污水處理高級(jí)氧化技術(shù)

1、污水處理高級(jí)氧化技術(shù)高級(jí)氧化技術(shù)又稱(chēng)深度氧化技術(shù)，其基礎(chǔ)在于運(yùn)用電、光輻照、催化劑，有時(shí)還與氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基(如HO)，再通過(guò)自由基與有機(jī)化合物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，使水體中的大分子難降解有機(jī)物氧化降解成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為CO2和H2O，接近完全礦化目前的高級(jí)氧化技術(shù)主要包括化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法和光催化氧化法等。1、化學(xué)氧化技術(shù)化學(xué)氧化技術(shù)常用于生物處理的前處理。一般是在催化劑作用下，用化學(xué)氧化劑去處理有機(jī)廢水以提高其可生化性，或直接氧化降解廢水中有機(jī)物使之穩(wěn)定化。1.1Fenton試劑氧化法該技術(shù)起源

2、于19世紀(jì)90年代中期，由法國(guó)科學(xué)家H.J.Fenton提出，在酸性條件下，H2O2在Fe2+離子的催化作用下可有效的將酒石酸氧化，并應(yīng)用于蘋(píng)果酸的氧化。長(zhǎng)期以來(lái)，人們默認(rèn)的Fenton主要原理是利用亞鐵離子作為過(guò)氧化氫的催化劑，反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基式為:Fe2+H2O2Fe3+OH-+OH，且反應(yīng)大都在酸性條件下進(jìn)行。在化學(xué)氧化法中，F(xiàn)enton法在處理一些難降解有機(jī)物(如苯酚類(lèi)、苯胺類(lèi))方面顯示出一定的優(yōu)越性。隨著人們對(duì)Fenton法研究的深入，近年來(lái)又把紫外光(UV)、草酸鹽等引入Fenton法中，使Fenton法的氧化能力大大增強(qiáng)。用UV+Fenton法對(duì)氯酚混合液進(jìn)行了處理，在1h內(nèi)T

3、OC去除率達(dá)到83.2%。Fenton法氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備也較為簡(jiǎn)單，適用范圍比較廣，但存在處理費(fèi)用高、工藝條件復(fù)雜、過(guò)程不易控制等缺點(diǎn)，使得該法尚難被推廣應(yīng)用。1.2臭氧氧化法臭氧氧化體系具有較高的氧化還原電位，能夠氧化廢水中的大部分有機(jī)污染物，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理中。臭氧能氧化水中許多有機(jī)物，但臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)是有選擇性的，而且不能將有機(jī)物徹底分解為CO2和H2O，臭氧氧化后的產(chǎn)物往往為羧酸類(lèi)有機(jī)物。且臭氧的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，尤其在非純水中，氧化分解速率以分鐘計(jì)。在廢水處理中，臭氧氧化通常不作為一個(gè)單獨(dú)的處理單元，通常會(huì)加入一些強(qiáng)化手段，如光催化臭氧化、堿催化臭氧化和多相

4、催化臭氧化等。此外，臭氧氧化與其他技術(shù)聯(lián)用也是研究的重點(diǎn)，如臭氧/超聲波法、臭氧/生物活性炭吸附法等。有文獻(xiàn)報(bào)道:將臭氧氧化與活性炭吸附相結(jié)合可使廢水中的芳烴質(zhì)量濃度降到0.002g/L。用臭氧氧化法去除工業(yè)循環(huán)水中的表面活性劑可有效增加城市污水處理場(chǎng)的凈化度、提高排水的水質(zhì)，于秀娟等人利用臭氧生物活性炭工藝去除水中的有機(jī)微污染物也取得了較好的效果。由于臭氧在水中的溶解度較低，如何更有效地把臭氧溶于水中已成為該技術(shù)研究的熱點(diǎn)。2、電化學(xué)催化氧化法該技術(shù)起源于20世紀(jì)40年代，有應(yīng)用范圍廣、降解效率高、能量要求簡(jiǎn)單、利于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作，應(yīng)用方式靈活多樣等優(yōu)點(diǎn)。電化學(xué)催化氧化法既可用于難降解廢水的

5、前處理措施來(lái)提高可生物降解性能，又可以作為難降解酚類(lèi)廢水的深度處理技術(shù)，在優(yōu)化的pH值、溫度和電流強(qiáng)度條件下，苯酚可以得到幾乎完全的分解。針對(duì)高濃度、難降解、有毒有害的含酚廢水，傳統(tǒng)生物法和物化法已經(jīng)失去了其優(yōu)勢(shì)，化學(xué)氧化法又因其昂貴的費(fèi)用阻礙了其推廣應(yīng)用，電化學(xué)催化氧化法越來(lái)越受到人們的青睞，但其自身也存在一些問(wèn)題，如電耗，電極材料多為貴金屬，成本較高及存在陽(yáng)極腐蝕，指導(dǎo)其推廣應(yīng)用的微觀動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究尚不完善等。3、濕式氧化技術(shù)濕式氧化，又稱(chēng)濕式燃燒，是處理高濃度有機(jī)廢水的一種行之有效的方法，其基本原理是在高溫高壓的條件下通入空氣，使廢水中的有機(jī)污染物被氧化，按處理過(guò)程有無(wú)催化劑可將其分

6、為濕式空氣氧化和濕式空氣催化氧化兩類(lèi)。3.1濕式空氣氧化法最早研制開(kāi)發(fā)濕式空氣氧化(WetAirOxidation，簡(jiǎn)稱(chēng)WAO)法并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的是美國(guó)的Zimpro公司，該公司已將WAO工藝應(yīng)用于烯烴生產(chǎn)廢洗滌液、丙烯腈生產(chǎn)廢水及最藥生產(chǎn)廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處理。WAO技術(shù)是在高溫(125320)高壓(0.520MPa)條件下通入空氣，使廢水中的高分子有機(jī)物直接氧化降解為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物。使用濕式空氣氧化技術(shù)對(duì)樂(lè)最生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，有機(jī)磷的去除率高達(dá)95%，有機(jī)硫的去除率高達(dá)90%。Zimpro公司的WAO工藝處理效率高、反應(yīng)時(shí)間短，但由于該技術(shù)要求高溫高壓，所需設(shè)備投資較大，運(yùn)轉(zhuǎn)條

7、件苛刻，難于被一般企業(yè)接受，因而配合使用催化劑從而降低反應(yīng)溫度和壓力或縮短反應(yīng)停留時(shí)間的濕式空氣催化氧化法近年來(lái)更是受到廣泛的重視與研究。3.2濕式空氣催化氧化法濕式空氣催化氧化(CatalyticWetAirOxidation，簡(jiǎn)稱(chēng)CWAO)法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中加入適宜的催化劑使氧化反應(yīng)能在更溫和的條件下和更短的時(shí)間內(nèi)完成。從而可降低反應(yīng)的溫度和壓力，提高氧化分解能力，加快反應(yīng)速率，縮短停留時(shí)間，也因此可減輕設(shè)備腐蝕、降低運(yùn)行費(fèi)用。濕式空氣催化氧化法的關(guān)鍵問(wèn)題是高活性易回收的催化劑。CWAO的催化劑一般分為金屬鹽、氧化物和復(fù)合氧化物3類(lèi)，按催化劑在體系中存在的形式，又可將濕式空氣催

8、化氧化法分為均相濕式催化氧化法和非均相濕式催化氧化法。(1)均相濕式催化氧化化法。在均相濕式催化氧化法中，由于催化劑(多為金屬離子)是可溶性的過(guò)渡金屬鹽類(lèi)，這些鹽類(lèi)以離子形式存在于廢水中，在離子或分子的水平上通過(guò)引發(fā)氧化劑的自由基反應(yīng)并不斷地再生而對(duì)水中有機(jī)物的氧化反應(yīng)起催化作用。在均相濕式催化氧化法中由于催化劑在分子或離子水平上獨(dú)立起作用，因而分子活性高，使得氧化效果較好。但由于均相濕式催化氧化法中的催化劑是以離子形式存在，較難從廢水中回收和再利用，且易造成二次污染。(2)非均相濕式催化氧化法。非均相濕式催化氧化是向反應(yīng)體系中加入不溶性的固體催化劑，其催化作用是在催化劑表面進(jìn)行，催化劑的比表

9、面積的大小對(duì)有機(jī)物的降解速率影響很大。由于固體催化劑的組成種類(lèi)及廢水性質(zhì)的不同，濕式催化氧化的效果也不同。在多相濕式催化氧化法中，由于固體催化劑不溶解，不流失，活化再生及回收都較容易，因此其應(yīng)用前景十分廣闊。4、超臨界水氧化技術(shù)超臨界水氧化技術(shù)是濕式空氣氧化技術(shù)的強(qiáng)化和改進(jìn)，是由美國(guó)MODAR公司于1982年開(kāi)發(fā)成功的，其原理是利用超臨界水作為介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物。它同樣是以水為液相主體，以空氣中的氧為氧化劑，于高溫高壓下反應(yīng)。但其改進(jìn)與提高之處就在于利用水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)，水的介電常數(shù)減少至近似于有機(jī)物與氣體，從而使氣體和有機(jī)物能完全溶于水中，相界面消失，形成均相氧化體系，消除了在濕式氧

10、化過(guò)程中存在的相際傳質(zhì)阻力，提高了反應(yīng)速率，又由于在均相體系中氧化態(tài)自由基的獨(dú)立活性更高，氧化程度也隨之提高。超臨界水是有機(jī)物和氧的良好溶劑，有機(jī)物在富氧超臨界水中進(jìn)行均相氧化，其反應(yīng)速度很快，在400600下，幾秒鐘就能將有機(jī)物的結(jié)構(gòu)破壞，反應(yīng)完全、徹底，使有機(jī)碳、氫完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。超臨界水氧化技術(shù)由于其反應(yīng)迅速、氧化徹底而越來(lái)越受到人們的關(guān)注，如何通過(guò)催化劑來(lái)降低反應(yīng)的溫度和壓力或縮短反應(yīng)停留時(shí)間是本領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。目前常用的催化劑大多是應(yīng)用于濕式催化氧化工藝的催化劑，尋找對(duì)超臨界水氧化技術(shù)具有廣譜催化性能的催化劑是該技術(shù)推廣中的一個(gè)難點(diǎn)。5、光催化氧化技術(shù)光催化氧化技術(shù)是在

11、光化學(xué)氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。光化學(xué)氧化技術(shù)是在可見(jiàn)光或紫外光作用下使有機(jī)污染物氧化降解的反應(yīng)過(guò)程。自然環(huán)境中的部分近紫外光(290400nm)極易被有機(jī)污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時(shí)即發(fā)生強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)，從而使有機(jī)物降解。但由于反應(yīng)條件所限，光化學(xué)氧化降解往往不夠徹底，易產(chǎn)生多種芳香族有機(jī)中間體，成為光化學(xué)氧化需要克服的問(wèn)題。自1976年Carey等首先采用TiO2光催化降解聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯以來(lái)，光催化氧化技術(shù)的研究熱點(diǎn)就轉(zhuǎn)化到了以TiO2為催化劑的光催化氧化降解有機(jī)污染物這一方向上來(lái)。由于光催化氧化技術(shù)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、操作條件容易控制、氧化能力強(qiáng)、無(wú)二次污染，加之TiO2化學(xué)穩(wěn)定性高、無(wú)毒、價(jià)廉，故TiO2光催化氧化技術(shù)是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的新型水處理技術(shù)。6、超聲波氧化法聲化學(xué)的發(fā)展使人們?cè)絹?lái)越關(guān)注其在水及廢水處理中的應(yīng)用。超聲波氧化(ultrasonicoxidation)的動(dòng)力來(lái)源是聲空化，當(dāng)足夠強(qiáng)度的超聲波(15kHz20MHz)通過(guò)水溶液，在聲波負(fù)壓半周期，聲壓幅值超過(guò)液體內(nèi)部靜壓，液體中的空化核迅速膨脹;在聲波正壓半周期，氣泡又因