《煤化工工藝學(xué)》__煤的直接液化課件

1、第7章 煤直接液化7.1 煤直接液化的意義和發(fā)展概況煤直接液化: 是把煤在較溫度和壓力下與氫氣反應(yīng)（加氫），使煤降解和加氫，從而轉(zhuǎn)化成液體油品的工藝，故又稱加氫液化。直接液化熱效率比間接液化高，對原料煤的要求高，較適合于生產(chǎn)汽油和芳烴；間接液化允許采用高灰分的劣質(zhì)煤，較適合于生產(chǎn)柴油、含氧的有機化工原料和烯烴等。一、煤直接液化的意義1913年德國Berguis首先研究了煤高溫高壓加氫技術(shù)，并從中獲得了液體燃料。1927年，I.G.Farben公司在德國 Leuna建成了第一座 10 104 t/a褐煤液化廠。1935年，英國 I.C.I.公司在 Bilingham建成煙煤加氫液化廠。1973年

2、，世界發(fā)生石油危機，各國又重新開始重視煤液化制液體燃料的技術(shù)研究工作，開發(fā)了許多煤直接液化制油新工藝。主要有美國開發(fā)的溶劑精煉煤工藝（SRC）、供氫溶劑工藝（EDS）等。二、煤直接液化技術(shù)發(fā)展概況煤直接液化是在溶劑油存在下通過高壓加氫使煤液化的方法；根據(jù)溶劑油和催化劑的不同、熱解方式和加氫方式的不同以及工藝條件的不同，可以分為以下幾種工藝：（1）溶解熱解液化法（不用氫氣）利用重質(zhì)溶劑對煤熱解抽提可制得低灰分的抽提物（日本稱膨潤炭）產(chǎn)率雖高但產(chǎn)品仍為固體；利用輕質(zhì)溶劑在超臨界條件下抽提可得到以重質(zhì)油為主的油類抽提率不太高。 （2）浴劑加氫抽提液化法使用氫氣，但壓力不太高，溶劑油有明顯的作用，如：

3、溶劑精煉煤工藝（SRC）和供氫溶劑工藝（EDS）等 。三、煤直接液化工藝分類 （3）高壓催化加氫法如：德國的新老液化工藝和美國的氫煤法。 （4）煤和渣油聯(lián)合加工法以渣油為溶劑油與煤一起一次通過反應(yīng)器，不用循環(huán)油。渣油同時發(fā)生加氫裂解轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油。美國、加拿大、德國和蘇聯(lián)等各有不同的工藝。 （5）干餾液化法煤先熱解得到焦油，然后對焦油進行加氫裂解和提質(zhì)。 （6）地下液化法將溶劑注入地下煤層，使煤解聚和溶解，加上流體的沖擊力使煤崩散，未完全溶解的煤則懸浮于溶劑中，用泵將溶液抽出并分離加工。雖可實現(xiàn)煤就地液化，不必建井采煤，但還存在許多技術(shù)和經(jīng)濟問題，近期內(nèi)不可能工業(yè)化 。7.2 煤加氫液化原理 煤

4、和石油同是可燃礦物；有機質(zhì)都由碳氫、氧、氮和硫元素構(gòu)成，但它們在結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)上又有很大差別：化學(xué)組成上，石油的H/C原子比高于煤，而煤中的氧含量顯著高于石油。煤的主體是高分子聚合物，故不揮發(fā)、不熔化、不溶解（可溶脹）并有粘彈性，而石油的主體是低分子化合物。煤中有較多的礦物質(zhì)。總之，要將煤轉(zhuǎn)化為油需要加氫、裂解和脫灰。一、煤和石油的比較高溫下，煤的大分子裂解成分子量較小的自由基碎片；煤的熱解自由基碎片在供氫溶劑及催化劑的作用下在氫氣氣氛中加氫穩(wěn)定，變成小分子的油、氣、瀝青烯和前瀝青烯等；（否則會發(fā)生縮聚生成高分子不溶物）對自由基“碎片”供氫、結(jié)焦反應(yīng)在加氫過程中，同時還脫除N、S、O等雜原子

5、，生產(chǎn)分子量低的油品和化學(xué)品。脫雜原子的反應(yīng)二、煤直接液化的基本原理1. 煤的熱解煤在隔絕空氣的條件下加熱到一定溫度，就會發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)，析出煤氣、熱解水和焦油等產(chǎn)物，剩下煤焦。煤的熱解溫度范圍較大 ，熱解速度隨溫度的升高而加快。對褐煤和煙煤講，煤裂解速度最快或膠質(zhì)體生成量最大的溫度范圍約在400450，這與煤加氫液化的適宜溫度區(qū)間基本一致，這也說明熱解是煤加氫的前提。2. 對自由基“碎片”供氫煤熱解自由基“碎片”的加氫以及再縮聚反應(yīng)可用如下方程示意表示：R-CH2-CH2-RRCH2+RCH2RCH2+RCH2+2HRCH3+RCH3或RCH2+RCH2RCH2-CH2R 2RCH2RC

6、H2-CH2R2RCH2RCH2-CH2R（1） 反應(yīng)中氫的來源： 溶解于溶劑中的氫在催化劑作用下變?yōu)榛钚詺洌?溶劑油提供的或傳遞的氫； 煤本身可供應(yīng)的氫。（2）當溶劑無供氫能力時，則液化消耗的氫來自煤及氣相氫。（3）溶劑供氫能力對液化有重要影響，隨溶劑中供氫能力的 增加，由煤與氫氣供氫量下降。（4）系統(tǒng)中供給CO+H2O或CO+H2時，液化效果比單純供氫 效果好。（這因為（CO+H2O）的變換反應(yīng)放出的氫更 容易和自由基碎片結(jié)合。） 2. 對自由基“碎片”供氫 （3）對供氫可采取的有利措施： 使用有供氫性能的溶劑； 提高系統(tǒng)氫氣壓力； 提高催化劑的活性； 保持一定的H2S濃度等。 當液化反應(yīng)

7、溫度提高，裂解反應(yīng)加劇時，需注意有相應(yīng)的供氫速度配合，否則會有結(jié)焦的危險。（1） 脫氧反應(yīng)： 氧的存在形式； 各基團脫除的難易程度； 隨氧脫除率的增加，油品產(chǎn)率增加，同時煤中總是 有40%的氧穩(wěn)定存在。（圖7-1）（2）脫硫反應(yīng)：含硫化合物轉(zhuǎn)化為H2S。（3）脫氮反應(yīng)：比脫硫困難，含氮化合物轉(zhuǎn)化為NH3。3. 脫雜原子的反應(yīng)4. 結(jié)焦反應(yīng) 熱解生成的自由基碎片，加果沒有機會與氫反應(yīng)，它們就會彼此結(jié)合，這樣就達不到降低分子量的目的。多環(huán)芳烴在高溫下有自發(fā)縮聚成焦的傾向。 在煤加氫液化中結(jié)焦反應(yīng)是不希望發(fā)生的。一旦發(fā)生，輕則使催化劑表面積炭，重則使反應(yīng)器和管道結(jié)焦堵塞。采取以下措施可防止結(jié)焦： 提

8、高系統(tǒng)的氫分壓； 提高供氫溶劑的濃度； 反應(yīng)溫度不要太高； 降低循環(huán)油中瀝青烯含量， 縮短反應(yīng)時間。三、煤加氫液化的反應(yīng)產(chǎn)物煤加氫液化后所得的并非是單一的產(chǎn)物，而是組成十分復(fù)雜的，包括氣、液、固三相混合物。按照在不同溶劑中的溶解度不同，對液固部分進行分離。 可見殘渣是不溶于吡啶或四氫呋喃部分，它是由未轉(zhuǎn)化的煤、礦物質(zhì)和外加催化劑組成。 前瀝青烯是指不溶于苯但可溶于吡啶和四氫呋喃的重質(zhì)煤液化產(chǎn)物，其平均分子量約1000，雜原子含量較高。 瀝青烯是指可溶于苯，但不溶于正己烷或環(huán)己烷的部分，類似石油瀝青質(zhì)的重質(zhì)煤液化產(chǎn)物，其平均分子量約為500。 油是輕質(zhì)的可溶于正己烷或環(huán)己烷的產(chǎn)物，其分子量大約在

9、300以下。 煤液化氣體包括兩部分：雜原子的H2O，H2S，NH3，CO2和CO等；氣態(tài)C1-C4。其產(chǎn)率與煤種和工藝條件有關(guān)。 煤加氫液化的產(chǎn)物非常復(fù)雜，既有多種氣體和沸點不同的油類，又有結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的重質(zhì)產(chǎn)物。 現(xiàn)已證明，煤加氫液化包括一系列的順序反應(yīng)和平行反應(yīng)，即有一定的順序：反應(yīng)產(chǎn)物的分子量由高到低，結(jié)構(gòu)從復(fù)雜到簡單，出現(xiàn)的時間先后大致有次序；但另一方面，反應(yīng)又是平行進行的，在反應(yīng)初期，煤剛剛開始轉(zhuǎn)化時，就有少量氣體油產(chǎn)生。 （1）煤不是組成均一的反應(yīng)物 煤的組成是不均一的，既存在少量易液化的成分，也包含一些極難液化的惰性成分。所以，把煤看作組成均一的反應(yīng)物是有條件的，一般不符合客觀實

10、際。 （2）反應(yīng)以順序進行為主 雖然反應(yīng)初期己有氣體和輕油生成，但為數(shù)不多，在比較溫和的條件下數(shù)量更少，總的講，反應(yīng)以順序進行為主。 （3）前瀝青烯和瀝青烯是中間產(chǎn)物 它們都不是組成脯定的單一化合物，在不同反應(yīng)階段生成的前瀝青烯和瀝青烯肯定不同。它們轉(zhuǎn)化為油的反應(yīng)速度較慢，需要活性較高的催化劑。 （4）逆反應(yīng)（即結(jié)焦反應(yīng)）也有可能發(fā)生四、煤加氫液化的反應(yīng)歷程將煤加氫液化的反應(yīng)歷程表示如下：C1：是煤有機質(zhì)的主體；C2：為存在于煤中的低分子化合物；C3：為惰性成分。上述反應(yīng)歷程并不包括所有反應(yīng)。7.3 德國煤直接液化工藝的發(fā)展 由德國染料工業(yè)公司開發(fā)而成，又稱IG工藝。過程分兩段；第一段為糊相加

11、氫；將煤轉(zhuǎn)化為粗汽油和中油；第二段為氣相加氫，將上述產(chǎn)物加工成商品油。一、德國煤直接液化老工藝IG老工藝煤糊相加氫工藝流程 將煤、催化劑和循環(huán)油在球磨機內(nèi)濕磨制成煤漿（煤糊）。 然后用高壓泵輸送并與氧氣混合送入熱交換器，與從熱分離器頂部出來的油氣進行熱交換，接著進入預(yù)熱器和4個串聯(lián)的反應(yīng)器。 反應(yīng)后的物料先進入熱分離器，分出氣體和油蒸氣，剩下重質(zhì)糊狀物料。前者經(jīng)過熱交換器后再到冷分離器，分為氣體和油。氣體的主要成分是H2，經(jīng)洗滌后作為循環(huán)氣再回到反應(yīng)系統(tǒng)。 從冷分離器底部得到的油經(jīng)蒸餾得到粗汽油、中油和重油。 重質(zhì)糊狀物料經(jīng)離心過濾分為重質(zhì)油和固體殘渣，離心分離重質(zhì)油和蒸餾重油合并后作為循環(huán)油

12、返回系統(tǒng)，用于調(diào)制煤糊。固體殘渣干餾可得到焦油和半焦。蒸餾得到的粗汽油和重油再進入氣相加氫系統(tǒng)。未反應(yīng)的H2氣相加氫工藝流程 粗汽油和中油與氫氣混合后，經(jīng)熱交換器和預(yù)熱器，進入3個串聯(lián)的固定床催化加氫反應(yīng)器、產(chǎn)物通過熱交換器后進一步冷卻分離，分出氣體和油，前者基本作為循環(huán)氣，后者經(jīng)蒸餾得到汽油作為主要產(chǎn)品，塔底殘油返回作為加氫原料油。H2二、德國煤直接液化新工藝IG新工藝 固液分離不用離心過濾，而用閃蒸塔，生產(chǎn)能力大、效率高。 循環(huán)油不但不含固體，還基本上排除了瀝青烯。按循環(huán)油的沸點范圍，約由55中油和45重油構(gòu)成。煤漿粘度大大降低。反應(yīng)壓力由70 MPa降到30 MPa； 閃蒸塔底流出的淤漿

13、有流動性，可以用泵輸送進德士古氣化爐，氣化制氫或供鍋爐燃燒； 加氫（煤糊相加氫和油的加氫精制）一體化，油收率增加，質(zhì)量提高。與IG老工藝相比，新工藝主要有以下改進7.4 美國煤加氫液化的中試一、溶劑精煉煤法（SRC）屬加氫抽提液化工藝，按產(chǎn)品不同，有：SRC-I：加氫程度較低SRC-：加氫程度較高1. 溶劑精煉煤-（SRC-） 煤漿用往復(fù)式高壓泵輸送，與新鮮H2和循環(huán)H2混合后送入用直接火加熱的預(yù)熱器2，加熱至規(guī)定溫度后進入“溶解器”反應(yīng)器3。 反應(yīng)器操作條件：出口溫度約450，壓力1013 MPa，停留時間40 min。 從反應(yīng)器3流出的料漿經(jīng)熱交換器進入分離器4。由其頂部排出的H2、H2S

14、、CO2和氣態(tài)烴，先經(jīng)油吸收除去酸性氣體和氣態(tài)烴，然后H2循環(huán)回到反應(yīng)系統(tǒng)，吸收油解吸時放出的氣體進入酸性氣體洗滌塔5除去H2S和CO2，剩下的為氣態(tài)烴，可作燃料或其他用途。從分離器4底部排出的是由溶劑油、煤溶解物和未溶固體所組成的淤漿、開始采用預(yù)涂硅藻土的真空回轉(zhuǎn)過濾機6分離（后改用其他方法），濾液加熱后進入真空蒸餾塔8脫除溶劑油，塔底排出物即為溶劑精煉煤。 制氫H2,H2S,CO2,氣態(tài)烴溶劑油、煤溶解物和未溶固體溶劑油未溶固體煤溶解物循環(huán)H2 SRC-是在法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，基本流程和工藝條件與法相近，不同點如下： 氣液分離器底部流出的淤漿一部分循環(huán)用于制煤糊，另一部分進減壓蒸餾塔。淤漿

15、部分循環(huán)的好處：延長了煤及中間產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間（40 min60 min左右），反應(yīng)深度增加；使反應(yīng)器內(nèi)的硫鐵礦濃度提高。 用減壓蒸餾分離重油和固體殘渣，處理量大也比較方便， 產(chǎn)品以油為主，氫耗量比I法高一倍。2. 溶劑精煉煤-（SRC-）氫煤法：美國烴類研究公司研究開發(fā)的煤加氫液化工藝?；A(chǔ)：對重油進行催化加氫的氫油法（H-Oil）。二、氫煤法（H-Coal） 原料煤干燥并破碎到40目以下，與制漿油混合制成煤漿，再混入氫氣，經(jīng)過預(yù)熱器2預(yù)熱后進入流化床催化反應(yīng)器3。 反應(yīng)器底部設(shè)有高溫油循環(huán)泵，使循環(huán)油向上流動以保證催化劑處于流化狀態(tài)。由于催化劑的密度比煤高，故可使催化劑保留在反應(yīng)器

16、內(nèi)，而未反應(yīng)的煤粉則隨液體從反應(yīng)器上部排出。 為保證催化劑維持一定的活性，在反應(yīng)中連續(xù)抽出約2的催化劑進行再生。同時補充足夠的新催化劑。 反應(yīng)產(chǎn)物的分離和IG新工藝相近，即經(jīng)過熱分離器到閃蒸塔4，塔頂產(chǎn)物經(jīng)常壓蒸餾塔7分為輕油、中油和重油；塔底產(chǎn)物經(jīng)旋流器10，含固體少的淤漿返回系統(tǒng)制煤漿，而含固體多的淤漿經(jīng)液固分離器9再進入減壓蒸餾塔8進行減壓蒸餾。塔底殘渣用于氣化制氫，塔頂出重油。由?？松芯抗こ坦鹃_發(fā)而成的煤直接液化工藝借助于供氫溶劑的作用，在一定的溫度和壓力下使煤加氫液化。特點：把一部分循環(huán)溶劑，在一個獨立的固定床反應(yīng)器中，用高活性催化劑預(yù)先加氫為供氫溶劑。三、供氫溶劑法（Exxon

17、 Donor Solvent，EDS） 煤粉與循環(huán)溶劑混合加熱脫水，然后用高壓泵升壓到17.5 MPa，加熱到425 以上，預(yù)熱后的物料與氫氣一起自下而上流過中空的圓筒形反應(yīng)器3，靠氫氣和溶劑提供的氫使煤轉(zhuǎn)化為油。 循環(huán)溶劑油在返回制漿系統(tǒng)前經(jīng)過固定床催化加氫反應(yīng)器7以提高它的供氫能力。在煤液化時，由于原料煤本身含有較多的硫鐵礦，故一般不另加催化劑。對溶劑油預(yù)加氫是此法的特色。優(yōu)點：操作可靠性好；對煤種的適應(yīng)性強，從褐煤到煙煤都能用，灰分高達33的煤也可作原料。缺點：煤的轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率、特別是輕油產(chǎn)率比德國工藝和氫煤法低，單靠供氫溶劑來實現(xiàn)煤的深度轉(zhuǎn)化有一定困難。 80年代初，日本新能源產(chǎn)業(yè)技

18、術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)（NEDOL）開發(fā)出NEDOL煙煤液化新工藝。1NEDOL煤液化工藝流程 該工藝的特點是將制備煤漿用的循環(huán)溶劑進行預(yù)加氫處理，以提高溶劑的供氫能力，同時可使煤液化反應(yīng)在較緩和的條件下進行，所產(chǎn)液化油的質(zhì)量高于美國EDS工藝，操作壓力低于德國煤液化新工藝。但NEDOL煤液化工藝流程較為復(fù)雜。生產(chǎn)的主要產(chǎn)品有輕油(沸點220)、中質(zhì)油(沸程 220350)、重質(zhì)油(沸程 350538)。四、日本NEDOL煤液化工藝1原料媒貯槽；2粉碎機；3催化劑貯槽；4煤漿混合器；5煤漿貯槽；6煤漿預(yù)熱器；7液化反應(yīng)器；8高溫分離器；9低溫分離器；10常壓蒸餾塔；11常壓塔底重油預(yù)熱器；12真空閃蒸

19、塔； 13循環(huán)油預(yù)熱器；14固定床加氫反應(yīng)器；15分離器；16汽提塔；17、18循環(huán)氫氣壓縮機 2NEDOL工藝的特點1）液化反應(yīng)壓力溫度條件比較溫和,煤液體產(chǎn)品收率較高，特別是輕質(zhì)和中質(zhì)油的比例較高；2）煤液化反應(yīng)器等主要操作裝置的穩(wěn)定性高，性能可靠；3）適用次煙煤到煙煤間的多個煤種的液化反應(yīng)；4）使用價格低廉的鐵基催化劑, 液化成本較低；5）用真空閃蒸分離液化產(chǎn)物，工藝過程較簡，易于放大生產(chǎn)規(guī)模；6）循環(huán)溶劑單獨加氫處理，可提高循環(huán)溶劑的供氫能力。1. 超臨界溶劑抽提（Supercritical Solvent Extraction Process，SCE）對煤進行溶劑抽提時，溶劑密度越高

20、對煤的溶解度越大，但因粘度高，液固分離困難，當溶劑處于氣態(tài)時，粘度小密度也小，對溶解不利，當處于超臨界狀態(tài)下，溶劑兼有液體的高密度和氣體的低粘度的特點。抽提溫度一般在410左右，不超過440，壓力一般10MPa，不超過20MPa。用于超臨界抽提的溶劑應(yīng)對煤有較好的溶解能力，故可從苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等溶劑中選取，其中三甲苯的臨界溫度（364）與使用溫度差最小，密度最高，但考慮到廉價易得，一般還是用甲苯。五、煤直接液化新技術(shù) 抽提過程是在一個萃取塔內(nèi)逆流萃取的，煤的停留時間不少于30min，而氣體停留時間盡可能短，應(yīng)小于2min，使萃取物迅速離開高溫區(qū)。超臨界甲苯流體形成的溶液經(jīng)閃蒸分離，塔

21、底得到煤的萃取物（分子量約300左右）?；厥占妆窖h(huán)使用。煤萃取殘渣為多孔炭，可用于氣化或燃燒。腐泥煤與褐煤是比較合適的原料煤，油產(chǎn)率為3050。2. 煤二段液化法（Integrated Two-stage Liquifaction Process，ITSL）在煤液化反應(yīng)歷程的討論中已知，液化過程實質(zhì)分成兩個階段：熱解抽提，煤轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物前瀝青烯和瀝青烯；中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成可蒸餾的油。 這兩個階段的反應(yīng)性質(zhì)明顯不同，前者速度快，耗氫少，催化劑的影響小，而后者則相反。在以前介紹的一段法工藝中都讓這二個階段放在同一反應(yīng)器中進行，工藝雖簡單，但不能兼顧兩個階段的優(yōu)化條件。于是提出了兩段液化的設(shè)想，即先

22、進行熱解抽提，然后脫灰，再對初級液化產(chǎn)物加氫得到蒸餾油。 第一段熱解抽提條件與SRC-基本相同。脫灰可采用反溶劑法或臨界溶劑抽提法。第二段催化加氫可用H-Coal法中的流化床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器。兩段法有好幾種類型，例如：美國Lummus公司開發(fā)的Lu-ITSL過程，它由短接觸時間溶劑熱溶解，反溶劑脫灰和精煉三步組成。美國HRI公司開發(fā)了催化兩段液化工藝（CTSL），德國在IG工藝基礎(chǔ)上也進行了兩段液化的研究，提出了IGOR工藝 美國HRI催化兩段液化工藝(CTSL)工藝 催化兩段液化(CTSL)工藝是1982年由美國HRI公司開發(fā)的煤液化工藝。該工藝的煤液化油收率高達77.9%，成本比一段煤

23、液化工藝降低17%，使煤液化工藝的技術(shù)性和經(jīng)濟性都有明顯的提高和改善。CTSL工藝的第一段和第二段都裝有高活性的加氫和加氫裂解催化劑，兩段反應(yīng)器既分開又緊密相連，可以單獨控制各自的反應(yīng)條件，使煤液化處于最佳的操作狀態(tài)。CTSL工藝使用的催化劑主要有Ni-Mo/AI2O3或Co-Mo/AI2O3等工業(yè)加氫及加氫裂解催化劑。德國IGOR煤液化工藝原料煤經(jīng)該工藝過程液化后，可直接得到加氫裂解及催化重整工藝處理的合格原料油，從而改變了以往煤加氫液化制備的合成原油還需再單獨進行加氫精制工藝處理的傳統(tǒng)煤液化模式。德國IGOR煤液化工藝流程 原料煤主要采用德國魯爾地區(qū)的高揮發(fā)分煙煤。煤液化過程使用的催化劑為

24、煉鋁工業(yè)的廢棄物赤泥。固定床加氫精制工藝過程使用的催化劑為工業(yè)加氫催化劑，主要組成為Ni-Mo/Al2O3。德國在IG工藝基礎(chǔ)上也進行了兩段液化的研究，提出了IGOR工藝，在高溫分離器和低溫分離器之間，增加了一個固定床加氫反應(yīng)器，把一段加氫液化和二段液化油加氫組合在一起，使液化油產(chǎn)率增加了10左右。德國IGOR 工藝的特點1）煤液化反應(yīng)和液化油的提質(zhì)加工在同一高壓系統(tǒng)內(nèi)，燃料油雜原子含量極低,循環(huán)油量、氣態(tài)烴生成量及廢水處理量少。2）煤液化反應(yīng)器的空速達到0.5 t/m3h,空速高,，提高生產(chǎn)能力50%100%。3）循環(huán)溶劑具有較高的供氫性能，有利于提高煤液化率和液化油產(chǎn)率。4）兩段固定床加氫

25、裝置，使制備的成品煤液化油中稠環(huán)芳烴、芳香氨和酚類物質(zhì)的含量極少，成品油質(zhì)量高。 3. 煤-渣油共煉法（Coprocessing）所指的渣油是原油的常壓渣油和減壓渣油。煤和渣油共煉是以渣油作為煤加氫的制漿油，制成的煤漿在高溫高壓下裂解和加氫，使煤和渣油同時發(fā)生轉(zhuǎn)化的工藝。 原油加工時，減壓渣油量占原油的3040，數(shù)量相當大，也需尋求新的利用途徑。 進行煤-渣油共煉的主要有美國烴類研究公司（HRI）的催化兩段法，加拿大的Canmet法以及德國的Pyrosol法。 聯(lián)合加工的工藝流程與煤直接液化法基本相同，主要區(qū)別是沒有循環(huán)油。 把粉煤和渣油制成煤漿（煤濃度3040）一次通過加氫反應(yīng)器，反應(yīng)溫度4

26、20450，壓力1520 MPa。HRI法使用Ni-Mo及Co-Mo催化劑，Canmet和Pyrosol都使用鐵催化劑。煤-油共煉的特點裝置處理能力提高。因為煤和渣油都是加工對象，總加工能力可提高一倍以上，油產(chǎn)量可增加23倍；煤和渣油的協(xié)同效應(yīng)、在反應(yīng)過程中渣油起供氫溶劑作用，煤及煤中礦物質(zhì)具有促進渣油的轉(zhuǎn)化、防止渣油結(jié)焦和吸附渣油中鎳釩重金屬等作用。由于這種協(xié)同作用，共煉比煤或渣油單獨加工時油收率高，可以處理劣質(zhì)油，工藝過程比煤液化工藝簡單；與液化油相比，共煉的餾分油比重較低，H/C比高，易于精煉提質(zhì)；氫的利用率高，因為煤液化工藝中，不少氫消耗于循環(huán)油加氫。而共煉時由于渣油本身的H/C比高（

27、H/C=1.7），所以加工時以熱裂解反應(yīng)為主。7.5 煤直接液化技術(shù)開發(fā)中的若干重要問題一、 煤加氫液化的影響因素 1. 氫耗量 氫耗量的大小與煤的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布密切相關(guān)。氫耗量低時，煤的轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品主要是瀝青，各種油的產(chǎn)率隨氫耗量增加而增加，同時氣體的產(chǎn)率也有所增加 幾種煤直接液化工工藝的氫耗的分布 項目 H-Coal SRC- SRC- EDS 燃料油 合成油 原料煤 伊利諾斯6號煤 肯塔基9號煤 肯塔基9號煤 伊利諾斯6號煤 氫耗， 3.97 6.1 2.3 5.67 4.61 氫耗分布， 脫雜原子 C1C3 C4以上油 39.3 48.1 12.6 26.6 45.7 27.7 3

28、6.5 70.4 -6.9 25.6 62.2 12.2 32.8 40.1 27.1 直接液化消耗的氫有4070轉(zhuǎn)入C1C3氣體烴，另外2540用于脫雜原子，而轉(zhuǎn)入產(chǎn)品油中的氫是不多的。脫雜原子和轉(zhuǎn)入產(chǎn)品油中的氫是過程必須的，對提高產(chǎn)品質(zhì)量有利，故降低氫耗的潛力要放在氣態(tài)烴上。 要降低氣態(tài)烴的產(chǎn)率，措施有： 縮短糊相加氫的反應(yīng)時間，例如SRC-I工藝中，若停留時間從40 min縮短到4 min，氣體產(chǎn)率由8.2降為1.3，氫耗量從2.9降為1.6； 適當降低煤的轉(zhuǎn)化率，例如轉(zhuǎn)化率達80后，再提高不僅費時而且耗氫多； 選用高活性催化劑； 采用后文介紹的分段加氫法。2. 液固分離液化反應(yīng)后總有固

29、體殘渣（包括原煤灰分，未轉(zhuǎn)化的煤和外加催化劑），因此需要液固分離，早期的工藝采用過濾法，現(xiàn)在廣泛采用真空閃蒸方法，其優(yōu)點是操作簡化，處理量劇增，蒸餾油用作循環(huán)油，煤漿粘度降低。缺點是收率有所降低。另外還有二種液固分離方法。一是反溶劑法（anti-solvent），它是指采用對前瀝青烯和瀝青烯等重質(zhì)組分溶解度很小的有機溶劑，把它們加到待分離的料漿中時，能促使固體粒子析出和凝聚，顆粒變大，利于分離。常用含苯類的溶劑油，它和料漿的混合比為0.30.4：1，固體沉降速度提高十倍以上，用此法可使SRC的灰分降到0.1左右。另一種是臨界溶劑脫灰，它利用超臨界抽提原理，使料漿中可溶物溶于溶劑而留下不溶的殘煤

30、和礦物質(zhì)，常采用的溶劑是含苯、甲苯和二甲苯的溶劑油。液固分離出來的殘渣占原料煤的30左右，處理方法有干餾、鍋爐燃燒以及氣化等，其中氣化制氫是最方便的利用方法。3. 循環(huán)油煤直接液化中溶劑的作用有：供氫與傳遞氫；溶劑提抽作用，例如煤焦油餾分和煤液化油對煤有較好的溶解能力；對氫的溶解作用，一般氫的溶解度隨溶劑氫含量增加而提高，且隨溫度升高而增加。至今所采用的液化工藝，都采用蒸餾油為循環(huán)油。 4. 催化劑有兩類，一類是鐵系統(tǒng)催化劑，如含氧化鐵的礦物，鐵鹽及煤中硫鐵礦等，使用時要求系統(tǒng)中有硫，否則活性不高，鐵系催化劑用于煤的糊相加氫，反應(yīng)后不回收。另一類是石油工業(yè)中常用的工業(yè)加氫催化劑，其活性成分是NiO、MoO3、CoO、WO3等，以Al2O3為載體。使用前要預(yù)硫化，也要求氣相中有足夠的H2S存在。這類催化劑活性明顯高于鐵催化劑，但價格較貴，需反復(fù)使用，不適合用于糊相加氫。 5. 原料煤用于液化的煤應(yīng)符合以下條件：高揮發(fā)分年青煙煤和硬質(zhì)褐煤，碳含量約在7782之間；煤中惰性組分15；灰分10；硫含量要高，即需用高硫煤。 6. 反應(yīng)溫度與壓力各工藝采用的溫度大致相同，大多為450 ，也有485 。反應(yīng)溫度高有利于瀝