乳液聚合研究進展課件

1、乳液聚合的研究進展高分子化學乳液聚合定義在乳化劑的作用和機械攪拌下，單體在水（或其他溶劑）中分散成乳狀液進行聚合的方法主要組分單體、水（油）、引發(fā)劑、乳化劑自由基聚合機理乳液聚合的優(yōu)點體系粘度低、易散熱；具有高的反應(yīng)速率和高的分子量；以水作介質(zhì)成本低、環(huán)境污染??；所用設(shè)備工藝簡單、操作方便靈活；聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合劑、皮革、紙張、織物的處理劑和涂飾劑、水泥添加劑等； 缺點如需得到聚合物固體，須破乳，洗滌，脫水，干燥等多步手續(xù)，生產(chǎn)成本高；產(chǎn)品中乳化劑等雜質(zhì)不易除盡，影響電性能等乳液聚合的分類按乳液特性和聚合特點來分常規(guī)乳液聚合細乳液聚合微乳液聚合無皂乳液聚合核-殼型復合乳液聚合一

2、些比較熱門的研究領(lǐng)域活性自由基乳液聚合SCCO2乳液聚合反相乳液聚合乳化體系各種類型的乳化劑：陽離子型 十六烷基三甲基溴化銨CLB。陰離子型 十二烷基硫酸鈉SDS 十二烷基苯磺酸鈉DBS 十二烷基磺酸鈉DSA。非離子型 OP、Span、Tween。復合乳化體系 OPSDS。其中陰離子型表面活性劑適應(yīng)性廣，應(yīng)用較廣泛復合乳化體系由于其乳化效果優(yōu)異，能較好地分散單體，形成穩(wěn)定的乳化體系特殊的乳化劑如胺類抗菌性乳化劑，含氟乳化劑功能性的乳化劑反應(yīng)性乳化劑、大分子乳化劑、特定功能的乳化劑。含氟乳液的研究含氟聚合物乳液由于其涂膜具有的優(yōu)異表面性能，包括耐水耐油性、耐候性和化學穩(wěn)定性，在許多方面具有廣闊的

3、使用前景乳液聚合制備的水性含氟制品亦具有一些非常突出的性質(zhì)，例如技術(shù)先進、工藝清潔、低能耗、低排放、安全無害、自潔抗污、耐紫外輻射、耐候性良好等含氟聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合劑、皮革、紙張、織物的處理劑和涂飾劑、水泥添加劑等，這些特點賦予氟乳液聚合技術(shù)以強大的生命力環(huán)境保護又推進了水性液乳膠的發(fā)展，這又給含氟高分子的乳液聚合注入了新的活力含氟乳液的研究存在的問題由于氟單體在水相中的溶解度太小，不易從單體液滴向膠束遷移采用經(jīng)典的乳液聚合方法要得到穩(wěn)定的含氟丙烯酸酯乳液比較困難工業(yè)上常加入大量的有機溶劑來增溶，比如丙酮或者異丙醇等常規(guī)氟乳液研究進展趙興順等以十二烷基硫酸鈉和OP-10混合乳

4、化劑，制備了甲基丙烯酸全氟辛基乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸的共聚乳液Chen等采用非離子與陽離子型復合乳化劑ITPI-A，以丙烯酸全氟烷基乙基酯為單體和2(wt) 的N-羥甲基丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，制備了自交聯(lián)型含氟丙烯酸酯/丙烯酸十八烷基酯的共聚物乳液細乳液聚合1973年，Ugelstad等人發(fā)現(xiàn)在苯乙烯的乳液聚合中，采用十六醇(CA)和十二烷基硫酸鈉(SDS)為共乳化劑，在高速攪拌下苯乙烯單體在水中被分散成穩(wěn)定的亞微米單體液滴，并成為主要的聚合場所，即所謂的細乳液聚合細乳液聚合法較好地解決了單體難溶的問題：先將單體預乳化成30500 nm 的粒子，采用油溶性的引發(fā)劑直接在液滴中引發(fā)聚合，

5、單體不需要由液滴向膠束的遷移過程，直接液滴成核，避免了單體不溶解的問題細乳液中亞微米液滴(30500 nm)得以穩(wěn)定的關(guān)鍵在于采用了由離子型表面活性劑和長鏈脂肪醇或長鏈烷烴組成的復合乳化劑分散相中溶入少量高疏水性的化合物(如十六醇CA、十六烷HD)，由其產(chǎn)生的滲透壓抵抗了大小液滴間的壓力差，降低了不同尺寸液滴間的單體擴散，從而大大提高了小液滴的穩(wěn)定性，使細乳液獲得了足夠的動力學穩(wěn)定性細乳液聚合細乳液聚合在膠粒成核及增長機理方面都有獨到之處，主要有如下特點：(1)體系穩(wěn)定性高，有利于工業(yè)生產(chǎn)的實施(2)產(chǎn)物膠粒的粒徑較大，而且通過助乳化劑的用量很容易控制(3)聚合速率適中，生產(chǎn)易于控制含氟細乳液

6、Landfester等分別以SDS和季銨鹽作為乳化劑，先將單體細乳化成30500 nm乳液，在60下加入偶氮類固體引發(fā)劑（V-59）作為引發(fā)劑，聚合得到平均粒徑在139 nm 的含氟丙烯酸酯均聚物以及與甲基丙烯酸酯/苯乙烯的共聚物乳液研究發(fā)現(xiàn)與普通單體共聚時會發(fā)生微相分離，乳液的成膜性能和拒油拒水性能良好微乳液1959年，Schulman等人提出了“微乳液”的概念，兩種相對不互溶的液體的熱力學穩(wěn)定、各向同性、透明或半透明的分散體系，體系中包含有由表面活性劑所形成的界面膜所穩(wěn)定的其中1種或2種液體的液滴，1980年Stoffer和Bone首先以微乳液為介質(zhì)進行了微乳液聚合研究微乳液的定義微乳液是

7、由水、油、表面活性劑和助劑組成，能自發(fā)形成的，熱力學穩(wěn)定的乳狀液，它是各向同性、熱力學穩(wěn)定的透明或半透明膠體分散體系粒徑在10100 nm之間，其分散相(單體微液滴)直徑一般在1050 nm范圍，界面層厚度通常為25 nm單相微乳液的結(jié)構(gòu)分為3種類型:O/W型，極微小的油滴分散于水相中；W/O型，極微小的水滴分散于油相中；B.C型，雙連續(xù)型(bicontinue) ，任一部分油在形成液滴被水包圍的同時，亦與其它部分的油滴一起組成了油連續(xù)相，又把水包圍隨著體系組成或者鹽度、溫度的改變，O/W, W/O,和B.C三種結(jié)構(gòu)可以相互轉(zhuǎn)變特點在聚合過程中，除了水、油還需要加入大量的乳化劑和助乳化劑，以使

8、表面活性劑分子在溶液中由于親水、親油基團而產(chǎn)生的膠束構(gòu)成熱力學穩(wěn)定的乳狀液它與傳統(tǒng)乳液不同，是各向同性、熱力學穩(wěn)定的分散體系微乳液聚合法可以合成平均粒徑小、表面張力低、潤濕性滲透性極強、穩(wěn)定性更好的聚合物微乳液微乳液聚合法以其聚合物平均粒徑小、表面張力低、潤濕性滲透性強、穩(wěn)定性好的優(yōu)點作為乳液聚合的一個分支已引起人們的廣泛關(guān)注Giannetti和Degiorgio分別介紹了含氟單體的微乳液聚合法，均是采用大量的含氟表面活性劑和含氟聚醚的乳化作用下進行乳液聚合，得到粒子形態(tài)和粒徑分布都很理想Thomas等用微乳液聚合的方法合成了甲基丙烯酸全氟烷基酯與丙烯酸丁酯的共聚物，最后得到的共聚物粒子的平均

9、粒徑為64.2nm無皂乳液聚合反應(yīng)過程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳化劑（其濃度小于臨界膠束濃度CMC）的乳液聚合過程聚合體系從下列反應(yīng)物獲得膠態(tài)穩(wěn)定性，即聚合物的一部分具有高分子乳化劑的特征離子型引發(fā)劑（如偶氮二異銨鹽酸鹽）；親水性共聚單體（如含羧基的單體、丙烯酰胺及其衍生物）；離子型共聚單體（如苯乙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸2-磺酰乙酯鈉鹽）；含有其它添加劑的無皂乳液聚合體系，包括無機鹽、有機溶劑、以及相轉(zhuǎn)移催化劑 Michels等在無乳化劑作用下合成了含氟的聚合物乳液分散體，所用的共聚物單體包括質(zhì)量分數(shù)6090的含氟丙烯酸酯單體、135的丙烯酸脂肪醇單體、425的聚乙二醇的丙烯酸酯和115的丙

10、烯酸二甲胺乙酯或其季銨鹽，先是在一定的有機溶劑中聚合再加入一定的水得到穩(wěn)定的乳液分散體。核-殼結(jié)構(gòu)乳液核-殼結(jié)構(gòu)乳液聚合物(Core-Shell Latex Polymer，CSLP)的合成是在種子乳液聚合基礎(chǔ)之上發(fā)展起來的新技術(shù)，出現(xiàn)于20世紀50年代CSLP是指由兩種或者兩種以上單體通過乳液聚合而獲得的聚合物-聚合物復合物或接枝物粒子，粒子的內(nèi)部和外部分別富集不同的成分，顯示出特殊的雙層或者多層結(jié)構(gòu)，從而核與殼分別具有不同的功能核-殼型復合乳液聚合技術(shù)可以設(shè)計合成具有微相分離結(jié)構(gòu)的聚合物乳液微球，通過使用少量的含氟單體，便可得到表面性能優(yōu)越的聚合物 通常多段乳液聚合也是制備具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳液的有效方法Thomas等分別以高度交聯(lián)的二乙烯苯均聚物以及輕度交聯(lián)的二乙烯苯與丙烯酸丁酯的共聚物為核，以甲基丙烯酸全氟烷基酯與丙烯酸丁酯的共聚物為殼制得了穩(wěn)定的核殼粒子結(jié)構(gòu)Marion等采用半連續(xù)乳液聚合法制備PBMA為核、BMA-BA-丙烯酸三氟乙基酯共聚物為殼的乳膠粒，用熒光無輻射量轉(zhuǎn)移(NRET)技術(shù)跟蹤檢測，發(fā)現(xiàn)成膠粒的核殼結(jié)構(gòu)成膜過程中乳膠粒核殼的相容性都很好Ha等人采用兩步種子乳液合成法，先用水溶性V-50引發(fā)合成聚苯乙烯種子乳液，再向種子乳液中緩慢滴加全氟丙烯酸酯的預乳液，在不補加引發(fā)劑的情況下