揮發(fā)性有機(jī)化合物凈化催化劑研究進(jìn)展_secret

1、揮發(fā)性有機(jī)化合物凈化催化劑研究進(jìn)展摘 要：介紹了揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的危害及催化燃燒法和還原催化脫鹵法凈化VOC的優(yōu)勢(shì)，著重討論了催化燃燒催化劑的種類，進(jìn)展和存在的問題。關(guān)鍵字：揮發(fā)性有機(jī)化合物 催化燃燒 還原催化脫鹵 催化劑揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds，簡稱VOC）是指在常溫下飽和蒸氣壓約大于70 Pa，常壓下沸點(diǎn)低于260 的有機(jī)化合物。這些易揮發(fā)性物質(zhì)是石油化工，制藥工業(yè)，印刷工業(yè)，涂料裝飾業(yè)，表面防腐等行業(yè)排放廢氣中的主要污染物1。VOC的危害主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面25，一是大多數(shù)VOC有毒、有惡臭，對(duì)人的眼、鼻、呼吸道有刺激作用，對(duì)心、

2、肺、肝等內(nèi)臟及神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生有害影響，甚至造成急性和慢性中毒，可致癌、致突變。二是VOC可破壞大氣臭氧層，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧及導(dǎo)致大氣酸性化。世界各國都通過立法不斷限制VOC的排放量，如美國凈化大氣法強(qiáng)調(diào)在未來幾年要減少189種有毒化學(xué)品90%的排放6，其中70%的化學(xué)品是揮發(fā)性有機(jī)化合物。根據(jù)VOC消除的難易程度，可以將其分為非鹵化揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）和鹵化揮發(fā)性有機(jī)化合物（CVOC）兩類。對(duì)于有機(jī)廢氣的治理，主要有直接燃燒法和催化燃燒法7。直接燃燒法反應(yīng)溫度多在1000 以上，能耗高，易產(chǎn)生Cl2、COCl2、NOX、多氯二苯呋喃等有毒副產(chǎn)物。而這些物質(zhì)對(duì)環(huán)境的危害更大。目前VOC最有效的

3、凈化方法是催化燃燒法810，該法具有輔助燃料費(fèi)用低、操作溫度低、設(shè)備體積小、VOC去除率高、無二次污染物等優(yōu)點(diǎn)，而且可操作性強(qiáng)，因此在控制污染排放物方面變得愈加重要。1 VOC催化燃燒催化劑用于VOC凈化燃燒的催化劑，應(yīng)具備在一定燃料/空氣比下起燃溫度低、轉(zhuǎn)化率高、低溫高活性、壽命長等特性。所使用的載體應(yīng)具有大比表面積、低阻力、耐高溫和熱穩(wěn)定性等性能。由于排放的有機(jī)廢氣成分復(fù)雜，催化劑的服役條件惡劣，如何制備高性能催化劑是VOC催化燃燒凈化技術(shù)的關(guān)鍵。目前，VOC凈化催化劑一般有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和貴金屬-過渡金屬氧化物催化劑12。1.1 貴金屬催化劑貴金屬催化劑具有低溫高活性和起

4、燃溫度低的特點(diǎn)，對(duì)S的抗毒性也強(qiáng)于金屬氧化物催化劑13。在工業(yè)中常用的貴金屬催化劑有Pt、Pd等。Pt和Pd對(duì)不同反應(yīng)物呈現(xiàn)的活性還有差異，對(duì)CO，CH4及烯烴的氧化，Pd優(yōu)于Pt；對(duì)芳烴氧化，兩者相當(dāng)；對(duì)C3以上直鏈烷烴氧化則Pt優(yōu)于Pd14。貴金屬催化劑對(duì)VOC催化氧化的活性順序?yàn)椋阂掖家胰┓枷阕逋姿猁}鹵代烴烷烴9。表1 催化氧化VOC的貴金屬催化劑 催化劑 VOC反應(yīng)溫度/ 空速/h-1 轉(zhuǎn)化率/% 0.3%Pt/-Al2O315 苯 220 30000 100 0.3%Pt/TiO2(W6+)15 苯 200 30000 100 Pd/La-Al2O316 己烷 400 - 97 P

5、d/-Al2O36 丁烷 250 30000 100 Pt/SZ17 戊烷 240 5000 90 Pd/SY-A16 己烷 400 - 99 0.54%Pd/HY18 苯 450 - 90 0.51%PdY18 苯 260 - 97貴金屬催化劑氧化VOC的影響因素有以下幾個(gè)方面：1)活性組分分散度的影響3。Pd、Pt催化劑的分散度對(duì)VOC氧化反應(yīng)的影響很大，Pd和Pt/-Al2O3催化劑在高溫（550800 ）下煅燒形成高的分散度，分散度（0 D 10 nm）的Pt/-Al2O3催化劑的活性是其低分散度的40倍；2）從催化過程看19。低溫燃燒時(shí)，VOC分子低溫氧化與催化劑吸附同時(shí)發(fā)生，并有明

6、顯的轉(zhuǎn)化率。氧化反應(yīng)低溫進(jìn)行時(shí)，部分產(chǎn)物生成后立即被催化劑吸附。但由于氧化反應(yīng)是放熱過程，催化劑局部溫度升高，VOC與產(chǎn)物（CO2和H2O）發(fā)生脫附；3）從動(dòng)力學(xué)角度看3。催化反應(yīng)最簡單的動(dòng)力學(xué)速率方程為Vco2=KCVOCnCO2m。對(duì)大多數(shù)的反應(yīng)，氧的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于VOC的濃度（一般空氣中VOC的濃度為357 mg/m3），即CO2/CVOC840。反應(yīng)過程中，氧氣的分壓保持恒定，待測(cè)速率取決于VOC的濃度。以Pd或Pt/-Al2O3為催化劑，以苯為探針分子，其反應(yīng)活化能在96108 kJ/mol之間，反應(yīng)級(jí)數(shù)在01之間。如表1所示，相同條件下，Pt/SZ的活性高于Pt/Al2O3，主要是后

7、者活化鏈烴分子的能力弱。在吸附過程中，鏈烴分子失去一個(gè)H原子，在Pt上形成了烴基。而在SZ和類似的酸性載體上吸附碳正離子是鏈烴與強(qiáng)L酸相互作用的結(jié)果。n-C5H12 + L sec-C5H11+ + LH-碳?xì)潆x子和鄰位氧的相互吸附必然導(dǎo)致完全氧化。載體上L強(qiáng)酸使鏈烴分子活性增強(qiáng)，致使更多的鏈烴分子吸附到載體表面促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。所以Pt催化劑的高分散度和載體的酸強(qiáng)度使完全氧化VOC分子的幾率增加17。表2 催化氧化CVOC的貴金屬催化劑 催化劑 CVOC反應(yīng)溫度/空速/h-1 轉(zhuǎn)化率/% 2%Pt/-Al2O320 氯苯 300 10 000 100 0.42%Pd/-Al2O320 三氯乙

8、烷 550 15 000 100 0.3%Pt/TiO2-SiO221 三氯乙烷 450 10 000 94 0.1%Pt/TiO221 三氯乙烷 450 1 000 90目前催化燃燒鹵化物存在兩個(gè)問題6：（1）Cl2、CO和光氣等副產(chǎn)物的產(chǎn)生。主要原因是CVOC分子中包含的Cl原子數(shù)目多于H原子數(shù)目，難完全轉(zhuǎn)化為極易用堿性物質(zhì)除去的HCl。為了提高對(duì)HCl的選擇性，可將富H燃料或水蒸氣加入反應(yīng)氣中。實(shí)驗(yàn)證明，燃燒溫度在1000 左右，有水蒸氣存在的條件下，Cl2可以完全轉(zhuǎn)化為HCl15+。但由于2HCl+1/2O2Cl2+H2O+55kJ是放熱反應(yīng)，隨著產(chǎn)物的冷卻，又促使HCl氧化生成Cl2

9、。為避免上述反應(yīng)，將燃燒產(chǎn)物快速冷卻、提高燃燒溫度、延長物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間、提高反應(yīng)器中水蒸氣的濃度等方法都可降低產(chǎn)物中Cl2和光氣的含量；（2）貴金屬催化劑在催化氧化CVOC過程中易失活，這主要是鹵素與活性組分發(fā)生了作用。制備催化劑的原料不同，催化劑的活性存在明顯差異，若以含氯的H2PtCl6為原料，Cl-對(duì)Pt催化劑起抑制作用，而且Pt的分散度越高，Cl-的抑制作用越強(qiáng)，這是由于Cl-改變了Pt4+表面的穩(wěn)定性，在低溫下（130230 ）Pt易形成氧化物。而以無氯的H2Pt(OH)6為原料制備催化劑，則消除了Cl-對(duì)Pt催化劑的不利影響。在同一操作條件下，用氯苯的氧化反應(yīng)為探針反應(yīng)比

10、較這兩種原料制備的催化劑，發(fā)現(xiàn)前者的活性遠(yuǎn)低于后者。1.2金屬氧化物催化劑我國貴金屬資源短缺，開發(fā)金屬氧化物燃燒催化劑適合我國國情。常用的金屬氧化物催化劑有呈鈣鈦礦XYO3型結(jié)構(gòu)或尖晶石AB2O4型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。金屬氧化物催化劑對(duì)酮、醛、醇、酯、胺或酰胺等有機(jī)物則活性相近，甚至超過貴金屬催化劑12。鈣鈦礦氧化物就活性組分而言，X位上通常選用La和Ce。Y位元素多用Co、Mn、Fe、Cu、Cr、V、Ni等。影響鈣鈦礦氧化物催化活性的主要是Y位元素，X位元素主要起穩(wěn)定作用。但X位元素的價(jià)態(tài)可影響Y位元素的價(jià)態(tài)，從而也間接影響活性；因此通常用Ba、Sr、Ca等元素部分地代替X位的La來改善催化活

11、性。Y位也可以用不同元素來部分地替代以改善活性。典型的燃燒催化劑除La1-xSrxCoO3，LaMn1-yCuyO3以外還有：BaTiO3、SrPdO3、La1-xSrxCo1-yMnyO3、La1-xSrxCrO3、La1-xSrxFeO3、La1-xSrxCo1-yFeyO3、La1-xSrxCo1-yNiyO3、La1-xCexCoO3等22。AB2O4復(fù)合氧化物主要體系為Cu-Cr-O，Cu-Mn-O，Mn-Co-O及Cr-Co-O12。從表3和表4中可看出，由于稀土氧化物的作用，銅錳氧化物的催化活性很高。CeO2能夠增大催化劑的儲(chǔ)氧量，降低燃燒反應(yīng)的起燃溫度和自燃溫度。ZrO2的加入

12、能夠增大催化劑的活性組分的分散度，與CeO2協(xié)同作用能夠明顯地延長催化劑的自燃時(shí)間。而且CeO2表3 催化氧化VOC的金屬氧化物催化劑 催化劑 VOC 反應(yīng)溫度/ 空速/h-1轉(zhuǎn)化率/% V2O5-WO3/TiO223 丙烯 367 - 96 Mn3O4-Fe2O3-Al2O323 丙烷 437 - 90 Mn2O323 丙烯 347 - 100 CuOx-CeO2/Al2O313 乙酸乙酯 275 20000 100 CuMn2O4/Al2O313 乙酸乙酯 250 20000 100 LSC/MgO/-Al2O324 二甲苯 380 48000 100 La0.8Sr0.2MnO3/-Al

13、2O325 二甲苯 320 48000 100表4 催化氧化CVOC的金屬氧化物催化劑 催化劑 CVOC 反應(yīng)溫度/ 空速/h-1 轉(zhuǎn)化率/% Ni/SiO226 二氯甲烷 - - 92 Ni-Mo/Al2O326 二氯甲烷 - - 95 U3O8/SiO28 氯苯 480 - 89 Mn3O4-WO3/-Al2O323 2-氯丙烷 550 - 100 V2O5-WO3/TiO223 2-氯丙烷 470 - 100及Ce-Zr氧化物固熔體也能促進(jìn)CuMn2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的形成，尖晶石含量多有利于延長催化劑的自燃時(shí)間和增加催化劑的飽和吸附量，導(dǎo)致催化劑活性提高28。La主要通過提高相變溫度而改善

14、載體Al2O3的熱穩(wěn)定性，La加入Ce中可增進(jìn)Ce的儲(chǔ)氧能力，當(dāng)La的相對(duì)含量為25%時(shí)，Ce儲(chǔ)氧能力最大29。鈣鈦礦氧化物與貴金屬鉑相比，其催化特性很不相同。在低溫時(shí)(或低轉(zhuǎn)化率時(shí))La0.6Sr0.4MnO3的活性比鉑好，但高轉(zhuǎn)化率時(shí)活性低于Pt；在低空速下( 6000h-1)活性明顯下降。這與氧在兩種催化劑表面的吸附與活化本質(zhì)不同有關(guān)22。1.3 貴金屬-過渡金屬氧化物催化劑貴金屬-過渡金屬或稀土氧化物配合使用作為VOC的凈化催化劑成為一個(gè)新方向。貴金屬-金屬氧化物復(fù)合催化劑中的氧化物多為Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的氧化物，貴金屬多為Pt、Pd、Rh、Au和Ag等。

15、催化劑對(duì)VOC的氧化順序?yàn)椋篜dPtCo3O4PdOCrO3Mn2O3CuOCeO2Fe2O3V2O5NiOMo2O3TiO227。我國主要研制的是以稀土氧化物為主含貴金屬催化劑，稀土氧化物價(jià)格低，有良好的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和抗S、P中毒能力。但總的來說，活性、選擇性比貴金屬催化劑差。 從表5和表6中的反應(yīng)溫度可看出，貴金屬-稀土復(fù)合催化劑的活性明顯高于貴金屬-金屬氧化物催化劑。由于稀土元素和堿金屬在催化劑表面的富聚和在活性氧化鋁涂層中的存在，對(duì)其它活性組分起到分散、隔離和穩(wěn)定的作用，使得這類催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。表5 催化氧化VOC的貴金屬-過渡金屬氧化物催化劑 催化劑 VOC 反應(yīng)溫度/

16、 空速/h-1 轉(zhuǎn)化率/% Pt/CeO2/-Al2O331 異丁烷 270 - 90 Ce/U3O8/SiO29 丁烷 500 70000 100 Au/Fe2O332 丙酮、2-丙醇 300 - 100表6 催化氧化CVOC的貴金屬-過渡金屬氧化物催化劑 催化劑 CVOC 反應(yīng)溫度/ 空速/h-1 轉(zhuǎn)化率/% 2%Pt,2%Cr2O3/Al2O321 二氯甲烷 300 10000 98 0.5%Pt,10%Fe2O3/Al2O321 二氯甲烷 CVOC T50/氧化反應(yīng)2還原反應(yīng) T90/氧化反應(yīng)2 還原反應(yīng) CCl4 219 180 370 90 CHCl3 310 97 350 130

17、 CH2Cl2 310 197 355 240注：T50和T90分別是轉(zhuǎn)化率為50%和90%時(shí)的反應(yīng)溫度；氯化物的濃度在508000 mg/m3，空速26000/h。4 國內(nèi)外研究動(dòng)向與展望自從1949年美國催化燃燒公司用純鉑和鈀作催化劑催化燃燒有機(jī)廢氣以來，世界上許多國家進(jìn)行VOC催化劑的開發(fā)研究。目前國外生產(chǎn)VOC凈化催化劑的主要公司有Engelhard，Johnson Matthey，Allied Signal及UOP四家，主要以Pt、Pd等貴金屬為燃燒催化劑的活性組分。國內(nèi)研制的VOC凈化催化劑中，根據(jù)處理的對(duì)象不同，使用貴金屬作活性組分的有LY-C、NZP、JFJF型催化劑，使用復(fù)合

18、金屬氧化物作活性組分的有BMZ和PCN-1等型號(hào)。由于VOC的成分復(fù)雜，各種污染物的特性不同，任何單一的控制方法均受其去除性能、投資運(yùn)行費(fèi)用和適用范圍的影響，治理VOC還需優(yōu)化各種控制技術(shù)和開發(fā)不同控制方法的組合技術(shù)，以達(dá)到提高去除率、降低成本和減少二次污染的目的，這是目前消除VOC技術(shù)的發(fā)展方向之一。由于一種物質(zhì)在混合物中的催化機(jī)理不同于該物質(zhì)的單一行為，對(duì)VOC中多種物質(zhì)催化燃燒機(jī)理的研究又十分缺乏，因此開發(fā)高性能、使用范圍廣的催化劑和對(duì)多組分VOC催化燃燒機(jī)理的探索仍是今后研究的主要任務(wù)。參考文獻(xiàn)1劉 強(qiáng).生物滴濾法凈化揮發(fā)性有機(jī)廢氣（VOCs）的研究：西安建筑科技大學(xué)博士論文.西安：西

19、安建筑科技大學(xué)，20032王建軍.消除VOC的催化劑.石油化工環(huán)境保護(hù)，1995，（3）：34363PanagiotisP.Performance of doped Pt/TiO2(W6+) catalysts forcombustion of olatile organic compounds (VOCs).Appl.Catal.B.Environ.，1998，15：75924王寶慶，馬廣大，陳劍寧.揮發(fā)性有機(jī)廢氣凈化技術(shù)研究進(jìn)展.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4(5)：47515沈迪新，胡成南.揮發(fā)性有機(jī)化合物污染的凈化技術(shù).科技縱橫，2002（12）：33356PanagiotisP

20、Combustion ofnon-halogenated volatile organic compounds over group metal catalysts.Appl.Catal.B.Environ.，1997，13：1751847Guisnet M， Dg P， Magnoux P，et al.Catalyticoxidation of volatile organic compounds 1.Oxidation of xylene over a 0.2wt%Pd/HFAU(17) catalyst.Appl.Catal.B.Environ.，1999，20：1138Catherin

21、eS H.A temporal analysis of products study of the mechanism of VOC catalyticoxidation using uranium oxide catalysts.Catalysis Taday，1999，54：3129Paulis M.Influenceof the surface adsorption-desorption processes on the ignition curves ofvolatile organic compounds (VOCs) complete oxidation over supporte

22、d catalysts. Appl.Catal.B.Environ.，2000，26：374610 Dg P H，Pinard L，Magnoux P，et al.Catalytic oxidation ofvolatile organic compounds .Influence of physicochemicalcharacteristics of Pd/HFAU catalysts on the oxidation of o-xylen.Appl.Catal.B.Environ.，2000，27：172611 陶有勝“三苯”廢氣治理技術(shù).環(huán)境保護(hù)，1999，8(20)：202112 周

23、學(xué)良.精細(xì)化工產(chǎn)品手冊(cè)催化劑.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，200213 Larsson P O，Arne A.Oxides of copper，manganeseand copper manganese on Al2O3 for the combustion of CO，ethyl acetate and ethanol.Appl.Catal.B.Environ.，2000，24：17519214 范恩榮.有機(jī)氯廢料的回收利用和凈化處理方法.化工環(huán)保，1997，（1）：22815 Wu M C，Nelson A K.Clean-air catalyst system for on-road appl

24、ications：.Evaluation of potential catalysts.Appl.Catal.B.Environ.，1998，18：799116 Niu G X.Thermal and hydrothermal stability ofsiliceous Y zeolite and its application to high-temperature catalyticcombustion.Appl.Catal.B.Environ.，1999，21：637017 Hua W M，Zi G.Catalytic combustion of n-pentane on Pt supp

25、orted on solidsuperacids. Appl.Catal.B.Environ.，1998，17：374218 Lutz B.Oxidative decomposition of benzene andits methyl derivatives catalyzed by copper and palladium ion-exchanged Y-typezeolites.Appl.Catal.B.Environ.，1998，17：434919 Laura P，Michele R.Reductive catalytic dehalogenation of light chloroc

26、arbons.Appl.Catal.B.Environ.，1999，23：13514220 Vanden B R W，Louw R，Mulder P.Increasedcombustion rate of chlorbenzene on Pt/-Al2O3 in binary mixtures withhydrocarbons and with carbon monoxide.Appl.Catal.B.Environ.，2000，25：22923721 Jos C.On the selection of the catalyst among the commercialplatinum-based ones for total oxidation of some chlorinated hydrocarbons.Appl.Catal.B.Environ.2000，27：24325622 常振勇，崔連起.鈣鈦礦金屬氧化物催化劑的研究與應(yīng)用綜述.精細(xì)石油化工，2002，（3）：495323 Busca G.Evaluation of V2O5-WO3-TiO2and alternative SCR catalysts in the abatement