第四版有機(jī)化學(xué)-第三章-環(huán)烷烴(上下)課件_第1頁
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1、第三章 環(huán)烷烴第一節(jié)、環(huán)烷烴的異構(gòu)和命名第二節(jié)、環(huán)烷烴的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)第三節(jié)、環(huán)烷烴的來源和用途第四節(jié)、環(huán)的張力第五節(jié)、環(huán)己烷的構(gòu)象第六節(jié)、取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析第七節(jié)、其他單環(huán)環(huán)烷烴的構(gòu)象第八節(jié)、多環(huán)烴烷 烴 分 類 烴環(huán)狀烴飽和烴不飽和烴脂環(huán)烴芳烴開鏈烴CnH2n+2第一節(jié) 異構(gòu)與命名環(huán)烷烴:碳原子以單鍵連接且性質(zhì)與開鏈烴相似的烷烴.單環(huán)烷烴通式:CnH2n 脂環(huán)烴的分類 根據(jù)分子中是否含有重鍵:根據(jù)環(huán)的大?。焊鶕?jù)環(huán)的個數(shù):環(huán)烷烴,環(huán)烯烴,環(huán)炔烴。 小環(huán)34C,普通環(huán)57C,中環(huán)811C,大環(huán)12C。 單環(huán)烴,多環(huán)烴。 螺環(huán)烴 橋環(huán)烴 螺原子 在多環(huán)體系中:稠環(huán)烴二、異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu): 立體

2、異構(gòu)(順反異構(gòu)):相同的基團(tuán)在環(huán)的同側(cè)為順,異側(cè) 為反。 (順) (反) (順) (反)三、命名a:與相應(yīng)的開鏈烴基相同,名稱前加一“環(huán)”字。b:編號使取代基位置最小,有取代基及不飽和鍵時,不飽 和鍵以最小的號數(shù)表示(用較小的數(shù)字表示較小的取代基)c:取代基為較長的碳鏈,則將環(huán)當(dāng)作取代基,作為烷烴的衍 生物命名.d:順反異構(gòu)體的命名是假定環(huán)中碳原子在一個平面上,以 此為參考,兩個取代基在同側(cè)的為順式(cis-),反之 為反式(trans-).4甲基環(huán)己烯 5乙基1,3環(huán)己二烯1甲基2異丙基環(huán)戊烷 順1,3二甲基環(huán)丁烷CDEF一、多環(huán)烷烴的命名1、螺環(huán)烷烴兩個環(huán)共用一個碳原子的環(huán)烷烴稱為螺環(huán)烷烴

3、(spiranes)。共用的碳原子稱螺碳原子。第五節(jié) 多環(huán)烷烴a:根據(jù)組成環(huán)的碳原子總數(shù)稱為某烴,加上“螺”字。b:將連接螺原子的兩環(huán)碳原子數(shù)(螺原子除外)由小環(huán)到 大環(huán),排列于方括號中,放在“螺”后。c:編號從小環(huán)中與螺原子相鄰的C開始,經(jīng)螺原子到大環(huán)。 若遇到重鍵時,使之盡可能小。螺4,51,6癸二烯1甲基螺3,55壬烯2、橋環(huán)烷烴兩個環(huán)共用兩個或兩個以上碳原子的化合物稱橋環(huán)化合物。橋頭碳:共用的C;橋:兩個橋頭碳間的碳鏈或鍵。命名規(guī)則:a:用“雙環(huán)”“三環(huán)”作詞頭,按所含碳原子總數(shù)稱某烴。b:方括號中,按由大到小的次序,注明各橋環(huán)的碳原子數(shù)。 兩個橋頭碳原子除外。c:編號從橋頭碳開始,沿

4、最長的橋編號至另一橋頭碳,再 沿次長橋編號到開始的橋頭碳,最短的橋最后編。d:可能的情況下給取代基以盡可能小的編號三環(huán)3,3,11,5 ,13,7 癸烷1,8二甲基2乙基6氯雙環(huán)3,2,1辛烷雙環(huán)2,2,22,5,7辛三烯 第二節(jié) 環(huán)烷烴的性質(zhì)一、物理性質(zhì) n = 3,4 氣態(tài)狀態(tài) n = 5 液態(tài) n 6 固態(tài)m.p.: 環(huán)烷烴比直鏈烷烴能夠更緊密地排列于晶格中 故m.p.同數(shù)碳原子的直鏈烷烴。d: 0.688d0.853s: 環(huán)烷烴不溶于水二、化學(xué)性質(zhì)1、取代反應(yīng)反應(yīng)條件加強(qiáng), 反應(yīng)程度減弱 結(jié)構(gòu)分析:C-C,C-H 鍵牢固,化性穩(wěn)定,似烷烴; 但C3C4環(huán)易破,環(huán)可以加成,似烯烴。2、加

5、成反應(yīng)小環(huán)烷烴,特別是環(huán)丙烷,和一些試劑作用時易發(fā)生開環(huán)。 A: 加氫(隨碳原子數(shù)增加,環(huán)的穩(wěn)定性增加;加氫反應(yīng)條件也愈苛刻)B:與鹵素加成 三元環(huán)與X2, HX在常溫下即可發(fā)生開環(huán)反應(yīng), X2, HX于常溫下不使四,五員環(huán)開環(huán),但加熱后,可發(fā)生取代反應(yīng)。C: 與鹵化氫加成規(guī)律:環(huán)丙烷衍生物與HX加成時,環(huán)的破裂處發(fā)生在連接烷基最多的和最少的碳原子間,加成時產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則,鹵素加在含H較少的C上,H加在含H較多的C上。3、氧化反應(yīng)a)小環(huán)不被高錳酸鉀,臭氧所氧化應(yīng)用:鑒別小環(huán)與不飽和烴類化合物 b)臭氧 可氧化環(huán)丙烷的位(與官能團(tuán)直接相連C上 的H),叔C-H,橋頭H。c)在強(qiáng)烈條件下,環(huán)也

6、可破裂。第四節(jié) 環(huán)的張力-環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性烷烴分子的形成 在烷烴分子中,所有碳原子均為 sp3 雜化 ,其 C-C 鍵平均鍵長為154 pm ,C-H 鍵平均鍵長為107 pm 。無論 C-C 單鍵,還是 C-H 鍵,我們均稱為 鍵。以甲烷為例: 甲烷分子中碳原子為sp3 雜化 ,四個 C-H 鍵都是sp3 s。當(dāng)氫原子的 1s 軌道分別與 sp3 軌道的對稱軸的方向相接近,它們之間的吸引力與排斥力平衡時,軌道達(dá)到最大重疊,形成四個等同的C-H鍵,其鍵長為109.1pm,鍵角為 。 4個CH鍵全部為sp31s鍵甲烷分子的形成 由于幾何形狀上的限制,環(huán)丙烷分子雖是平面結(jié)構(gòu),但成鍵的電子云并不

7、沿軸向重疊, 而是形成一種彎曲鍵。 鍵角與軌道的正常夾角有偏差, 造成重疊程度小, 鍵能下降,產(chǎn)生角張力。香蕉鍵 開鏈或較大脂環(huán)化合物中軌道可達(dá)到最大重疊環(huán)丙烷分子中軌道部分重疊1885年, Baeyer 假定, 環(huán)烷烴具有平面正多邊形的結(jié)構(gòu):60 90 108 120128.6 135Bond angle 環(huán)上CC之間的鍵角偏離正常鍵角10928, 就會產(chǎn)生角張力(angle strain), 偏差角越大張力越大, 分子越不穩(wěn)定,反應(yīng)活性也越大。 結(jié)論:三、四元環(huán)為張力環(huán)(strained rings) ,五元環(huán)為無張力環(huán),六元環(huán)及其更大的環(huán)也是張力環(huán)。 (一) 張力學(xué)說 (二) 現(xiàn)代理論解

8、釋 環(huán)烷烴分子中的碳原子采取sp3雜化;除了環(huán)丙烷以外,其它環(huán)烷烴的碳原子都不在同一平面上。環(huán)丁烷環(huán)戊烷 分子中碳碳之間的鍵角能夠保持或盡可能接近10928。因此除了三、四元環(huán)為張力環(huán)以外,環(huán)戊烷及其以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的。環(huán)己烷(椅式構(gòu)象)環(huán)庚烷 C7H14 環(huán)辛烷 C8H16 大環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)三、燃燒熱用來解釋小環(huán)的活性,推測其相對熱化學(xué)穩(wěn)定性。烷烴中CH2的 ,將環(huán)烷烴的 與658.6kJ 比較,差值越小,性質(zhì)越接近烷烴。 (具體見P58表3.2)四、張力能 有機(jī)物中產(chǎn)生張力的因素:非鍵力作用力:兩個非鍵合的原子或原子團(tuán)由于幾何原因相互靠近,當(dāng)它們之間的距離小于兩者的范氏半徑之和時,產(chǎn)生強(qiáng)

9、烈的相互排斥,由此引起的體系能量的升高。(Enb)鍵長變化作用力:分子由于幾何的原因使一個鍵長伸長或縮短而使能量升高(E1)。鍵角變化作用力:分子由于幾何原因使鍵角的大小偏離平衡值而引起體系能量升高( )。扭轉(zhuǎn)角變化作用力:扭轉(zhuǎn)角變化所引起的能量升高用 表示。 環(huán)丙烷環(huán)丙烷上的碳原子都是飽和碳原子,為sp3雜化。 114 105.5 角張力:分子內(nèi)部試圖恢復(fù)正常鍵角的力。 60 由于幾何形狀上的限制,環(huán)丙烷分子雖是平面結(jié)構(gòu),但成鍵的電子云并不沿軸向重疊, 而是形成一種彎曲鍵。 鍵角與軌道的正常夾角有偏差, 造成重疊程度小, 鍵能下降,產(chǎn)生角張力。香蕉鍵 開鏈或較大脂環(huán)化合物中軌道可達(dá)到最大重疊

10、環(huán)丙烷分子中軌道部分重疊環(huán)丙烷分子相鄰碳上的碳?xì)滏I都是重疊式構(gòu)象。 扭轉(zhuǎn)張力:試圖恢復(fù)交叉式構(gòu)象的力。 其他環(huán)烷烴 環(huán)丁烷四個碳原子不在一個平面上,但仍存在角張力和扭轉(zhuǎn)張力。 環(huán)戊烷分子中,碳碳鍵的夾角為108,接近sp3雜化軌道間夾角,角張力很小,是比較穩(wěn)定的環(huán)。 環(huán)己烷分子中6個碳原子不在同一平面上,碳原子之間的鍵角為10928,分子中沒有張力。 椅式構(gòu)象船式構(gòu)象大環(huán)原子在不同的平面內(nèi),鍵角接近正常的鍵角,為無張力環(huán)。 環(huán)三十烷脂環(huán)烴的穩(wěn)定性順序(由小到大):三元環(huán) 四元環(huán) 五元環(huán)六元環(huán)及以上的脂環(huán)烴1890年,H. Sachse 對拜爾張力學(xué)說提出異議。1918年,E. Mohr 提出非

11、平面、無張力環(huán)學(xué)說。指 出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己 烷模型。環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象 船式構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象 椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象 六個碳原子均為sp3雜化,在保持鍵角10928不變的情況下,能以兩種不同的空間形式組成六員環(huán)。椅式船式 透視式:椅式船式 紐曼投影式:椅式構(gòu)象船式構(gòu)象分子模型:椅式構(gòu)象較穩(wěn)定的原因:船式構(gòu)象中相鄰碳上的碳?xì)滏I全部為重疊式構(gòu)象,存在扭轉(zhuǎn)張力,而椅式構(gòu)象中相鄰碳上的碳?xì)滏I全部為交叉式構(gòu)象,沒有扭轉(zhuǎn)張力。 椅式構(gòu)象船式構(gòu)象船式構(gòu)象中船頭碳原子C1和C4上的氫原子距離較近,斥力較大。而椅式構(gòu)象中C1和C4上的氫原子距離較遠(yuǎn),斥力較小。 構(gòu)象異構(gòu)的能量分析船式(模型) 18

12、3pm重疊式 (扭轉(zhuǎn)張力)空間張力142356重疊式的H透視式Newman 投影式124356HHHHHHHHHHHH椅式(模型)230pm1,3-二豎鍵的相互作用力交叉式 交叉式的 H 椅式構(gòu)象 99.9% 船式構(gòu)象 0.1% 環(huán)己烷的構(gòu)象 椅式、半椅式、船式和扭船式 (a)椅式 (b)半椅式 (d)船式 (c)扭船式 半椅式:張力最大,勢能最高 椅式構(gòu)象是優(yōu)勢構(gòu)象:勢能最低,占環(huán)己烷全部構(gòu)象的.環(huán)己烷構(gòu)象的勢能關(guān)系:E半椅式扭船式46kJmol-123kJmol-130kJmol-1半椅式構(gòu)象:5個碳在同一平面上;CC鍵角接近120,有角張力;平面碳上的CH鍵為重疊式構(gòu)象,有較大的扭轉(zhuǎn)張力

13、。扭船式構(gòu)象:將船式構(gòu)象扭動,使兩個船頭碳原子錯開,當(dāng)所有的扭轉(zhuǎn)角都達(dá)到30時,張力減小最大,就是扭船式構(gòu)象。 環(huán)己烷構(gòu)象的勢能關(guān)系:E半椅式扭船式46kJmol-123kJmol-130kJmol-1椅式構(gòu)象中的碳?xì)滏I可以分為兩類,6個碳?xì)滏I與分子的對稱軸平行,叫做直立鍵或a鍵。另外6個碳?xì)滏I指向環(huán)外,與直立鍵成10928的角,平伏著向環(huán)外伸展,叫做平伏鍵或e鍵。 椅式構(gòu)象最穩(wěn)定轉(zhuǎn)環(huán)作用 一個椅式構(gòu)象的環(huán)己烷,可以通過碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)變成另一種椅式構(gòu)象,叫做轉(zhuǎn)環(huán)作用。 在室溫下就能迅速轉(zhuǎn)環(huán),在轉(zhuǎn)環(huán)的過程中,原來的a鍵全都變成e鍵,原來的e鍵全都變成a鍵。1. 有6個a (axial) 鍵,有6

14、個e (equatorial)鍵。有C3對稱軸。(過中心,垂直于1,3,5平面和2,4,6平面,兩平面間距50pm)3. 有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體 。(K=104-105/秒)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn)4. 環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉。一元取代環(huán)己烷中,取代基占據(jù)e鍵的構(gòu)象更穩(wěn)定。 (1) 一元取代環(huán)己烷的構(gòu)象 5% 95% 3.6 取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析原因:a鍵上的甲基和環(huán)同一邊相鄰的兩個a鍵氫原子距離較近,存在較大的斥力。0.255nm 0.233nm 這種斥力稱為范得華張力。 0.30nm 氫分子甲基在a鍵7.5kJ/mol 甲基在e鍵1,3-二豎鍵相互作用力空間張力弱的引力5%95% 1,3-二豎

15、鍵相互作用產(chǎn)生較強(qiáng)的非鍵合斥力使甲基位于a鍵的構(gòu)象有較高的能量, 取代基在e鍵上構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象。99.9% (2) 二元取代環(huán)己烷的構(gòu)象 1,2-二取代: 穩(wěn)定的構(gòu)象是e鍵上取代基最多的構(gòu)象,若取代基不同時,大的取代基在e鍵上的構(gòu)象最穩(wěn)定。 優(yōu)勢構(gòu)象 優(yōu)勢構(gòu)象 1,3-二取代: 優(yōu)勢構(gòu)象 優(yōu)勢構(gòu)象 環(huán)己烷的1,4-二取代物,和1,2-二取代的情況類似。如果取代基多于二個,e鍵上取代基最多的構(gòu)象最穩(wěn)定,若取代基不同時,大的取代基在e鍵上的構(gòu)象最穩(wěn)定。 通過對以上各種構(gòu)象異構(gòu)的討論,可總結(jié)出以下規(guī)律:1. 環(huán)己烷的椅式構(gòu)象為最穩(wěn)定的構(gòu)象;2. 多取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象是e 鍵取代基最多的構(gòu)象;3.

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