第9章重量分析法課件

1、第9章 重量分析法 Gravimetric Analysis 1 9.1 重量分析法概述 9.1.1 重量分析法過程及特點 含被測組分 X 試樣被測組分 X分離轉(zhuǎn)化稱重計算X 的稱量形式稱量形式的質(zhì)量 m被測組分質(zhì)量 mX2 特點: 直接稱量分析，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn) 試樣。 準(zhǔn)確度高,相對誤差約為 0.1% 0.2% 。 （常量測定 Si, S, Ni, P, Zr, Hf, Nb, Ta 等） 耗時多，周期長。3 9.1.2 重量分析法的分類 （根據(jù)分離法的不同分類） 1、沉淀法：將被測組分以微溶化合物的 形式沉淀出來而分離。 2、氣化法：通過加熱或其它方法使試樣 中的待測組分揮發(fā)逸出而分離

2、。 3、電解法：用電子作沉淀劑，使金屬離 子在電極上還原析出而分離。4 沉淀法(Precipitation Method)：含被測組分X試液X的 沉淀形式X的 稱量形式加沉淀劑過濾和洗滌沉淀烘干 或灼燒Ba2+ SO42-Ca2+ C2O42-BaSO4CaC2O4H2OBaSO4CaO5 9.1.3 對沉淀形式和稱量形式 的要求 1、對沉淀形式的要求： 溶解度必須很小，應(yīng)易于過濾和洗滌， 應(yīng)盡量純凈，易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。 2、對稱量形式的要求： 有穩(wěn)定的化學(xué)組成，性質(zhì)穩(wěn)定，不受空 氣中水, CO2 , O2 的影響，摩爾質(zhì)量要大， 待測組分在稱量形式中含量要小。 6 9.2 沉淀的溶解度及其

3、影響因素 9.2.1 溶解度、活度積和溶度積 1、固有溶解度 So 微溶化合物以分子或離子對形式溶解在水中的能力可用固有溶解度表示。 以 11型微溶化合物MA在水中溶解并 達到飽和的平 衡關(guān)系為例： 7 MA（固） MA（水） Mn+An-如 AgCl(固) AgCl(水) Ag+ + Cl- (分子)CaSO4(固) Ca2+SO42-(水) Ca2+ + SO42- (離子對)根據(jù) MA(固) 和 MA(水)的平衡，可得8 如忽略離子強度的影響：So = MA(水) 單位：molL-1So為物質(zhì)的固有溶解度或分子溶解度.一般微溶化合物的So：10-6 10-9 mol/L。9 2、溶解度

4、S（Solubility） 是微溶化合物在溶解平衡過程中所有溶 解出來的組分的濃度的總和，用S表示。 根據(jù) MA(固) MA(水) Mn+An- 忽略離子強度的影響，可得S = MA(水) + Mn+ = MA(水) + An-S = So + Mn+ = So + An- 單位：molL-110 3、活度積和溶度積： 如只考慮 MA 微溶化合物的下列溶解平衡 MA（固） Mn+An- 稱為該微溶化合物的活度積常數(shù)， 簡稱活度積。 則溶解平衡常數(shù)：11 3、活度積和溶度積（接上頁）： 對于 MA（固） Mn+ + An- 如忽略離子強度的影響，則溶解平衡常數(shù)可表示為：Ksp = Mn+An-K

5、sp稱為微溶化合物的溶度積常數(shù)簡稱 溶度積（Solubility product）12 活度積與溶度積的關(guān)系所以活度系數(shù)13說明：附錄表中的溶度積，均為活度積。分析化學(xué)中，由于微溶化合物的溶解度一般都很小，溶液中的離子強度不大，故通常不考慮離子強度的影響。此時，一般活度積作為溶度積使用。如果溶液中的離子強度 較大，則應(yīng)考慮活度積和溶度積的區(qū)別。14 4、條件溶度積 當(dāng)溶解平衡中存在多種副反應(yīng)時： 主反應(yīng)的溶解平衡常數(shù) Ksp 稱條件溶度積。如忽略離子強度的影響，15條件溶度積與溶度積的關(guān)系所以且16 5、微溶化合物在純水中的溶解度計算： (1) 11型的MA微溶化合物 對下列溶解平衡, 設(shè)溶解

6、度為S MA（固） Mn+ + An-平衡時 Mn+ = S， An- = S根據(jù)溶度積關(guān)系式 Ksp= Mn+An- = S217 (2) MmAn 型(如Ag2CrO4)微溶化合物 設(shè)下列溶解平衡的溶解度為 S MmAn（固） m Mn+ + n Am- 達平衡時 Mn+ = m S Am- = n S根據(jù) Ksp=Mn+m Am-n = mm nn S（m+n）18 9.2.2 影響沉淀溶解度的因素 1、同離子效應(yīng) 沉淀反應(yīng)達平衡后，加入適當(dāng)過量的含某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液,使沉淀的溶解度減小的現(xiàn)象。 以11型的MA(固)的溶解平衡為例Mn+,An- 稱構(gòu)晶離子19 例如加入 An- 適

7、當(dāng)過量至濃度為 cAn-,可使平衡向左移動。對溶解度 S 的影響：使 S 減小。 有同離子效應(yīng)時溶解度 S 的計算： 設(shè)平衡時溶解度為S，則Mn+ = S , An- = S+ cAn- cAn-20 因為 Mn+ = S，An- = S+ cAn- cAn- 根據(jù)溶度積關(guān)系式： Ksp= Mn+An- = S cAn- 同理，當(dāng)加入Mn+過量至cMn+時，得所以21 2、鹽效應(yīng)（在強電解質(zhì)存在下） 對溶解度 S 的影響：使 S 增大 溶解度S的計算(如11型微溶化合物）： 用溶度積和活度積的關(guān)系式進行計算。22 3、酸效應(yīng)(溶液酸度對沉淀溶解度的影響)： 對溶解度 S 的影響： 以二元弱酸H

8、2A的微溶化合物MA為例 MA（固） M2+ + A2- + H+ HA- + H+H2A由于酸效應(yīng)使平衡向右移動。23 有酸效應(yīng)時溶解度 計算： + H+ HA- H2A設(shè)平衡時溶解度為 S 則 M2+ = S A2-/ = A2-+HA-+H2A = S24因為 M2+ = S A2-/ = A2-+HA-+H2A = S所以條件溶度積（1）根據(jù)酸效應(yīng)系數(shù)的定義25（接上頁） 所以（2）由（1）式已知所以26 因為 不同類型沉淀，在酸效應(yīng)存在時其溶解度的計算公式不同。所以請參見 材 例題 27沉淀時的酸度條件 如形成弱酸鹽沉淀CaCO3，MgNH4PO4 等應(yīng)在較低的酸度下進行； 如形成弱

9、酸沉淀 SiO2nH2O，WO3nH2O等：因易溶于堿，應(yīng)在強酸性溶液中進行。 如形成強酸鹽沉淀 AgCl 等，溶液的酸度對沉淀的溶解度影響不大。28 4、絡(luò)合效應(yīng)： 當(dāng)溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶 性絡(luò)合 物 的絡(luò)合劑 L 時，產(chǎn)生絡(luò)合效應(yīng)。 對溶解度 S 的影響：使 S 增大 MA（固） M+ + A- 由于絡(luò)合效應(yīng)使平衡向右移動。 + LMLMLn29 有絡(luò)合效應(yīng)時溶解度的計算： MA（固） M+ + A- 即 A- = SM+/=M+ML+MLn=S設(shè)平衡時溶解度為 S+ LMLMLn30 因為 A- = S M+=M+ML+MLn=S 所以條件溶度積 （1）根據(jù)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)31 即

10、 得由（1）式所以絡(luò)合效應(yīng)存在時的計算請參見 例題。32 沉淀劑的用量: 沉淀劑適當(dāng)過量，同離子效應(yīng)起主導(dǎo)作用； 如沉淀劑本身是強電解質(zhì)或絡(luò)合劑，沉淀劑過量太多，則會產(chǎn)生鹽效應(yīng)或絡(luò)合效應(yīng)。 33 一般情況下，沉淀劑過量50%100%是合適的，如果沉淀劑不是易揮發(fā)的，則以過量20%30%為宜。 5、影響沉淀溶解度的其它因素： 溫度、溶劑、沉淀顆粒大小，形成膠體溶液，沉淀析出形態(tài)等。349.3 沉淀的類型及形成過程 9.3.1 沉淀的類型及分散度 1、沉淀的類型與差別晶形沉淀粗晶形如 MgNH4PO4細(xì)晶形如 BaSO4無定形沉淀 如 Fe2O3nH2O（膠狀沉淀） AgCl35 差別沉淀顆粒直徑

11、沉淀 外形內(nèi)部 排列形成 原因晶形 沉淀晶狀體積小結(jié)構(gòu)緊密規(guī)則易沉降定向速度大于聚集速度 無定 形 沉淀絮狀體積 龐大結(jié)構(gòu)疏松雜亂無章聚集速度大于定向速度36 2、沉淀的分散度（表示沉淀顆粒大?。?用槐氏(Von Weimarn)經(jīng)驗公式定性說明 cQ 為加入沉淀劑瞬間沉淀物質(zhì)的濃度； s 為開始沉淀時沉淀物質(zhì)的溶解度； 為沉淀開始瞬間的相對過飽和度。K 為常數(shù)37 沉淀顆粒大小 與 分散度 分散度晶核數(shù)晶形顆粒 大 大 多小 小 小 少 大38 9.3.2 晶核的形成過程 1、均相成核作用 構(gòu)晶離子的過飽和溶液離子對結(jié)合離子群晶核Ba2+ + SO42-Ba2+ SO42- Ba(SO4)2

12、2- 或Ba3(SO4)22+(BaSO4)439 2、異相成核作用 固體微粒(在溶液中)晶核可見，晶核數(shù)目等于固體微粒數(shù)目。溶液中的固體微粒來源于容器、試劑、溶劑及灰塵等。固體微粒成為晶種40 晶核形成過程總結(jié)： 若溶液中只有異相成核作用， 晶核數(shù)目 = 固體微粒數(shù)目（恒定）。 易獲得大顆粒的晶體。若溶液中即有均相成核，又有異相成核作用， 晶核數(shù)目 = 固體微粒數(shù)目（恒定） + 由構(gòu)晶離子形成數(shù)目（新增） 易獲得小顆粒的晶體。41 9.4 影響沉淀純度的主要因素共沉淀繼沉淀表面吸附生成混晶或固溶體吸留和包夾42 9.4.1 共沉淀現(xiàn)象 1、表面吸咐 沉淀表面形成 過量構(gòu)晶離子吸附層： 抗衡離

13、子擴散層：43 2、生成混晶或固溶體 雜質(zhì)離子進入 構(gòu)晶離子的晶格或 晶格空隙中，形成 混晶或異形混晶。 混晶的形成使沉淀 嚴(yán)重不純。44 3、吸留(occlusion)和包夾(inclusion)吸留（雜質(zhì)離子）包夾（母液）45 9.4.2 繼沉淀(又稱后沉淀)現(xiàn)象 溶液中某些組分析出沉淀后，另一種本來難以析出沉淀的組分，在該沉淀表面析出沉淀的現(xiàn)象。46 繼沉淀引入雜質(zhì)的量，隨沉淀在試液中放置時間的增長而增多；溫度升高，繼沉淀現(xiàn)象更嚴(yán)重。 沉淀類型相同的離子易發(fā)生繼沉淀現(xiàn)象。如 ZnS 沉淀能在 CuS 表面上析出； CaC2O4 沉淀表面有 MgC2O4 沉淀析出。47 9.4.2 繼沉淀

14、現(xiàn)象（示意） Zn2+(HCl溶液)無沉淀 析出+ 通入H2S 達飽和 Zn2+(HCl溶液)+ Cu2+ + 通入H2S 達飽和 CuS 析出Zn2+, H2SZnSCuS一段時間48 9.4.3 減少沉淀玷污的方法 1、選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E 2、選擇合適的沉淀劑 3、改變雜質(zhì)的存在形式 4、改善沉淀條件 5、再沉淀49 9.5 沉淀條件的選擇 9.5.1 晶形沉淀的沉淀條件 (以減小溶液的相對過飽和度為目的) 1、沉淀作用應(yīng)在適當(dāng)稀的溶液中進行； 2、在不斷地攪拌下、緩慢地加入沉淀劑； 3、沉淀作用 在熱溶液 中進行； 4、陳化。50 陳化效果示意：51 9.5.2 無定形沉淀的沉淀條件 (

15、以設(shè)法破壞膠體，防止膠溶，加速沉淀 微粒的凝聚為目的) 無定形沉淀： 顆粒直徑 0.02 mm 膠體：是某些物質(zhì)以高分散的形式分布 在一均勻的連續(xù)介質(zhì)中。分散相粒 子直徑為 0.1 m m 0.001 m m 。 52無定形沉淀的沉淀條件 1、沉淀作用應(yīng)當(dāng)在較濃的溶液中進行； 2、沉淀作用應(yīng)在熱溶液中進行； 3、沉淀時加入大量電解質(zhì)或某些能引起 沉淀微粒凝聚的膠體； 4、不必陳化, 趁熱過濾，可減少雜質(zhì)。53 9.6 沉淀劑 9.6.1 無機沉淀劑 1、種類： OH-, PO43-, C2O42-, SO42-, S2- 等。 2、使用方法： 按照操作方法直接加入。 通過均勻沉淀法在溶液內(nèi)部產(chǎn)

16、生。54 均勻沉淀法： 通過化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步地、均勻地析出構(gòu)晶離子（沉淀劑），使沉淀在溶液中緩慢地、均勻地析出，避免了局部過濃，從而獲得大顆粒的晶形沉淀的方法。 化學(xué)反應(yīng)：化合物水解、絡(luò)合物分解反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)等。55均勻沉淀法示例：沉淀溶液中的Ca2+離子Ca2+、H+ 溶液+ H2C2O4Ca2+、H+H2C2O4 溶液 +CO(NH2)2Ca2+C2O42-(均勻析出) CaC2O4大顆粒沉淀無沉淀析出H+NH3緩慢中和56酸性基團：-OH，-COOH，-SH，-SO3H堿性基團： -NH2，-NH，=N-，=CO 9.6.2 有機沉淀劑 1、生成螯合物的沉淀劑螯合劑 結(jié)構(gòu)中含有螯合劑 + 被測M M螯合物57 如在氨性溶液中，丁二酮肟與 Ni2+ 生成鮮紅色的螯合物沉淀。58 如在氨性溶液中，8 - 羥