固體化學固體中擴散

1、關(guān)于固體化學固體中的擴散1第一張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2 在固體中，也會發(fā)生原子的輸運和不斷混合的過程。但是，固體中原子的擴散要比氣體或液體中慢得多。這主要是由于固體中原子之間有一定的結(jié)構(gòu)和很大的內(nèi)聚力的原故。 盡管如此，只要固體中的原子或離子分布不均勻，存在著濃度梯度，就會產(chǎn)生使?jié)舛融呄蛴诰鶆?的定向擴散。第二張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3 1、由于熱起伏的存在，晶體中的某些原子或離子由于劇烈的熱振動而脫離格點，從而進入晶格中的間隙位置或晶體表面，同時在晶體內(nèi)部留下空位； 二、晶格中原子或離子的擴散過程第三張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月

2、42、這些處于間隙位置上的原子或原格點上留下來的空位，可以從熱漲落的過程中重新獲取能量，從而在晶體結(jié)構(gòu)中不斷地改變位置而出現(xiàn)由一處向另一處的無規(guī)則遷移運動。第四張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月5在固體器件的制作過程中，利用擴散作用，并不需要將晶體熔融，便可以把某種過量的組分摻到晶體中去，或者在晶體表面生長另一種晶體。第五張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月6三、固體中擴散的研究內(nèi)容1、是對擴散表象學的認識，即對擴散的宏觀現(xiàn)象的研究，如對物質(zhì)的流動和濃度的變化進行實驗的測定和理論分析，利用所得到的物質(zhì)輸運過程的經(jīng)驗和表象的規(guī)律，定量地討論固相反應(yīng)的過程；第六張，PPT共一

3、百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月72、是對擴散的微觀機理的認識，把擴散與晶體內(nèi)原子和缺陷運動聯(lián)系起來，建立某些擴散機理的模型。第七張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月8第二節(jié) 固體中擴散機理及擴散系數(shù)一、 擴散的基本特點流體中的擴散固體中的擴散晶體中原子的擴散第八張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月9質(zhì)點的遷移完全、隨機地朝三維空間的任意方向發(fā)生，每一步遷移的自由行程也隨機地決定于該方向上最鄰近質(zhì)點的距離。擴散質(zhì)點的無規(guī)行走軌跡 流體中的擴散第九張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月10流體的質(zhì)點密度 越低（如在氣體中），質(zhì)點遷移的自由程也就越大。因此發(fā)生在流體中的

4、擴散傳質(zhì)過程往往總是具有很大的速率和完全的各向同性。第十張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月11、固體中明顯的質(zhì)點擴散 常開始于較高的溫度，但低于固體的熔點。原因：構(gòu)成固體的所有質(zhì)點均束縛在三維周期性勢阱中，質(zhì)點之間的相互作用強，故質(zhì)點的每一步遷移必須從熱漲落或外場中獲取足夠的能量以克服勢阱的能量。固體中的擴散第十一張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月12、固體中的質(zhì)點擴散往往具有各向異性和擴散速率低的特點。原因：固體中原子或離子遷移的方向和自由行程受到結(jié)構(gòu)中質(zhì)點排列方式的限制，依一定方式所堆積成的結(jié)構(gòu)將以一定的對稱性和周期性 限制著質(zhì)點每一步遷移的方向和自由行程。第十二張

5、，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月13如右圖所示，處于平面點陣內(nèi)間隙位的原子，只存在四個等同的遷移方向，每一遷移的發(fā)生均需獲取高于能壘G的能量，遷移自由程則相當于晶格常數(shù)大小。 間隙原子擴散勢場示意圖 第十三張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月14 在晶體中，由于晶格點陣的熱振動，點缺陷一直是在運動中，這種與周圍原子處于平衡狀態(tài)的無規(guī)則行走稱作自擴散。有雜質(zhì)原子參加的擴散，叫做雜質(zhì)擴散。晶體內(nèi)點缺陷的運動，叫做體擴散。晶體中原子的擴散第十四張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月15在多晶中，原子的擴散不僅限于體擴散，而且還包含有物質(zhì)沿晶面、位錯以及晶粒間界的輸運。

6、當晶粒增大或者溫度升高時，體擴散要比晶粒間界擴散更為重要。第十五張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月16固體中的原子之間的躍遷實質(zhì)上是一種原子活化過程，它主要包括以下三個過程。平衡位置原子的振動原子在格位上的遷移原子在新平衡位置的振動二、 擴散的機理第十六張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月17在固體中，原子、分子或離子排列的緊密程度較高，它們被晶體勢場束縛在一個極小的區(qū)間內(nèi)，在其平衡位置的附近振動，具有均方根的振幅，振幅的數(shù)值決定于溫度和晶體的特征。平衡位置原子的振動第十七張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月18振動著的原子相互交換著能量，偶爾某個原子或分子可能

7、獲得高于平均值的能量，因而有可能脫離其格點位置而躍遷到相鄰的空位上去。原子在格位上的遷移第十八張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月19在新格位上，躍遷的原子又被勢能陷阱束縛住，進而又開始在新平衡位置中振動。直到再發(fā)生下一次的躍遷。原子在新平衡位置的振動第十九張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月20 在實際晶體中，由于存在著各種各樣的缺陷，故擴散可以很容易地通過點缺陷，沿著位錯、晶粒間界、微晶的表面而進行。第二十張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月21通常情況下，擴散機理可分為三種：(1)、間隙擴散機理(2)、空位擴散機理(3)、環(huán)形擴散機理第二十一張，PPT共一百

8、三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月22 處于間隙位置的質(zhì)點從一間隙位移入另一鄰近間隙位，必然引起質(zhì)點周圍晶格的變形。（1）間隙擴散機理第二十二張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月23間隙擴散機理分為三種形式: 直接間隙擴散間接直線間隙擴散間接非直線間隙擴散。第二十三張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月24 例如，在某些固溶體中, 雜質(zhì)原子的擴散可在晶格間隙的位置之間運動。直接間隙擴散第二十四張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月25處于間隙位置的雜質(zhì)原子可以從一個間隙直接跳到相鄰的另一個間隙位置上，如下圖(a)所示:第二十五張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月

9、26處于間隙位置的雜質(zhì)原子把相鄰的基質(zhì)原子以直線的方向推開到間隙位置，取而代之地占據(jù)格位的位置，如圖（b）所示： 間接直線間隙擴散第二十六張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月27處于間隙位置的雜質(zhì)原子把相鄰的基質(zhì)原子以曲線的方式推開到間隙，取而代之地占據(jù)格位的位置，如圖 (c)所示。 間接非直線間隙擴散第二十七張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月28 從上面三個示意圖的比較可看出，直接間隙擴散（a）的晶格變形較小，而間接間隙擴散(b)、（c）的晶格變形較大。第二十八張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月29間接間隙擴散的晶格變形雖然較大。但是還有很多晶體中的擴散，屬

10、下這種間接間隙擴散機理。例如：AgCl晶體中Ag+；具有螢石結(jié)構(gòu)的UO2+x晶體中的O2-的擴散。第二十九張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月30 間隙原子的勢壘如右圖所示：間隙原子在間隙位置上處于一個相對的勢能極小值，兩個間隙之間存在勢能的極大值，稱作勢壘（ ）。間隙原子的擴散機理勢能曲線間隙原子的勢壘第三十張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月31通常情況下，間隙原子就在勢能極小值附近作熱振動，振動頻率 = 1012 1013 s 1，平均振動能 E kT 。間隙原子的勢壘第三十一張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月32 從實驗可推知，勢壘 相當于幾個eV的大小

11、，然而，即使溫度達1000 oC，原子的振動能也只有 0.1 eV。因此，在獲得大于勢壘 的能量時，間隙原子的跳躍符合偶然性的統(tǒng)計。第三十二張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月33 其中，為振動的頻率分析表明，獲得大于的能量的漲落幾率可以寫成：原子的躍遷幾率 可表示為：第三十三張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月34間隙原子的運動相對于溫度來說，成指數(shù)函數(shù)關(guān)系，說明原子的運動將隨溫度的升高而急劇增大。由上式可知：第三十四張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月35另外，能量漲落的幾率，以及原子躍遷的幾率等都具有類似的指數(shù)形式。第三十五張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2

12、022年6月36 是指以空位為媒介而進行的擴散?？瘴恢車噜彽脑榆S入空位，該原子原來占有的格位就變成了空位，這個新空位周圍的原子再躍入這個空位。（2）空位擴散機理第三十六張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月37以此類推，就構(gòu)成了空位在晶格中無規(guī)則運動；而原子則沿著與空位運動相反的方向也作無規(guī)則運動，從而發(fā)生了原子的擴散，如圖所示：第三十七張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月38無論金屬體系或離子化合物體系，空位擴散是固體材料中質(zhì)點擴散的主要機理。在一般情況下，離子晶體可由離子半徑不同的陰、陽離子構(gòu)成晶格，而較大離子的擴散是空位擴散機理。第三十八張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)

13、作于2022年6月39 例如：在NaCl晶體中，陽離子擴散活化能：0.65-0.85 eV陰離子擴散活化能：0.90-1.10 eV第三十九張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月40 空位擴散機理相比于間隙擴散機理來說，間隙擴散機理引起的晶格變形大。因此，間隙原子相對晶體格位上原子尺寸越小、間隙擴散機理越容易發(fā)生，反之間隙原子越大、間隙擴散機理越難發(fā)生。第四十張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月41原子從一個格位躍遷到另一個相鄰的空格位時所要越過勢壘如下圖（a）所示:空位擴散機理勢能曲線第四十一張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月42 原子從一個格位躍遷到相鄰的一個

14、間隙位置上時所要越過勢壘如下圖（b）所示:由格位到間隙擴散勢能曲線第四十二張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月43 是指在密堆積的晶格中，兩個相鄰的原子同時相互直接地調(diào)換位置。即處于對等位置上的兩個原子同時躍遷而互換位置，由此而發(fā)生位移，如圖（e）所示。（3） 環(huán)形擴散機理第四十三張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月44環(huán)形擴散機理發(fā)生的幾率很低，因為這將引起晶格的變形，且需要很高的活化能。第四十四張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月45雖然環(huán)形擴散需要很高的活化能，但是，如果有三個或更多個原子同時發(fā)生環(huán)形的互換位置，則活化能就會變低，因而有可能是環(huán)形擴散機制。

15、例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)熔體中，氧離子擴散近似于環(huán)形擴散機理。 第四十五張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月46間隙擴散、空位擴散、環(huán)形擴散機理都是通過點缺陷而進行的體擴散。 但是，有時晶體位錯、晶粒間界和表面上都是結(jié)構(gòu)組分活動劇烈的地方。第四十六張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月47例如，在微晶體中或位錯密度大的試樣中，在低溫下晶粒間界和表面上的擴散是主要的。這時處于界面上的原子和雜質(zhì)原子，沿晶面運動，發(fā)生吸著或化學吸附，擴散現(xiàn)象都是很顯著的。第四十七張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月48另一方面，由于靠近晶粒間界和相界面處的結(jié)構(gòu)比內(nèi)部的

16、結(jié)構(gòu)要松弛些，這里的原子擴散活化能也要小一些，大約相當于固體的氣化熱。第四十八張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月49這類晶體內(nèi)部、界面（或表面）的擴散現(xiàn)象可以用各種實驗方法來觀察和研究，如放射性原子示蹤、電子探針分析、場離子顯微鏡、分割技術(shù)等。 例如，借助于分割技術(shù)測得了高溫下多晶銀的擴散機理是體擴散，而低溫下的擴散機理是晶粒間界擴散第四十九張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月50 固體內(nèi)的擴散是指以晶體內(nèi)部的空位或間隙原子等點缺陷作為媒介的原子運動，原子的這種運動叫做體擴散或內(nèi)擴散。三、 短程擴散第五十張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月51 在實際中，擴散除

17、了點缺陷以外，還有以其他缺陷為媒介的擴散途徑。由于這些擴散與體擴散不同，通常情況下，它們的擴散速度較快，所以稱之為短程擴散。第五十一張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月52短程擴散主要包括以下三種：1、表面擴散(Ds) 、2、晶界擴散(Dg)3、位錯擴散(Dd)第五十二張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月53 圖中所示的為金屬銀中各類擴散的擴散系數(shù)隨溫度的變化。 銀的體擴散、晶界擴散和表面擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖第五十三張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月54由此算出的各類擴散的活化能如下：Qs:10 .3 kcal/mol (表面擴散)Qg:20.2 kcal/m

18、ol (晶界擴散)Qb:46.0 kcal/mol (體擴散)第五十四張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月55 可以推測，在晶體的位錯線上，點陣的紊亂程度比在晶界上更甚。因此，位錯線上的原子遷移要比晶粒間界上的遷移更容易，故位錯擴散活化能Qd將小于晶界擴散活化能Qg。第五十五張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月56例如，銀的位錯擴散活化能（ Qd ）為19.7 kcal/mol，而銀的晶界擴散活化能（ Qg ）為20.2 kcal/mol，第五十六張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月57四、 擴散系數(shù) 通過愛因斯坦擴散方程所賦予擴散系數(shù)的物理含義，則有可能建立不同

19、擴散機構(gòu)與相應(yīng)擴散系數(shù) 的關(guān)系。第五十七張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月58在空位機理中，結(jié)點原子成功躍遷到空位中的頻率，應(yīng)為原子成功躍過能壘的次數(shù)和該原子周圍出現(xiàn)空位的幾率的乘積所決定： (3-1) 式中, 為格點原子振動頻率（約1013/S）； 為空位濃度； 為比例系數(shù)。 第五十八張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月59若考慮空位來源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱缺陷（例如Schottkey 缺陷），則 為空位形成能; 則得空位機構(gòu)擴散系數(shù)： (3-2) 第五十九張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月60 因空位來源于本征熱缺陷，故該擴散系數(shù)稱為本征擴散系數(shù)或自擴散系數(shù)

20、。空位機構(gòu)擴散系數(shù)：第六十張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月61考慮 熱力學關(guān)系以及空位躍遷距離r與晶胞參數(shù)a0成正比 ，式（3-3） 式中， 為新引進的常數(shù)， ， 它因晶體的結(jié)構(gòu)不同而不同，故常稱為幾何因子。 可改寫成：第六十一張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月62 對于以間隙機構(gòu)進行的擴散，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以，實際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的。故間隙機構(gòu)擴散時，可提供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看作100%。第六十二張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月63基于與上述空位機構(gòu)同樣的考慮，間隙機構(gòu)的擴散系數(shù)可表達為 :（3-4） 第

21、六十三張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月64通過比較式（3-3）和（3-4）（3-3） （3-4） 可以很容易地看出，它們均具有相同的形式。第六十四張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月65為方便起見，習慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位、間隙擴散系數(shù) 統(tǒng)一表示為： （3-5） 顯然空位擴散活化能由形成能和空位遷移能兩部分組成，而間隙擴散活化能只包括間隙原子遷移能。 第六十五張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月66 在實際晶體材料中，空位的來源除了由本征熱缺陷提供外，還往往包括由于雜質(zhì)離子的固溶 所引入的空位。例如在NaCl晶體中引入CaCl2則將發(fā)生如下取代關(guān)系： 第六十

22、六張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月67 因此，在空位機構(gòu)擴散系數(shù)中，應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中總的空位濃度：為本征空位濃度為雜質(zhì)空位濃度。此時，擴散系數(shù)應(yīng)由下式表達：第六十七張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月68在溫度足夠高的情況下，結(jié)構(gòu)中來自于本征缺陷的空位濃度 可遠大于 ，此時擴散為本征缺陷所控制, （3-6）式完全等價于式（3-3），（3-6）（3-3）第六十八張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月69擴散活化能和頻率因子分別等于：第六十九張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月70當溫度足夠低時，結(jié)構(gòu)中本征缺陷提供的空位濃度 可遠小于 ，從而（3-6）式（

23、3-6）變?yōu)椋海?-7） 第七十張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月71 相應(yīng)的 則稱為非本征擴散系數(shù)，此時擴散活化能 與頻率因子 為： 因擴散受固溶體中引入的雜質(zhì)離子的電價和濃度等外界因素所控制，故稱之為非本征擴散。第七十一張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月72 如果按照式所表示的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系，兩邊取自然對數(shù)，可得 :第七十二張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月73 用1nD與1T作圖，實驗測定表明，在NaCl晶體的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象(如下圖所示)第七十三張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月74 右圖表示含微量CaCl

24、2的NaCl晶體中，Na+的自擴散系數(shù)D與溫度T的關(guān)系。 主要的原因是兩種擴散的活化能的不同所致，這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當于從受雜質(zhì)控制的非本征擴散向本征擴散的變化。第七十四張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月75在高溫 區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴散; 在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴散。第七十五張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月76 Patterson等人測定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴散系數(shù)以及由實測值計算出的擴散活化能。表1 NaCl單晶中自擴散活化能第七十六張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月77第三節(jié) 固體中的擴散 固體中的擴散可以用

25、實驗證明，如下圖所示:一、金屬中的擴散第七十七張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月78圖3 Au-Ni擴散偶 將擴散對在高溫下保持一段長時間，然后，通過適當?shù)幕瘜W分析，即可測定金和鎳的混合程度。第七十八張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月79 上面的實驗表明，金原子已經(jīng)擴散進入鎳中，而鎳原子也已經(jīng)擴散進入金中；在金原子和鎳原子相互擴散的同時，鎳原子也在鎳中移動，金原子也在金中移動，即金原子和鎳原子在進行互擴散。第七十九張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月80空位擴散過程在大多數(shù)金屬中都占優(yōu)勢。 在溶質(zhì)原子比溶劑原子小到一定程度的合金中，間隙機制占優(yōu)勢。如氫、碳、氮

26、和氧在多數(shù)金屬中是間隙擴散的。 第八十張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月81離子型材料中，影響擴散的缺陷來自兩個方面：1、本征 點缺陷：例如熱缺陷，其數(shù)量取決于溫度；2、摻雜 點缺陷：它來源于價數(shù)與溶劑離子不同的雜質(zhì)離子。二、離子型固體和共價型固體中的擴散第八十一張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月82原子或分子的擴散 一價離子的擴散 堿土金屬、過渡金屬等二價離子的擴散 氧離子及其它高價離子（如Al3+、Si4+、B3+等） 的擴散。 玻璃中的物質(zhì)擴散可大致分為以下四種類型：三、非晶體中的擴散第八十二張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月83 氣體在硅酸鹽玻璃中的

27、擴散； N2、O2、SO2、CO2等氣體分子在熔體玻璃中的擴散； 原子或分子的擴散第八十三張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月84Na、Au等金屬以原子狀態(tài)在固體玻璃中的擴散；例如，在鈉燈中，玻璃與鈉蒸氣反應(yīng)，會使玻璃發(fā)黑，主要原因是鈉原子向玻璃中發(fā)生擴散。 在SiO2玻璃中，原子或分子的擴散最容易進行，隨著SiO2中其它網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的加入，擴散速度開始降低。 第八十四張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月85 除了摻雜點缺陷 引起非本征擴散外，非本征擴散亦發(fā)生于一些非化學計量氧化物晶體材料中，特別是過渡金屬元素氧化物。例如FeO、NiO、CoO或MnO等材料中。四、非化學

28、計量氧化物中的擴散第八十五張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月86在過渡金屬元素氧化物晶體中，金屬離子的價態(tài)常因環(huán)境中氣氛的變化而改變，從而引起結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)陽離子空位或陰離子空位 并導致擴散系數(shù)明顯地依賴于環(huán)境中的氣氛。第八十六張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月87非化學計量氧化物中的擴散主要有兩種：、金屬離子空位型； 、氧離子空位型。第八十七張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月88但無論是金屬離子還是氧離子，其擴散系數(shù)與溫度的依賴關(guān)系在 直線中均有相同的斜率負值表達式: 第八十八張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月89造成這種非化學計量空位的原因往往是

29、環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子，如：、金屬離子空位型第八十九張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月90 對于上面的方程式，當缺陷反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由焓G控制。 考慮平衡時MM。=2VM，因此非化學計量空位濃度VM:第九十張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月91 將VM的表達代入式中的空位濃度項，則得非化學計量空位對金屬離子空位擴散系數(shù)的貢獻：第九十一張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月92 顯然，若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為16；若氧分壓PO2不變，lnD 1/T 作

30、圖，則直線斜率負值為(HM+HO/3)R。第九十二張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月93 右圖為實驗測得氧分壓與CoO中鈷離子空位擴散系數(shù)的關(guān)系圖。其直線斜率為16。說明理論分析與實驗結(jié)果是一致的。即Co2+的空位擴散系數(shù)與氧分壓的16次方成正比。Co2+的擴散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系第九十三張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月94反應(yīng)平衡常數(shù)：、氧離子空位型以ZrO2-x為例，在高溫下，氧分壓的降低將導致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生:第九十四張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月95考慮到平衡時e=2Vo，故： 于是非化學計量空位對氧離子的空位擴散系數(shù)貢獻為：第九十五張，PPT共

31、一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月96 如果在非化學計量氧化物中，同時考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學計量空位 對擴散系數(shù)的貢獻，則由 作圖所得的曲線，是由含兩個轉(zhuǎn)折點的直線段構(gòu)成。如下圖所示：第九十六張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月97 在圖中的三條直線段中，高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所致，而中溫段則為非化學計量空位所致。 在缺氧的氧化物中，擴散與溫度關(guān)系示意圖第九十七張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月981、晶體組成的復雜性 2、化學鍵 的影響 3、結(jié)構(gòu)缺陷的影響 4、溫度對擴散的影響5、雜質(zhì) 對擴散的影響五、影響擴散的因素

32、第九十八張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月99 在大多數(shù)實際固體材料中，往往具有多種化學成分。因而，在一般情況下，整個擴散并不局限于某一種原子或離子的遷移，而可能是集體遷移行為。1、晶體組成的復雜性第九十九張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月100自擴散（系數(shù)）：一種原子或離子通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體中的擴散。 互擴散（系數(shù)）：兩種或兩種以上的原子或離子同時參與的擴散。第一百張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月101 對于多元合金或有機溶液體系等互擴散系統(tǒng)，盡管每一擴散組成具有不同的的自擴散系數(shù)，但它們均具有相同的互擴散系數(shù)，并且各擴散系數(shù)間將由下面所謂

33、的Darken方程得到聯(lián)系：式中， N 表示二元體系各組成摩爾分數(shù)濃度 D表示自擴散系數(shù)。 第一百零一張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月102 對于不同的固體材料來說，其構(gòu)成晶體的化學鍵性質(zhì)不同，因而擴散系數(shù)也就不同。2、化學鍵的影響第一百零二張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月103在金屬鍵、離子鍵或共價鍵材料中，空位擴散機理始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點遷移的主導方式；另一方面，由于空位擴散活化能由空位形成能Hf和原子遷移能HM構(gòu)成，故激活能常隨材料熔點升高而增加。但當間隙原子比格點原子小得多或晶格結(jié)構(gòu)比較開放時，間隙機理將占優(yōu)勢。 第一百零三張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于20

34、22年6月104 晶界會對離子擴散的選擇性具有增強作用 ，例如在Fe2O3、Co2O3、SrTiO3材料中晶界或位錯 有增強O2離子的擴散作用；而在BeO、UO2、Cu2O和(ZrCa)O2等材料中則不會出現(xiàn)此種效應(yīng)。3、結(jié)構(gòu)缺陷的影響第一百零四張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月105晶界對離子擴散的選擇性增強作用，主要是與晶界區(qū)域內(nèi)電荷的分布密切相關(guān)。 除晶界以外，晶粒內(nèi)部存在的各種位錯也往往是原子容易移動的途徑。例如，晶體結(jié)構(gòu)中的位錯密度越高，位錯對原子（或離子）擴散的貢獻越大。 第一百零五張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月106 溫度對擴散的影響可通過下面的公式得

35、到說明：4、溫度對擴散的影響由上式可知，擴散活化能Q值越大，說明溫度對擴散系數(shù)的影響越敏感。第一百零六張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月107 溫度和熱過程對擴散影響的另一種方式是可以通過改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)來完成的。 在急冷的玻璃中，擴散系數(shù)一般高于充分退火的同組分玻璃中的擴散系數(shù)。兩者可相差一個數(shù)量級或更多。這可能與玻璃中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的疏密程度有關(guān)。 第一百零七張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月108雜質(zhì)對擴散的影響是改善擴散的主要途徑。 一般而言，高價陽離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽離子空位并產(chǎn)生晶格畸變，從而使陽離子擴散系數(shù)增大；5、雜質(zhì)對擴散的影響第一百零八張，PPT共一百

36、三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月109另一方面，當雜質(zhì)含量增加，非本征擴散與本征擴散的溫度轉(zhuǎn)折點升高，表明在較高溫度時，雜質(zhì)擴散仍超過本征擴散。 若所引入的雜質(zhì)與擴散介質(zhì)形成化合物，或發(fā)生淀析，則將導致擴散活化能升高，使擴散速率下降。第一百零九張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月110 1855年，德國物理學家 A菲克（Adolf Fick）在研究大量擴散現(xiàn)象的基礎(chǔ)之上，首先對質(zhì)點擴散過程作出了定量的描述，得出了著名的菲克定律，建立了濃度場下物質(zhì)擴散的動力學方程。第四節(jié)、菲克定律與擴散動力學方程第一百一十張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月111菲克第一定律認為： 在擴散體系

37、中，參與擴散質(zhì)點的濃度c是位置坐標x、y、z和時間t的函數(shù)，即濃度因位置而異，且可隨時間而變化。 在擴散過程中，單位時間內(nèi)通過單位橫截面的擴散流量密度J（或質(zhì)點數(shù)目）與擴散質(zhì)點的濃度梯度成正比，即有如下擴散第一方程：1菲克第一定律第一百一十一張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月112J 擴散通量，單位時間通過單位截面的質(zhì)點數(shù)(質(zhì)點數(shù)/s.cm2)D 擴散系數(shù)，單位濃度梯度的擴散通量 (m2/s 或 cm2/s)C 質(zhì)點數(shù)/cm3“” 表示粒子從高濃度向低濃度擴散，即逆濃度梯度方向擴散表達式：第一百一十二張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月113此式表明：(1) 擴散速率取決

38、于 外界條件 C/ x 擴散體系的性質(zhì) D(2) D是一個很重要的參數(shù): 單位濃度梯度、單位截面、單位時間通過的質(zhì) 點數(shù)。 D取決于 質(zhì)點本身的性質(zhì)： 半徑、電荷、極化性能等 基質(zhì)： 結(jié)構(gòu)緊密程度，如CaF2存在“1/2立方空隙”易于擴散 缺陷的多少CtCxC/ x=常數(shù)CtJxC/ t0J/ x 0(3) 穩(wěn)定擴散(恒源擴散) 不穩(wěn)定擴散第一百一十三張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月114式中，D為擴散系數(shù)，其量綱為cms ； 負號表示粒子從濃度高處向濃度低處擴散， 即逆濃度梯度的方向擴散。 （5-1）若質(zhì)點在晶體中擴散，則其擴散行為還依賴于晶體的具體結(jié)構(gòu)。第一百一十四張，PPT

39、共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月115對于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可以認為擴散系數(shù)D與擴散方向無關(guān)。 但在一些存在各向異性的單晶材料中，擴散系數(shù)的變化取決于晶體結(jié)構(gòu)的對稱性。第一百一十五張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月116 對于一般非立方對稱結(jié)構(gòu)晶體，擴散系數(shù)D為二階張量，此時式（5-1）（5-1）可寫成如下分量的形式：第一百一十六張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月117 菲克第一定律（擴散第一方程）是定量描述質(zhì)點擴散的基本方程。它可以直接用于求解擴散質(zhì)點濃度分布不隨時間變化的穩(wěn)定擴散問題。 對于一般固體，201500時，D對應(yīng)10-2 10-4

40、cm2/s，D 大， 擴散速度快；第一百一十七張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月118二、 Fick第II定律 推導：取一體積元，分析xxdx間質(zhì)點數(shù)在單位時間內(nèi) x 方向的改變，即考慮兩個相距為 dx 的平行平面。xx x+dx第一百一十八張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月119用途： 適用于不同性質(zhì)的擴散體系； 可用于求解擴散質(zhì)點濃度分布隨時間和距離而變化的不穩(wěn) 定擴散問題。對二定律的評價： (1) 從宏觀定量描述擴散，定義了擴散系數(shù)，但沒有給出D與結(jié)構(gòu) 的明確關(guān)系； (2) 此定律僅是一種現(xiàn)象描述，它將濃度以外的一切影響擴散的 因素都包括在擴散系數(shù)之中，而未賦予其

41、明確的物理意義； (3) 研究的是一種質(zhì)點的擴散(自擴散)； (4) 著眼點不一樣(僅從動力學方向考慮)第一百一十九張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月120擴散體積元示意圖 對于如圖所示的不穩(wěn)定擴散體系來說，任一體積單元dxdydz，在t時間內(nèi)，由x方向流進的凈物質(zhì)增量 應(yīng)為：(5-2) 2. 菲克第二定律第一百二十張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月121擴散體積元示意圖 同理在y，z方向流進的凈物質(zhì)增量 分別為：于是，在 t 時間內(nèi)，整個體積元中物質(zhì)凈增量為： (5-3) 第一百二十一張，PPT共一百三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月122 若在t 時間內(nèi)，體積元中質(zhì)點濃度平均增量為c，則根據(jù)物質(zhì)守恒定律，cdxdydz應(yīng)等于式(5-3)， (5-3) （5-4）因此得：式(5-4)為不穩(wěn)定擴散 的基本動力學方程式，它可適用于不同性質(zhì)的擴散體系。