)程中AU為正。而T總是正的，所以AS為正，即S2- S1 0T（S2 - S1）代表相變潛熱。因此，在正常情況下，如果高溫相是穩(wěn)定的，則在相變時(shí)因TS1 0 一 c +

16、 2（1.23 ）對(duì)單元系，c = 1,故4 3。即在公式（1.23 ）成立的條件下，單元系允許出現(xiàn)的最大相數(shù)為3。4=2表示兩相共存，此時(shí)f = 1 ,說(shuō)明只能獨(dú)立地改變一個(gè)變數(shù)。如若改變兩個(gè)變數(shù)則兩相共 存的狀態(tài)就被破壞而變?yōu)閱蜗唷? = 2表示三相共存，此時(shí)f = 0 ,說(shuō)明三相共存只能在一定的溫度和壓強(qiáng)條件下存在。自由度 為零的體系稱(chēng)為不變系。1.2.2二元系相圖二元系相圖的形狀與兩組元之間的相互作用有著密切的關(guān)系。當(dāng)合金（或復(fù)鹽）從均勻一致的 液態(tài)溶液冷卻成為固態(tài)晶體時(shí)，組元之間的相互作用可有下列3種類(lèi)型：（1）形成能以任何配比溶合的均勻一致的固態(tài)溶液（固容體），如。 Ni, A12O3 Cr O3等。（2）兩組元格具有有限溶解度。當(dāng)組分濃度大于該溶解度極限時(shí)，就形成兩種固容體的混合物， 例如，Pb Te , NaNbO3 - LiNbO 等。（3）形成化合物：兩組元（A和B）形成化合物一般可用ABn來(lái)代表。所形成的化合物可能是 在熔化以前不分解，也可能是在熔化以前發(fā)生分解的。另外，A.這個(gè)化合物本身也可能 對(duì)兩個(gè)組元來(lái)說(shuō)，都具有一定的溶解度。溶解度的大小以及在熔化前是