( 化工工藝學綜述)由煤制合成氣綜述

1、由煤制合成氣綜述學院：化學化工學院班級：200級化貿(mào)班姓名：學號：09130前言傳統(tǒng)的煤炭開發(fā)和利用對我國經(jīng)濟和環(huán)境產(chǎn)生了嚴重的影響，制約著國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。為了保證國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，必須提高煤炭的利用率，減少燃煤對大氣的污染。發(fā)展?jié)崈裘杭夹g(shù)。潔凈煤技術(shù)（CCTCleanCoalTechnology）一詞源于80年代的美國，是關(guān)于減少污染和提高效率的煤炭洗選加工及燃燒轉(zhuǎn)化，煙氣凈化等一系列新技術(shù)的總稱。1985年美國和加拿大曾就解決跨國界的酸雨問題進行談判，關(guān)于1986年開始實施潔凈煤技術(shù)計劃（CCTP）,其基本做法是把具有潛力的先進技術(shù)通過示范進入市場，所優(yōu)選出的示范項目要有足夠的普

2、遍性和商業(yè)應用前景。現(xiàn)在已完成五輪計劃項目，主要優(yōu)選項目有：先進的選煤技術(shù)、先進的燃燒器、流化床燃燒、煤氣聯(lián)合循環(huán)發(fā)電、煤炭氣化、煤油共煉、煙道氣凈化工藝及煉焦廠、水泥廠污染控制技術(shù)。該計劃的實施將有助于擴大美國的煤炭生產(chǎn)和利用，減少石油進口、增強美國在高技術(shù)領(lǐng)域的國際競爭力。從長遠看，也將對世界能源供應格局，煤炭工業(yè)的前景及改善環(huán)境產(chǎn)生重大影響。由煤制合成氣綜述摘要:論述了煤轉(zhuǎn)化技術(shù)、煤氣化工藝的技術(shù)特點、發(fā)展現(xiàn)狀和工業(yè)應用;對比和分析了固定床、流化床和氣流床氣化爐的氣化特點和工程應用概況;提出了目前國內(nèi)可采用優(yōu)先發(fā)展工業(yè)化成熟的Texaco氣化技術(shù)和自主開發(fā)的對置式多噴嘴氣化技術(shù)，適時發(fā)展

3、具有廣闊發(fā)展?jié)摿Φ母擅悍蹥饣夹g(shù)的參考性意見。關(guān)鍵詞：化工行業(yè)；煤制氣；潔凈煤技術(shù)Abstract:Authorhasdiscussedthefeatures,presentlydevelopingsituationandindustrialapplicationofthecoalconversiontechnologyandcoalgasificationtechnology;hascomparedandanalyzedgasificationfeaturesandengineeringapplicationsituationforgasifiesoffixedbed,fluidizedbe

4、dandgasflowbedtechnologies;haspresentedthatitcanbeadoptedinChinaatpresenttodeveloppreferentiallytherippedTexacogasificationandself-developedgasificationtechnologywithmulti-burnersoppositelyarranged,hasproposedtodevelopattherightmomentthepulverizeddrycoalgasificationtechnologywhichhaswidedevelopmentp

5、otential.Keyword:chemicalindustry;coalgasification;cleancoaltechnology煤制合成氣，是指以煤或焦炭為原料，以氧氣（空氣、富氧或純氧）、水蒸汽等為氣化劑，在高溫條件下，通過化學反應把煤或焦炭中的可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程。生產(chǎn)的氣體作為生產(chǎn)工業(yè)燃料氣、民用煤氣和化工原料氣。它是潔凈、高效利用煤炭的最主要途徑之一，是許多能源高新技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)和重要環(huán)節(jié)。如燃料電池、煤氣聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)等，煤制氣應用領(lǐng)域非常廣發(fā)。如圖1-1示意圖。燃料和怏用熾咒）一優(yōu)工原料津氣一-一廉7麻合橢環(huán)發(fā)電L輻電池圖1-1煤氣的應用一世界煤氣化進程潔凈煤技術(shù)

6、已引起國際社會的普遍重視，歐共體決定每年投入幾十億美元，用于控制煤炭燃燒的污染問題，英國成立了潔凈煤技術(shù)的研究機構(gòu)；日本于1991年制定的第九次煤炭政策中明確提出“向潔凈煤技術(shù)挑戰(zhàn)”并組建了潔凈煤技術(shù)中心。中國煤氣化進程1994年3月，國家計委、國家科委和經(jīng)貿(mào)委聯(lián)合成立了國家潔凈煤領(lǐng)導小組，并于1994年6月建立了“中國潔凈煤工程技術(shù)研究中心”發(fā)展?jié)崈裘杭夹g(shù)已成為今后一個時期的戰(zhàn)略主攻方向。我國煤炭資源中有一半以上煤種適用于完全氣化技術(shù)，因此煤制氣技術(shù)的立足點應放在完全氣化方面。我國石富煤貧油的國家。煤炭是主要能源，使用于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。因此，研究開發(fā)適用于我國煤炭資源和國情的煤炭氣化技術(shù)

7、，具有特別重要的現(xiàn)實意義。煤的氣化過程是一熱化學過程。它是以煤或焦炭為原料，以氧氣（空氣、富氧或者純氧）水蒸氣等為氣化劑，在高溫條件下，通過化學反應把煤或焦炭中的可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程。氣化時所得的氣體也稱為煤氣，其有效成分包括一氧化碳、氫氣和甲烷等。氣化煤氣可用作城市煤氣、工業(yè)燃氣、合成氣和工業(yè)還原氣。在各種煤轉(zhuǎn)化技術(shù)中，特別是開發(fā)潔凈煤技術(shù)中，煤的氣化是最有應用前景的技術(shù)之一。二煤氣化過程工藝原理2.1煤氣化過程的反應主要有碳不完全燃燒反應C+匸O:COAH298二123kJ/mol(1-1)22碳完全燃燒反應C+O2CO2AH298二406kJ/mol(1-2)水煤氣反應（1）C+HO

8、2CO+H2AH298=131kJ/mol(1-3)(2)C+2HO2、CO+2H22AH298=90.3kJ/mol(1-4)一氧化碳還原反應c+CO222COAH298=172.6kJ/mol(1-5)碳與氫的反應C+2H二CHAH=74.9kJ/mol(1-6)24298這些反應中，碳與水蒸氣反應的意義最大，它參與各種煤氣化過程，此反應為強吸熱過程，碳與二氧化碳的還原反應也是重要的氣化反應。碳燃燒反應放出的熱量與上述的吸熱反應相匹配，對自熱式氣化過程有重要的作用。加氫化反應對于制取合成天然氣很重要。氣化生成的混合氣稱為水煤氣。以上均為可逆反應，總過程為強吸熱的。各反應的平衡常數(shù)與2溫度的

9、關(guān)系見表1-1。表1-1反應式(1-3)式(1-6)的平衡常數(shù)反應式編號平衡常數(shù)式600C800C1000C1200C1400C1-3K二p(CO)P(H)/P(HO)p1224.241.330.451.652.501-4K=p(CO)P2(H)/P2(HO)p22225.052.961.660.760.111-5K=p2(CO)/P(CO)p322.490.792.123.103.841-6K二p(CH)/P(H)p442一3.324.30一一注：表中各分壓單位為atm(1atm=0.101325MPa)。提高反應溫度對煤氣化有利，但不利于甲烷的生成。當溫度高于900C時，CH和CO的平衡4

10、2濃度接近于零。低壓有利于CO和H生成，反之，增大壓力有利于CH生成。4上述的氣固相反應速率相差很大，煤熱裂解反應速率相當快，在受熱條件下接近瞬時完成。而煤熱解固體產(chǎn)物焦炭的氣化反應速率要慢的耳朵。圖1-2是各種焦炭氣化反應在常壓和加壓條件下氣化反應速率比較。圖中四根斜線是常壓下碳分別與O、2HO、CO和H反應速率的反應222溫度關(guān)系線?？梢奀-O比其他三2個反應快得多，大約快105倍，C-HO反應比C-CO反應快22一些，約相差幾倍，而C-H是2最慢的，約比C-CO慢上百倍。途中也標出了測定反應速率是的壓力值。可見由于反應速率與壓2力關(guān)系的不同，在較高壓力下C-H反應速率增大，和C-HO反應

11、速率相差不多。這是因為22C-CO和C-HO反應在高壓下反應對壓力來說趨于零級，而C-H反應與壓力呈12級關(guān)系。2222.2煤氣化的反應條件溫度從以上熱力學和動力學分析可知，溫度對煤氣化影響最大，至少要在900C以上才有滿意的氣化速率，一般操作溫度在1100C以上。近年來新工藝采用15001600C進行氣化。使生產(chǎn)強度大大提高。壓力降低壓力有利于提高CO和H的平衡濃度,但加壓有利于提高反應速率并減小反應體積，目前氣化一般為2.53.2MPa，因而CH含量比常壓法高些。4水蒸氣和氧氣的比例氧的作用是與煤燃燒放熱，此熱供給水蒸氣與煤的氣化反應，HO/O比例對溫度和煤氣組成有影響。具體HO/O比值要

12、視采用的煤氣化生產(chǎn)2222方法來定。三煤氣化的工藝分類3.1氣化方法分類煤在氣化爐中，在高溫條件下與氣化劑反應，使固體燃料轉(zhuǎn)化成氣體燃料，只剩下含灰的殘渣。通常氣化劑用水蒸氣、氧(空氣)和CO。粗煤氣中的產(chǎn)物是CO、H和CH，伴生氣體是CO、2242HO和Na等。此外，還有硫化物、烴類產(chǎn)物和其他微量成分。各種煤氣組成取決于煤的種類、氣2化工藝、氣化劑的組成，影響氣化反應的熱力學和動力學條件。氣化方法的分類有多種方法，分述如下：3.1.1按制取煤氣的熱值分類若按制取煤氣在標準狀態(tài)下的熱值分類：制取低熱值煤氣方法，煤氣熱值低于8347kJ/m3(2000kcal/m3)；制取中熱值煤氣方法，煤氣熱

13、值1674733493kJ/m3(40008000kcal/m3)制取高熱值煤氣方法，煤氣熱值33493kJ/m3(8000kcal/m3)3.1.2按供熱方式分類煤氣化過程的整個熱平衡表明，總的反應式吸熱的，因此必須供熱量。各個過程需要的熱量各不相同，這主要由過程的設計和煤的性質(zhì)決定的，一般需要消耗氣化用煤發(fā)熱量的15%35%，順流式氣化取上限，逆流式氣化取下限，其供熱方式有幾種途徑：部分氧化方法這是一種直接的供熱方式，通過煤或殘?zhí)己脱?或空氣)，在氣化爐內(nèi)燃燒供熱，見圖1-3示意圖。CO,CH毎）圖1-3煤的自熱式氣化原理間接供熱從氣化爐外部供熱，因為制氧投資運行費用的比較高，又因為部分煤

14、燃燒生產(chǎn)CO，氣化效率降低。讓煤僅與水蒸氣反應，熱量通過間壁傳給煤或氣化介質(zhì)，也可用電熱或核2反應熱間接加熱。這種過程成為配熱式水蒸氣氣化。見圖1-4示意圖。卜黑乜CO,CC”CHi尋圖1-4煤的配熱式氣化原理（3）加氫氣化由平行進行的化學反應直接供熱，如C+2H二CH+7280kJ/kg（C）24CaO+CO=CaCO+3156kJ/kg（CaO）23根據(jù)上述加氫反應設計的氣化反應過程，見圖1-5。這個過程的原理在于：煤先進行加氫氣化，加氫氣化后殘焦用部分氧化方法氣化，產(chǎn)生的合成氣為加氫階段提供氫源。圖1-5加氫氣化原理（4）熱載體供熱在一個單獨的反應器內(nèi)，用煤或焦炭和空氣燃燒加熱熱載體供熱

15、，熱載體可以是熔渣、熔鹽或熔鐵等。3.1.3按固體燃料的運動狀態(tài)分類，氣化方法按固體燃料的運動狀態(tài)可分為：（1）移動床（固定床）氣化法；（2）流化床氣化法；（3）氣流床氣化法；（4）熔融床氣化法。至今熔融床還處于中試階段，而固定床（移動床）、流化床、氣流床是工業(yè)%址爐押汽鍛或空弋ftt1J空氣2JCJW7MKMO115QiByv化或建立示范裝置的方法，這三種方法最基本的區(qū)別示于圖1-6,圖中顯示了反應物和產(chǎn)物在反應器內(nèi)流動情況以及床內(nèi)反應溫度分布。顯然，移動床屬于逆流操作，氣流床屬順流操作，流化床介于上述兩種情況之間。此外，不同生產(chǎn)弐建爐頂Z5050C7501000E2O0方法對煤質(zhì)要求不同。

16、圖1-6三類煤氣化爐及床內(nèi)溫度分布a）移動床氣化爐b）流化床氣化爐c）氣流床氣化爐3.2固定床間歇式氣化制水煤氣固定床間歇式氣化制水煤氣法的操作方式為燃燒與制氣分階段進行，所以設備稱煤氣發(fā)生爐。爐中填滿塊狀煤或焦炭，首先吹入空氣使煤完全燃燒生成CO并放出大量熱，使煤層升溫，煙道氣2放空。待煤層溫度達1200C左右，停止吹風，轉(zhuǎn)換吹入水蒸氣，與高溫煤層反應，生成CO、H等2氣體，制成水煤氣，送入氣柜。氣化吸熱使溫度下降，當降至950C時，停止送蒸汽，重新進行燃燒階段。如此交替操作，故制水煤氣是間歇的。在實際生產(chǎn)中，為了防止空氣在高溫下接觸水煤氣而發(fā)生爆炸，同時保證煤氣質(zhì)量，一個工作循環(huán)由以下六個

17、階段組成。吹風f蒸汽吹凈f一次上吹制氣f下吹制氣f二次上吹制氣f空氣吹凈（空氣自（蒸汽自（蒸汽自（蒸汽自（空氣自下而上）下而上）上而下）下而上）下而上）為了保證溫度波動不致過大，各階段經(jīng)歷的時間應盡量縮短，一般34min完成一個工作循環(huán)，各階段的時間分配列于表1-2該方法非制氣時間較多，生產(chǎn)強度低，而且閥門開關(guān)頻繁，閥件易損壞，因而工藝較落后。其優(yōu)點是只用空氣而不用純氧，成本和投資費用低。表1-234min循環(huán)各階段時間分配一序號一序號風如也氣吹謎制2225二3空22rsi1-7門時r羊匕*污1.2上邸刼液就*a嘶玲ss*4拆匸s一nr-wffxcetw丼#sci?h悴#h爐iq氏*rv.ii

18、占口力孑ia1：吐力1販3.3固定床連續(xù)式氣化制水煤氣固定床連續(xù)式氣化制水煤氣法由德國魯奇公司開發(fā)。燃料為塊狀煤或焦炭，由爐頂定時加入，氣化劑為水煤氣和純氧混合氣，在氣化爐中同時進行碳和氧的燃燒放熱和與水蒸氣的氣化吸熱反應，調(diào)節(jié)HO/O比例，就可連續(xù)制氣，生產(chǎn)強度較高，22而且煤氣質(zhì)量也穩(wěn)定。該法所用設備稱為魯奇氣化爐，見圖1-7。氧與水蒸氣通過空心軸經(jīng)爐箅分布，自下而上移動經(jīng)歷13h。為防止灰分熔融，爐內(nèi)最高溫度應控制在灰熔點以下，一般為1200C，由今/O2比來調(diào)控。壓力3MPa，出口煤氣溫度5O0C。煤的轉(zhuǎn)化率88%95%。目前魯奇爐已發(fā)展到MarkV型，爐徑5m,每臺爐煤氣（標準狀態(tài)）

19、的生產(chǎn)能力達100000m必魯奇法制的水煤氣中甲烷和二氧化碳含量較高，而一氧化碳含量較低，在C1化工中的應用受到一定限制，適合于做城市煤氣。3.4流化床連續(xù)式氣化制水煤氣發(fā)展流化床氣化法是為了提高單爐的生產(chǎn)能力和適應采煤技術(shù)的發(fā)展，直接使用小顆粒碎煤為原料，并可利用褐煤等高灰分煤。它又稱為沸騰床氣化，把氣化劑送入氣化爐內(nèi)，使煤顆粒呈沸騰狀態(tài)進行氣化反應。溫克勒（Winkler）煤氣化方法是流化床技術(shù)發(fā)展過程中，最早用于工業(yè)生產(chǎn)的。第一套裝置于1926年投入運行，圖1-8是該氣化爐的示意圖。它是一個內(nèi)襯耐火材料的立式圓筒形爐體，下部為圓錐形狀。水蒸氣和氧氣（或空氣）通過位于流化床不同高度上的幾排

20、噴嘴加入。其下段為圓錐形體的流化床，上段的高度約為流化床高度的610倍，作為固體分離區(qū)。在床的上部引入二次水蒸氣和氧氣，以氣化離開床層但未氣化的碳。使用低活性煤時，二次汽化可顯著改善碳的轉(zhuǎn)化率。典型的工業(yè)規(guī)模的溫克勒氣化爐內(nèi)徑5.5m,高23m,以褐煤為原料，氧-水蒸氣鼓風時生產(chǎn)能力47000m3/h，空氣-水蒸氣鼓風時生產(chǎn)能力94000m3/h，生產(chǎn)能力可在25%150%范圍內(nèi)變化。3.5氣流床連續(xù)式氣化制水煤氣較早的氣流床法是K-T法，由德國Koppers公司的Totzek工程師開發(fā)成功，是一種在常壓、高溫下以水蒸氣和氧氣與粉煤反應的氣化法。氣化設備為K-T爐，氣化劑以高速夾帶很細的干煤粉

21、噴入氣化爐，在15001600C下進行疏相流化，氣固接觸面大，細顆粒的內(nèi)擴散阻力小，溫度又高，因而擴散速率和反應速率均相當高，生產(chǎn)強度非常大。灰渣是以熔融態(tài)排出爐外，爐內(nèi)必須用耐高溫的材料作襯里。第二代氣流床是德士古法，由美國Texaco公司于20世紀80年代初開發(fā)成功。煤粉用水制成水煤漿，用泵送入氣化爐，省去了蒸汽。其工藝流程及氣化爐分別見圖1-9和圖1-10德士古氣化爐的操作壓力一般在9.8MPa以下，爐內(nèi)最高溫度約2000C，出口氣溫約1400C。純氧以亞聲速從爐頂?shù)膰娮靽姵觯沽蠞{霧化，并在爐膛中強烈反混氣化，強化了傳熱和傳質(zhì)，水煤漿在爐中僅停留57s。液態(tài)排灰。當壓力為4MPa時，出

22、口氣的體積組成為CO44%51%，H35%36%，CO13%18%,22CH0.1%。碳轉(zhuǎn)化率達97%99%?；厥崭邷爻隹跉怙@熱的方式有兩種：一種為廢熱鍋爐式；另一4種為冷激式。合成氨廠常用后者。圖申聽十古建忒煤豹優(yōu)示意液程團圖1-it）犧士占化爐就程憫1-磨柑機；嚴懾陣槽；3漿液泵；4氣優(yōu)爐|5蟲斗卡I煤漿讎；2憊找器；3亠護怕&一眇急器F?物卻撫傑塔*3沉降憐9一水泵4-酣火村磚*5急冷室四煤氣化的發(fā)展前景國內(nèi)氣流床煤氣化技術(shù)的發(fā)展煤氣化技術(shù)在中國已有近百年的歷史,但技術(shù)水平仍然比較落后，而且發(fā)展緩慢。就總體而言，中國煤氣化以傳統(tǒng)技術(shù)為主，工藝落后，環(huán)保設施不健全,煤炭利用效率低，污染嚴重

23、,如不改變現(xiàn)狀，將會影響到我國的經(jīng)濟、能源和環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展。近四十年來，在國家的支持下，中國在研究與開發(fā)、消化引進煤氣化技術(shù)方面進行了大量工作8,14；在氣流床應用方面，近二十年來我國共引進二十多臺Texaco氣化爐，國內(nèi)配套完成了部分設計、安裝與操作，積累了豐富的經(jīng)驗；引進的Shell干煤粉氣化裝置已有數(shù)套開工建設.從工業(yè)應用情況看，存在的問題主要是：煤種適應性有局限，例如Texac。水煤漿氣化一般要求煤的灰熔點要低于1350C；裝置年運轉(zhuǎn)率有待提高，如Texaco水煤漿氣化噴嘴壽命在90d左右；碳轉(zhuǎn)化率比較低,一般在95%左右；投資巨大，例如日處理2000t煤的Shell粉煤氣化技術(shù)，僅氣

24、化爐和廢鍋的投資就高達2億元人民幣.“九五”期間立項開發(fā)的新型（多噴嘴對置，水煤漿進料）氣流床氣化爐，已經(jīng)通過中試裝置（耗煤22t/d24t/d）考核運行，中試數(shù)據(jù)表明，其比氧耗、比煤耗、碳轉(zhuǎn)化率和有效氣化成分等指標均優(yōu)于Texaco技術(shù)，已經(jīng)獲得了專利;科技部立項的“十五”國家重點科技攻關(guān)計劃課題“干煤粉加壓氣化制備合成氣新技術(shù)”研究取得了重大突破，并于2005年1月通過了專家組的驗收,該項成果填補了國內(nèi)空白，中試（耗煤20t/d）工藝指標達到國際先進水平，標志著我國擁有了具備自主知識產(chǎn)權(quán)的、與國家能源結(jié)構(gòu)相適應的干煤粉氣化技術(shù)“九五”期間還就“整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)（IGCC）關(guān)鍵技術(shù)（含高溫

25、凈化）”立項，有十余個單位參加攻關(guān).1999年科技部立項的“煤的熱解、氣化及高溫凈化過程的基礎研究”正在進行中.2004年10月份，國家“973”計劃正式立項“大規(guī)模高效氣流床煤氣化技術(shù)的基礎研究”，將在基礎研究上探討高溫高壓條件下水煤漿和干煤粉兩種進料方式的大規(guī)模高效氣流床煤氣化技術(shù).引進國外氣化技術(shù),開發(fā)國內(nèi)自主氣化技術(shù)吸收我國引進煤氣化技術(shù)沉痛的教訓:如某廠引進的Lurgi爐，工藝操作摸索了近10年才達到原設計能力;某廠引進的U-gas爐，由于技術(shù)不成熟，至今8臺氣化爐仍陷于停產(chǎn)。我國引進的德士古(Texaco)水煤漿氣化技術(shù)，在國內(nèi)已得到成功消化、吸收運用，得到大力推廣，有數(shù)十套裝置在工業(yè)化運行，已步入安全穩(wěn)定和長周期運行良性循環(huán)。華東理工大學與山東兗礦魯南化肥廠合作開發(fā)研究的屬于國家/8