特種陶瓷粉體定義和基本性能及表征

1、特種陶瓷粉體定義和基本性能及表征 1.2.1 顆粒的概念 (1)顆粒 所謂粉體顆粒，是指在物質的本質結構不發(fā)生改變的情況下，分散或細化而得到的固態(tài)基本顆粒。這種基本顆粒，一般是指沒有堆積、絮聯(lián)等結構的最小單元即一次顆粒。 一次顆粒由完整的單晶物質構成的情況還比較少見，很多外形比較規(guī)則的顆粒，都常常是以完整單晶體的微晶嵌鑲結構出現(xiàn)；即使是完全由一顆單晶構成，也在不同程度上存在一些諸如表面層錯等缺陷。 (2)團聚體 由一次顆粒通過表面力吸引或化學鍵鍵合形成的顆粒，它是很多一次顆粒的集合體。尤其是特種陶瓷的粉體原料，由于它一般都比較細微，表面活性也比較大，而更易發(fā)生一次顆粒間的團聚。 顆粒團聚的原因

2、一般有：分子間的范德華引力；顆粒間的靜電引力；吸附水分的毛細管力；顆粒間的磁引力；顆粒表面不平滑引起的機械糾纏力。 由于以上各種物理作用力形成的團聚體稱為軟團聚體。 由化學鍵鍵合形成的團聚體稱為硬團聚體。 (3) 二次顆粒 通過某種方式人為地制造的物體團聚粒子，也有人稱之為假顆粒。圖2是用液相法制得的TiO2微粉在透射電鏡下的形貌象。通常認為：一次顆粒直接與物質的本質結構相聯(lián)系，而二次顆粒則往往是作為研究和應用工作中的一種對顆粒的物態(tài)描述指標。（4）膠粒 即膠體顆粒。膠粒尺寸小于100nm，并可在液相中形成穩(wěn)定膠體而無沉降現(xiàn)象。 1.2.2 粉體顆粒的粒度 定義：凡構成某種粉體的顆粒群，其顆粒

3、的平均大小被定義為該粉體的粒度。 絕大多數(shù)顆粒，并不是規(guī)則的球形，而是條狀、多邊形狀、片狀或各種形狀兼而有之的不規(guī)則體。這導致產生粒度表示的復雜性，這使表示顆粒群平均大小的方法有多種多樣。圖3 -Al2O3粉體的SEM和TEM形貌圖 根據(jù)不同要求，表示顆粒群粒度的方法較多，但主要的有以下幾種： (1) 等體積球相當徑 定義：某顆粒所具有的體積用同樣體積的球來與之相當，這種球的直徑，就代表該顆粒的大小即等體積相當徑。 舉例：某邊長為1的正方體，其體積等于直徑為124的圓球體積，那么，該正方體顆粒的等體積球相當徑就為124。 應用：由于這種方法局限于顆粒體積可求的條件，因此，適用范圍不太廣。但由于

4、它直接與顆粒的質量對應，所以又很有用處。 (2) 等面積球相當徑 等面積球相當徑是用與實際顆粒有相同表面積的球的直徑來表示粒度的一種方法。 當顆粒形狀簡單或者比較規(guī)則時，表面積容易求得。然而，實際顆粒的形狀都較復雜，不易直接求得。但在實際應用中，一般都是通過流體透過法或吸附法等間接方法得到。這種方法比較實用。 (3) 等沉降速度相當徑 等沉降速度相當徑也稱為斯托克斯徑。斯托克斯假設：當速度達到極限值時，在無限大范圍的粘性流體中沉降的球體顆粒的阻力，完全由流體的粘滯力所致。這時，可用下式表示沉降速度與球徑的關系：該法應用廣泛。利用該原理生產的測試儀器很多，諸如移液管、各類沉降天平等等。（4）顯微

5、鏡下測得的顆粒徑 測試手段：光學顯微鏡到掃描電鏡、透射電鏡以及大型圖象分析儀器。 馬丁徑 馬丁徑也稱定向徑，是最簡單的粒徑表示法。它是指顆粒影象的對開線長度。該對開線可以在任何方向上畫出，只要對所有顆粒來說，保持同一方向。 費萊特徑 費萊特徑是指顆粒影象的二對邊切線(相互平行)之間的距離。但只要選定一個方向之后，任意顆粒影象的切線都必須與該方向平行。以上兩種表示法都是以各顆粒按隨機分布為條件的。 投影面積徑 投影面積徑是指與顆粒影象有相同面積的圓的直徑。 1.2.3 顆粒分布 單分散體系：對于某一粉體系統(tǒng)來說，如果組成顆粒的粒度都一樣或近似一樣，就稱其為單分散體系； 多分散體系：實際粉體所含顆

6、粒的粒度大都有一個分布范圍，常稱為多分散體系。 顆粒分布用于表征多分散顆粒體系中粒徑大小不等的顆粒的組成情況，分為頻度分布和累積分布。粒度分布范圍越窄，我們就說分布的分散程度越小，其集中度越高。頻度分布表示與各個粒徑相對應的粒子占全部顆粒的百分含量；累積分布表示小于或大于某一粒徑的粒子占全部顆粒的百分含量，是頻度分布的積分形式。(a)累積分布曲線 (b)頻度分布曲線（一般為泊松分布） 圖6 粒度分布曲線 顆粒粒徑包括眾數(shù)直徑、中位徑和平均粒徑。眾數(shù)直徑是指顆粒出現(xiàn)最多的粒度值，即頻度曲線的最高峰值；d50、d90、d10分別指在累積分布曲線上占顆?？偭繛?0、90及l(fā)0所對應的粒子直徑，d50

7、指眾數(shù)直徑即最高峰的半高寬?？傊垠w的顆粒尺寸及分布、顆粒形狀等是其最基本的性質，對陶瓷的成型、燒結有直接的影響。因此，做好顆粒的表征具有極其重要的意義。 1.2.4 粉體顆粒的形態(tài)及其表征 如下圖所示分別是一些用于特種陶瓷的粉體顆粒形狀的顯微照片。從圖中可見到針狀、多面體狀、柱狀、球狀等顆粒的形態(tài)。由超微Si3N4粉于于1480轉化得到的- Si3N4細粉形貌圖高頻等離子體熔射法得到的TiC/Ni金屬陶瓷復合粉體形貌圖TiO2粉體顆粒尺寸約100-200nm，呈多邊形水熱法合成的方塊狀PbTiO3的SEM形貌圖空心碳球 采用模板法制備的BN納米管 形狀因子是一種無量綱的量，它在一定程度上能

8、表征顆粒形狀相對于標準形狀的偏離。下面介紹幾種常見的形狀因子： 1wadell球形度：與顆粒具有相同體積的球的表面積與實際顆粒的表面積之比。2長短度和扁平度 一個粒子可以取其短徑b，長徑l以及厚度t三個尺寸。定義長短度=l/b; 扁平度=b/t.這兩個參數(shù)可很直觀地表征柱狀或片狀顆粒的形態(tài)。3. Church形狀因子 =dM / dFdM 、dF分別是Martin徑和Feret徑的平均值第二節(jié) 特種陶瓷粉體的性能表征關于顆粒的幾個概念：一次顆粒：是指在物質的本質結構不發(fā)生改變的情況下，分散或細化而得到的固態(tài)基本顆粒團聚：一次顆粒一般都比較細微，表面活性也比較大，而更易發(fā)生一次顆粒間的團聚。粉體

9、的大小表征等體積球相當徑:用與實際顆粒有相同體積的球的直徑來表示粒度。等面積球相當徑:用與實際顆粒有相同表面積的球的直徑來表示粒。馬丁 徑：顆粒影象的對開線長度。費萊特徑：顆粒影象的兩個相互平行的對邊切線間的距離。粉體的形狀表征wadell球形度：與顆粒具有相同體積的球的表面積與實際顆粒的表面積之比。 1.2.5 粉體的表面特性 粉體之所以在性能上與塊體物質有很大的差異，一個十分重要的原因就是二者的表面狀態(tài)存在著很多不同。隨著顆粒的不斷細化，粉體表面問題將成為顆粒學的首要問題。從吸附凝聚態(tài)的變化到粉體顆粒達到50埃左右時所出現(xiàn)的量子化效應等，都無不與粉體的表面特性有關。 1粉體顆粒的表面能和表

10、面狀態(tài) 內部原子在周圍原子的均等作用下處于能量平衡的狀態(tài)；而表面原子則只是一側受到內部原子的引力，另一側則處于一種具有“過剩能量”的狀態(tài)。該“過剩能量”就稱為表面能。同樣，粉體顆粒表面的“過剩能量”就稱為粉體顆粒的表面能。當粒徑變小時，表面原子的比例迅速增加。 表面能是由于表面結構所引起的。表面結構受表面粒子的性質、大小、電荷及其極化的影響，表面能也隨之發(fā)生變化。例如：當表面離子被極化或者表面上極性較大的離子數(shù)增加、極性較小的離子數(shù)減少時，當表面的離子、分子吸附其它物質時，都會導致表面能下降。對孤立的簡單離子來說，離子的電荷分布基本上是球形對稱的，離子本身正、負電荷中心是重合的，不存在偶極。但

11、當離子置于電場中，離子的原子核就會受到正電場的排斥和負電場的吸引；而離子中的電子則會受到正電場的吸引和負電場的排斥，離子就會發(fā)生變形而產生誘導偶極，這種過程稱為離子的極化。 （1）離子的極化極化前極化后 1931年，德國化學家法揚斯（Fijans）首先提出了離子極化作用。 離子極化理論認為，當正離子和負離子相互結合形成離子晶體時，如果相互間無極化作用，則形成的化學鍵應是純粹的離子鍵。但實際上正、負離子之間將發(fā)生程度不同的相互極化作用，這種相互極化作用將導致電子云發(fā)生變形，即負離子的電子云向正離子方向移動，同時正離子的電子云向負離子方向移動，即正、負離子的電子云發(fā)生了重疊。概括地說，在離子化合物

12、中，正、負離子的電子云分布在對方離子的電場作用下，發(fā)生變形的現(xiàn)象，就是離子的極化。相互極化作用越強，電子云重疊的程度也越大，則鍵的極性也越減弱。從而使化學鍵從離子鍵過渡到共價鍵。在離子晶體中，每個離子作為帶電的粒子，本身就會在其周圍產生相應的電場，所以離子極化現(xiàn)象普遍存在于離子晶體之中。 1. 離子的極化力（一般是正離子）： 離子使其他離子極化而發(fā)生變形的能力叫做離子的極化力。 正離子半徑小，電子云不易變形，可極化性小，主要作為極化者； 影響因素：a.離子的電荷數(shù)越多，產生的電場越強，極化力越強。b.離子的半徑越小，極化力越強。如Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+, （另外H+ 的體積極小,

13、 故H+極化能力最強）。c.對于不同電子層結構的陽離子，他們極化作用大小的順序為：18電子(如Cu+，Ag+，Hg2+等)、(182)電子(如Sn2+，pb2+，Bi3+等)以及2電子構型的離子(如Li+，Be2+)具有強的極化力；(917)電子構型的(即過渡型)離子(如Fe2+,Cu2+,Mn2+等)次之；8電子構型(即希有氣體構型)的離子(如Na+,K+,Ca2+,Ba2+等)極化力最弱離子極化大小的影響因素： 2.離子的變形性：離子可以被極化的程度（一般是負離子，半徑大，可變形性大）。 影響因素：a.離子的電荷：隨正電荷數(shù)的減少或負電荷數(shù)的增加，變形性增大。例如變形性： Si4+Al3+

14、Mg2+Na+F-O2-b.離子的半徑：隨半徑的增大，變形性增大。例如變形性：F-Cl-Br-I-；O2-S2-c.離子的外層電子構型外層18，917等電子構型的離子變形性較大，具有稀有氣體外層電子構型的離子變形性較小。例如變形性：K+Ag+ Ca2+Hg2+d.復雜陰離子變形性小,半徑雖大, 但離子對稱性高, 中心氧化數(shù)又高, 拉電子能力強, 不易變形。 綜上所述，常見陰離子的變形性大小順序為： ClO4 -F-NO3-OH-CN-Cl-Br-I- 3. 離子極化對化合物的性質有很大影響（1）使化合物的熔點降低由于離子極化，使化學鍵由離子鍵向共價鍵轉變，化合物也相應由離子型向共價型過渡，其熔

15、點、沸點也隨共價成分的增多而降低。 如AgF（離子鍵） AgCl AgBr AgI（共價鍵）（F到 I離子受到Ag的極化作用而變形性增大），熔點逐漸降低（2）使化合物的溶解度降低離子晶體通常是可溶于水的。水的介電常數(shù)很大（約等于80），它會削弱正、負離子之間的靜電吸引，離子晶體進入水中后，正、負離子間的吸引力將減到約為原來的八十分之一，這樣使正、負離子很容易受熱運動的作用而互相分離，溶解。由于離子極化，離子的電子云相互重疊，正、負離子靠近，離子鍵向共價鍵過渡的程度較大，即鍵的極性減小。水不能像減弱離子間的靜電作用那樣減弱共價鍵的結合力，所以導致離子極化作用較強的晶體難溶于水。如AgF AgCl

16、 AgBr AgI，由于極性降低，溶解度依次降低。 （3）使化合物的穩(wěn)定性下降,分解溫度降低隨著離子極化作用的加強，負離子的電子云變形，強烈地向正離子靠近，有可能使正離子的價電子失而復得，又恢復成原子或單質，導致該化合物不穩(wěn)定,分解。如堿土金屬碳酸鹽，從BeCO3到BaCO3，熱穩(wěn)定性增大(陽離子半徑越大，極化能力越弱,穩(wěn)定性增加)。（4）使化合物的顏色加深離子極化作用使外層電子變形，價電子活動范圍加大，與核結合松弛，有可能吸收部分可見光而使化合物的顏色變深。例如，S2-變形性比O2-大，因此硫化物顏色比氧化物深。又如AgCl AgBr AgI，顏色依次為白色，淡黃色，黃色。在離子晶格和金屬晶

17、格的表面層中，由于陰離子半徑大，容易極化而形成偶極子。而偶極子的正電荷端受內部鄰近的陽離子排斥，結果導致陰離子在表面層前進了。而陽離子大部分難以極化，相對來說后退了。如下圖是NaCl晶體沿(100)面破碎時的狀態(tài)。表面雙電層：離子晶體在表面力作用下，表面結構的變化受離子極化的影響顯著。下圖AX型離子晶體的極化與重排，圖中（A）是理想表面的示意。實際上，處于表面層的負離子(X-)只受到其左右和內側正離子(M+)的作用，其電子云將被內側的正離子吸引而發(fā)生極化變形，誘導出偶極子如圖中(B)。隨后表面質點通過電子云極化變形產生表面弛豫和重構如圖中（C），弛豫在瞬間即能完成，接著是發(fā)生離子重排過程。 A

18、為理想的(100)面，B為極化后的表面，C為極化再重排的表面。隨著A至C狀態(tài)的變化，表面能下降。上述過程的直接變化是影響表面層的鍵性。從晶格點陣排列的穩(wěn)定性考慮，作用力較大、極化率小的正離子是處于穩(wěn)定的晶格位置。為降低表面能，各離子周圍作用能將盡量趨于對稱，因而M+離子在內部質點作用下向晶體內靠攏，而易極化的X-離子受誘導極化偶極子的排斥而被推向外側，從而形成表面雙電層。隨著重排過程的進行，表面層中離子間共價鍵性增強，固體表面好象被一層負離子所屏蔽并導致表面層在組成上非化學計量，重排的結果將使晶體表面能趨于降低。 2粉體顆粒的吸附與凝聚 粉體之所以區(qū)別于一般固體而呈獨立物態(tài)，其主要原因是因為一

19、方面它是細化了的固體；另一方面，在接觸點上與其它粒子間有相互作用力存在，我們從日?，F(xiàn)象中可以觀察到這種引力或結合力。如附于固體表面的顆粒，只要有一個很小的力就可使它們分開，但這種現(xiàn)象會反復出現(xiàn)。這表明二者之間存在著使之結合得并不牢固的引力。此外，顆粒之間也相互附著而形成團聚體。對于液體，由于液滴粒子碰到之后就合而為一，界面立即消失；而固體粒子則不然，這除了由物質本身的狀態(tài)決定外，還與固體的表面性質有關，我們把存在于異種固體表面的引力稱為附著力；把存在于同種固體表面間的引力稱為凝聚力。一個顆粒依附于其它物體表面上的現(xiàn)象稱之為附著。廣義而言，一個顆粒依附在其它顆粒表面上(即使二者大小、形狀均相同)

20、，也稱為附著。與之相對應的凝聚則是指顆粒間在各種引力作用下的團聚。必須指出，這種引力也包括摩擦力。附著力可視為僅作用于接觸面垂直方向上的力；摩擦力則是作用于沿接觸面水平方向欲產生分離、移動的阻力。由于要明確區(qū)別并分離出這種力是很困難的，所以把產生凝聚的力(包括摩擦力)通稱為凝聚力。粉體顆粒的附著凝聚機制有多種原因，但從現(xiàn)象上看，它多半與單個顆粒的動能，即由顆粒大小(質量)和速度決定的動量呈反向的力作用。在粉體中，附著、凝聚現(xiàn)象雖然具有和粒度同等的重要性，但由于機制的復雜性，使測定難于確立系統(tǒng)的方法。一般可將作用于顆粒固體表面間的力分類歸納于下表所示。顆粒狀態(tài)機制顆粒狀態(tài)機制顆粒間無夾雜物（1）

21、范德華力（2）靜電力（3）磁力顆粒間有夾雜物(1)液膜架橋（2）粘結物質（3）固結（固化劑；燒結；晶析）顆粒附著凝聚機制 極性分子：分子中正負電荷重心不重合的分子。即分子內電子云分布不均勻、不對稱，有部分帶正負電荷的現(xiàn)象，這樣的分子叫極性分子。H2O,PH3,CHCl3,NH3等對稱不高，有極性。 非極性分子：分子中正負電荷重心重合的分子。即分子內電子云分布均勻、對稱，沒有部分帶正負電荷的現(xiàn)象，這樣的分子叫非極性分子。 如：CO2,CCl4,SiCl4對稱性高，無極性。衡量方法：分子極性大小用偶極矩衡量。下面補充幾個概念。 分子在外電場作用下，導致電子云發(fā)生形變，使偶極矩增加的過程，稱為分子的

22、極化。誘導偶極：外電場誘導產生的偶極，稱為誘導偶極誘導固有偶極：分子原來本身的偶極，稱為固有偶極固有 (1) 范德華力 范德華力就是分子間力。分子間力主要包括三個方面即取向作用、誘導作用和色散作用。 取向作用指極性分子之間的永久偶極矩效應； 誘導作用是指極性分子與非極性分子間的誘導效應，即誘導偶極矩與永久偶極矩之間的效應； 色散作用則是指在非極性分子之間，由于構成原子其電子在空間分布上瞬時不均勻所產生的瞬時偶極矩效應。 分子間力是長程力，它的大小是顆粒間距a和顆粒直徑Dp的函數(shù)。 (2) 靜電力 干燥顆粒表面容易帶電。當粒徑為Dp的兩個球形顆粒分別帶有相反電荷Ql，Q2時，兩者若發(fā)生附著，則附

23、著力是顆粒間距a的函數(shù)，這就是靜電力。一般顆粒間附著力測定相當困難，但顆粒與平板間的附著力，測定卻比較容易。 (3) 液膜附著力 大氣中多少存在有一定水分，由于蒸氣壓的不同，水分將會吸附、凝結在顆粒表面上。凡具有親水性表面的顆粒，通常被幾個分子層厚的水膜所覆蓋。濕度越大，水膜越厚。當水分多到可以把顆粒接觸點視為液態(tài)時，這時由水膜產生的附著力可由顆粒間隙內水膜的毛細管負壓力和表面張力之和來表示。 由顆粒間液膜產生的附著力和靜電附著力一樣，都是粉體系統(tǒng)中最一般的相互作用力。 (4) 其它表面作用機構 顆粒的附著凝聚機構中還有粘結、燒結、固化結合等。這些機構對于粉體的各單元操作極為重要。比如，粘結對

24、于造粒、燒結對于保形、固形等都具有決定意義。 此外，還有因形狀而產生的機械糾纏力以及磁場影響所產生的磁力。它們也會引起顆粒 間的相互纏結及集聚。 1.2.6 粉體的填充特性 粉體的填充特性及其填充體的集合組織是特種陶瓷粉末成型的基礎。一般認為，粉體的結構起因于顆粒的大小、形狀、表面性質等，并且這些因素決定粉體的凝聚性、流動性、填充性等。而填充特性又是各特性的集中表現(xiàn)。 粉體的填充組織，往往可以通過粉體層中空隙部分的量來表示。所謂空隙部分是指被粉體粒子以外的介質所占有的部分。這種空隙量的表示方法有表觀密度，即單位體積粉體層的質量；氣孔率，即粉體層中空隙部分所占的容積率。這種空隙或空孔大小及分布與

25、粉體層中一個粒子和其它粒子互相接觸時的接觸點有關。 1等大球的致密填充 最基本的致密排列有兩種，即所謂立方密堆和六方密堆兩種排列方式。 立方密堆是這樣的：每一層球取立方形式，第二層球處于第一層球所成的空隙上。這種密堆結構的致密度為7405；六方密堆的第一、第二層球排列與立方密堆相同，只是第三層以正對著第一層的形式加上去。其致密度仍為7405，只是密堆結構上有所差異。等大球體的最緊密排列從一層平面內看，將形成圖2-60的排列形式。在圖中A球的周圍有六個球相鄰接觸，每三個球圍成一個空隙。其中一半是尖角向下的B空隙，另一半是尖角向上的C空隙，兩種空隙相間分布。當考慮緊密堆積向空間發(fā)展時，首先是第二層

26、緊密堆積疊加到第一層上去。從圖2-60可看出，第二層的每個球均與第一層中的三個球體相鄰接觸，且要落在同一種三角形空隙的位置上，B空隙位置或C空隙位置上，但其結果并無本質的差別。此時，第二層存在兩類不同的空隙（圖2-61的黑球層），一種是連續(xù)穿透兩層的空隙，另一種是未穿透兩層的空隙。再疊置第三層球體時，將有兩種完全不同的堆積方式。一種是第三層的球體落在末穿透的空隙位置上（圖2-61B），從垂直于圖面的方向觀察，此時第三層球的位置正好與第一層相重復。如果繼續(xù)堆第四層，又與第二層重復，第五層與第三層重復，如此繼續(xù)下去，這種緊密堆積方式即用ABABAB的記號表示（如圖2-62B）。另一種堆積方式是第三層的球體落在連續(xù)穿透兩層的空隙位置上（圖2-61A）。這樣第三層和第一、二層都不同。在疊置第四層時，才與第一層重復，第五層和第二層重復，第六層與第三層重復，這種緊密堆積方式用ABCABC的記號表示（圖2-62A）。 2等大