伏安分析法--課件

1、第五章 伏安分析法（voltammetry） 5.1 極譜分析的基本原理5.2 極譜定量分析5.3 極譜分析特點(diǎn)及其存在問(wèn)題5.4 現(xiàn)代極譜5.5 極譜應(yīng)用實(shí)例 定義： 伏安分析法(voltammetry) 與極譜分析(polarogphy)是通過(guò)測(cè)量電解過(guò)程中所得到的電流-電壓(或電位-時(shí)間)曲線來(lái)確定電解液中含被測(cè)組分的濃度，從而實(shí)現(xiàn)分析測(cè)定的電化學(xué)分析法。區(qū)別：工作電極的不同使用表面不能更新的液體或固體電極的叫伏安法；凡使用滴汞電極或電極表面能周期性更新的叫極譜法。 5.1 極譜分析的基本原理1. 分解電壓和極化 5.1. 極譜分析法原理陰極： Cu 2+ +2eCu E=0.337V陽(yáng)

2、極： 2H2OO2+4H+4e E=1.229V電解0.5mol/LH2SO4溶液中的0.100mol/LCuSO4構(gòu)成原電池：電動(dòng)勢(shì)： E =E陰-E陽(yáng)=0.308-1.129=-0.821V實(shí)際分解電壓Ud： Ud = (E陽(yáng)+陽(yáng)) -(E陰+陰) + iR當(dāng)通過(guò)電池的電流較大時(shí)，電極電位（或電池電動(dòng)勢(shì)）偏離能斯特公式計(jì)算值的現(xiàn)象，稱為極化。-即電極處于非平衡狀態(tài) 5.1. 極譜分析法原理 5.1. 極譜分析法原理1. 分解電壓和極化 極化的原因：電極大小，成分和形狀電解質(zhì)溶液的組成攪拌情況溫度電流密度反應(yīng)物和生成物的物理性狀 極化的分類：濃差極化電化學(xué)極化 5.1. 極譜分析法原理1.

3、分解電壓和極化濃差極化電化學(xué)極化由于電極反應(yīng)速度的遲緩所引起的極化作用。 5.1. 極譜分析法原理 2.極化電極和去極化電極： 如果一支電極通過(guò)無(wú)限小的電流，就引起電極電位發(fā)生很大的變化，這種電極稱為極化電極；例如：直流極譜法中的滴汞電極（作工作電極）。反之，如果電極電位不隨外加電壓改變，這種電極稱為去極化電極。例如：飽和甘汞電極（作參比電極）。（1）極譜分析的一般裝置: 第一部分：提供可變外加電壓的裝置，包括直流電源、可變電阻R和一均勻的滑線電阻AD，電壓的大小通過(guò)伏特計(jì)V來(lái)指示； 第二部分：是指示電壓改變過(guò)程中進(jìn)行電解時(shí)，流經(jīng)電解池電流變化的裝置，由串聯(lián)在電路中的檢流計(jì)和分流計(jì)組成，檢流計(jì)

4、G來(lái)指示電流的變化(A)；第三部分：電解池，由兩個(gè)電極和待測(cè)的電解液組成。 5.1. 極譜分析法原理直流極譜法裝置示意圖3. 極譜波的產(chǎn)生(2)極譜分析條件 極譜分析： 在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。 特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化 電極作為工作電極； 在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的 電解過(guò)程。使用了大量的支持電解質(zhì)（KCl溶液）。 5.1. 極譜分析法原理3. 極譜波的產(chǎn)生（3） 極譜分析的依據(jù) 濃差極化溶液中待測(cè)離子的濃度條件：電流密度較大 不攪拌或攪拌不充分產(chǎn)生原因：由于電解反應(yīng)電極表面周圍的離子濃度迅速降低，溶液本體中離子來(lái)不及擴(kuò)散到電極表面進(jìn)行補(bǔ)充，而會(huì)至使電極表面附近離子

5、濃度降低。極限電流結(jié)果：電流-離子濃度的關(guān)系 5.1. 極譜分析法原理3. 極譜波的產(chǎn)生 極譜分析的裝置圖大面積的飽和甘汞電極為陽(yáng)極（參比電極）其電極電位在電解過(guò)程中保持恒定。只要氯離子濃度不變，電極電位不變。飽和甘汞電極不出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，是去極化電極。 5.1. 極譜分析法原理3. 極譜波的產(chǎn)生（4） 極譜分析過(guò)程和極譜波 例：Pb2+（10-3 mol/L）以滴汞電極為陰極（工作電極）其電位完全由外加電壓控制。 由電路關(guān)系得：極譜分析中電流很小，故iR項(xiàng)可忽略：因a(SCE) 電位恒定，可作為參比標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定為a=0 ，則有： = （對(duì)SCE） 續(xù)前：（4） 極譜分析過(guò)程和極譜波 例：Pb

6、2+（10-3mol/L）電壓由0.2 V逐漸增加到0.7 V左右， 繪制電流-電壓曲線。 圖中段，僅有微小的電流流過(guò)，這時(shí)的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電位時(shí)，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。 5.1. 極譜分析法原理3. 極譜波的產(chǎn)生V外增加，達(dá)到Pd的分解電壓，有電解反應(yīng)發(fā)生。電解池開始有微小電流通過(guò)，如圖中點(diǎn)。續(xù)前：V外繼續(xù)增大 ,電解反應(yīng)加劇，電解池中電流也加劇，如圖中-段。 此時(shí)，滴汞電極汞滴周圍的Pd2+濃度 迅速下降而低與溶液本體中的Pd2+濃度 ，于是溶液本體中Pd2+ 向電極表面擴(kuò)散以是電解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。這種Pd2+不斷擴(kuò)散，不斷電解而形成

7、電流稱為擴(kuò)散電流。這時(shí)在溶液本體與電極表面之間形成一擴(kuò)散層。 設(shè)擴(kuò)散層內(nèi)電極表面上Pd2+濃度為C0 ，擴(kuò)散層外與溶液本體中Pd2+濃度相同為C。則濃度梯度為： 由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度 （厚度約0.05mm的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制。在處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。續(xù)前：當(dāng)V外增大到一定值時(shí)， C0非常小，相對(duì)C而言可忽略，電流大小完全為溶液中待測(cè)離子濃度控制，如同中-段。平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成：極限擴(kuò)散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位。 （極譜定性的依據(jù)） 5.1. 極譜分析法

8、原理3. 極譜波的產(chǎn)生（4） 極譜分析過(guò)程和極譜波 例：Pb2+（10-3 mol/L） 5.1. 極譜分析法原理3. 極譜波的產(chǎn)生（4） 極譜分析過(guò)程和極譜波 極限電流與溶液中待測(cè)離子濃度呈正比。這是極譜分析的定量基礎(chǔ)。極譜圖上的極限電流不完全由濃差極化而得，它還包括殘余電流（ir ），因此極限電流減去殘余電流即得到極限擴(kuò)散電流（id ）。 極譜圖上擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一般時(shí)的滴汞電極的電位為半波電位（E1/2 ）。當(dāng)溶液的組成和溫度一致時(shí)，每種物質(zhì)的半波電位是一定的，不隨其濃度的變化而變化，這是定性的依據(jù)。4. 極譜曲線形成條件 (1) 待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。 (2) 溶

9、液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。 (3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。 (4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極? 為什么要采用滴汞電極？ 5.1. 極譜分析法原理 5. 滴汞電極 在極譜分析中常用滴汞電極（如右圖）。它具有如下特點(diǎn)：1)電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；2)汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。 (受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)； 5.1. 極譜分析法原理3)氫在汞上的超電

10、位較大；4)金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。 滴汞電極的優(yōu)點(diǎn)： 使電極表面不斷更新，重復(fù)性好；氫在汞上的超電位比較大，可在酸性溶液中進(jìn)行極譜分析；許多金屬能和汞形成汞齊，降低了其在滴汞電極上的還原電位，易電解析出；汞易提純。 滴汞電極的缺點(diǎn)：汞易揮發(fā)且有毒；汞能被氧化，滴汞電極不能用于比甘汞電 極正的電極；滴汞電極上的殘余電流大，限制了測(cè)定的 靈敏度。5.滴汞電極 5.1. 極譜分析法原理 (1)在極譜分析過(guò)程中，當(dāng)電壓增加到一定值后，物 質(zhì)由溶液擴(kuò)散到電極表面才能發(fā)生電解反應(yīng)。平 衡時(shí)，電解電流僅受到擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的控制，形成極限 擴(kuò)散電流id 。(極譜定量分析的基礎(chǔ)

11、)； (2)在極譜曲線的中點(diǎn)(id/2)處，電流隨電壓變化的比 值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位E1/2 。(極 譜定性分析的基礎(chǔ))。 極譜分析法的過(guò)程與原理一. 擴(kuò)散電流方程1.擴(kuò)散電流方程又稱尤科維奇方程式： 上式中，除C以外各項(xiàng)因素不變時(shí)， 即： 。極限擴(kuò)散電流與濃度呈正比。 5.2 極譜定量分析 擴(kuò)散電流方程式-尤考維奇方程： 每滴汞從開始到滴落一個(gè)周期內(nèi)擴(kuò)散電流的平均值(id)平均與待測(cè)物質(zhì)濃度之間的定量關(guān)系： 擴(kuò)散電流常數(shù)： I = 607nD1/2 (n和D取決于待測(cè)物質(zhì)的特性) 毛細(xì)管特性常數(shù)： K= m2/31/6 (m和取決于滴汞電極的毛細(xì)管特性) 極譜定量分析的依據(jù)：

12、(id)平均=IKc2. 擴(kuò)散電流的影響因素1）溶液組成的影響 體現(xiàn)在Id與擴(kuò)散系數(shù)D1/2成正比上 , D1/2成與溶液的組成有關(guān)。2）毛細(xì)管特性的影響 尤科維奇方程表明Id與m2/3,t1/6成正比 ，m,t均為毛細(xì)管特性， m2/3，t1/6稱為毛細(xì)管常數(shù)。m，t均為汞柱高度的函數(shù)，故在具體操作中應(yīng)保持汞柱高度不變。3）溫度的影響 在擴(kuò)散電流方程中除n以外，都受溫度的影響。一. 擴(kuò)散電流方程5.2 極譜定量分析 極譜定量方法：依據(jù)：I即峰高的測(cè)量，其測(cè)量方法如右圖： 1）平行線法 2）切線法 3）矩形法5.2 極譜定量分析二. 極譜定量的方法：1. 直接比較法 將濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃

13、度為Cx的未知溶液在同一實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)的極譜波的波高h(yuǎn)s及hx由 求出未知液的濃度。 2. 工作曲線法 配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行極譜測(cè)定，繪制濃度波高標(biāo)準(zhǔn)曲線。5.2 極譜定量分析3. 標(biāo)準(zhǔn)加入法 設(shè)未知溶液體積Vx；濃度cx；極譜圖波高h(yuǎn)x； 加入的 已知溶液體積Vs；濃度cs；極譜圖波高h(yuǎn)s+x；由擴(kuò)散電流方程得：由以上兩式可求得未知液的濃度cx二. 極譜定量的方法：5.2 極譜定量分析5.3.極譜定性分析原理- 半波電位半波電位的定義：當(dāng)電流等于擴(kuò)散電流的一半時(shí)的電位。特征：半波電位的值與被還原離子的濃度無(wú)關(guān)。對(duì)某一可還原物質(zhì)或可氧化物質(zhì)，在一定底液和實(shí)驗(yàn)條件下，

14、它們的半波電位應(yīng)為常數(shù)。極譜波方程：表示極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式：+：對(duì)還原性物質(zhì)-：對(duì)氧化性物質(zhì)1. 極譜波方程式 極譜波方程式: 描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。 簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程式： （可逆；受擴(kuò)散控制；生成汞齊） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齊） ca 滴汞電極表面上形成的汞齊濃度； cM可還原離子在滴汞電極表面的濃度；a， M活度系數(shù)；5.3.極譜定性分析原理- 半波電位由于汞齊濃度很稀，aHg不變；則：由擴(kuò)散電流公式： id = KM cM （3）在未達(dá)到完全濃差極化前， cM不等于零；則：(4)-(3) 得:5.3.極譜定性分析原理- 半波

15、電位1. 極譜波方程式 根據(jù)法拉第電解定律：還原產(chǎn)物的濃度（汞齊）與通過(guò)電解池的電流成正比，析出的金屬?gòu)谋砻嫦蚬沃行臄U(kuò)散，則：將（6）和（5）代入（2）得：5.3.極譜定性分析原理- 半波電位1. 極譜波方程式在極譜波的中點(diǎn)，即： i =id / 2 時(shí)，代入上式，得：即極譜波方程式；由該式可以計(jì)算極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位值。i= id /2 時(shí)， E=E 1/2 稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。5.3.極譜定性分析原理- 半波電位1. 極譜波方程式在1mol/L KCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波 一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有

16、所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進(jìn)行定性分析。5.3.極譜定性分析原理- 半波電位1. 極譜波方程式（1） 同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離子比簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位要負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)；（2） 兩離子的半波電位接近或重疊 時(shí)，選用不同底液，可有效分離，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離（ Cd2+生成絡(luò)離子）；（3） 極譜分析的半波電位范圍較窄（2V），采用半波電位定性的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大；5.3.極譜定性分析原理- 半波電位2. 極譜波特點(diǎn)及應(yīng)用3. 影響半波電位的因素：絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)；在不同溶液中，同一物質(zhì)的半波電位不同；（

17、4） 可逆波：極譜波上的任一電流受擴(kuò)散速度控制，其還原波與氧化波的半波電位相同。（5） 非可逆波：極譜波上的任一電流不完全受擴(kuò)散速度控制，還受電極反應(yīng)速度的控制，其還原波與氧化波的半波電位不相同。5.3.極譜定性分析原理- 半波電位2. 極譜波特點(diǎn)及應(yīng)用5.4. 干擾電流及消除方法1.殘余電流（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流（也稱電解電流） 產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。 消除方法：可通過(guò)試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產(chǎn)生的原因：分析過(guò)程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。 充電電

18、流約為10-7 A的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于10-510-6mol/L的被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。 產(chǎn)生的原因：由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。 消除方法： 加強(qiáng)電解質(zhì)。 加強(qiáng)電解質(zhì)后，被測(cè)離子所受到的電場(chǎng)力減小。5.4. 干擾電流及消除方法2.遷移電流能導(dǎo)電但在測(cè)定條件下不起電解反應(yīng)的惰性電解質(zhì) 稱為支持電解質(zhì)。 常用：KCl HCl H2SO4 C100C待測(cè)物質(zhì)3.極譜極大 在極譜分析過(guò)程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大

19、”。產(chǎn)生的原因：溪流運(yùn)動(dòng)消除方法：加骨膠5.4. 干擾電流及消除方法4. 氧波 溶解氧在滴汞電極上被還原產(chǎn)生兩個(gè)極譜波，分別為： 這兩個(gè)極譜波的半波電位范圍正是極譜分析中最又有的（0-1.2V）電位之間，故會(huì)對(duì)被測(cè)物的極譜波產(chǎn)生干擾。氧是極譜分析中具有普遍性的干擾元素，必須于以消除。5.4. 干擾電流及消除方法消除方法：加入惰性氣體（H2，N2）少量Na2SO3（中性或堿性溶液）抗壞血酸（微酸性溶液）5. 氫波：酸性溶液中，氫離子在電位-1.2-1.4V的范圍內(nèi)會(huì) 在滴汞電極上還原產(chǎn)生氫波。 消除方法：在氨性溶液中進(jìn)行測(cè)定。7. 底液：為了獲得良好的受擴(kuò)散控制的極譜波，需消除干擾和控制溶液條件

20、而加入各種試劑的混合液稱為底液。 一般由支持電解質(zhì)，極大抑制劑，除氧劑和其他有關(guān)試劑（緩沖劑和配位劑）組成。6. 前波：當(dāng)溶液中存在一種待測(cè)物質(zhì)的斑駁電位為正且濃 度很大的物質(zhì)時(shí)，由于該物質(zhì)的擴(kuò)散電流很大， 故掩蓋了待測(cè)物質(zhì)的波，稱為前波。消除方法：將產(chǎn)生前波的物質(zhì)掩蔽或分離。5.4. 干擾電流及消除方法5.5 極譜分析的特點(diǎn)及其存在的問(wèn)題一. 極譜分析的特點(diǎn) 1）靈敏度高； 2）相對(duì)誤差小，可與比色法媲美； 3）分析速度快，在合適的情況下，可同時(shí)測(cè)定4-5種 物質(zhì)，不必預(yù)先分離； 4）用樣量小，有良好的重現(xiàn)性； 5）使用于同一品種大量試樣的分析測(cè)定； 6）應(yīng)用范圍廣。二. 經(jīng)典極譜的不足 1

21、）靈敏度受到一定的限制，這主要是電容電流造成的。 2）當(dāng)試樣中含有大量干擾離子時(shí)，經(jīng)典極譜會(huì)遇到困難。 3）分辨能力低，需兩種物質(zhì)的半波電位相差100mV以上。 5.5 極譜分析的特點(diǎn)及其存在的問(wèn)題5.6 極譜催化波(polarographic catalytic wave) 理論基礎(chǔ)：電化學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)優(yōu)點(diǎn)：提高極譜分析靈敏度和選擇性極譜電流按其電極過(guò)程的不同可分為：1）受擴(kuò)散控制的極譜電流擴(kuò)散電流，可逆波；2）受電極反應(yīng)速度控制的極譜電流擴(kuò)散電流，不可逆波；3）受吸附作用控制的極譜電流吸附電流；4）受化學(xué)反應(yīng)作用控制的極譜電流動(dòng)力波，催化波。動(dòng)力波可分為三類： 1）化學(xué)反應(yīng)超前于電極反應(yīng)：

22、2）化學(xué)反應(yīng)滯后于電極反應(yīng)：3）化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行：5.6 極譜催化波(polarographic catalytic wave) 定義 ：將電極反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合，使其平行進(jìn)行，達(dá)到增大電解電流，從而提高測(cè)定靈敏度的一種分析方法。原理： 平行催化波的產(chǎn)生：5.6 極譜催化波(polarographic catalytic wave) 催化電流的形成:在反應(yīng)中消耗的是X0，被測(cè)物0相當(dāng)于催化 劑，催化了X0的還原，由于催化反應(yīng)而增加的電 流稱為催化電流。3. 結(jié)果：在一定條件下，催化電流的大小和催化劑O的濃度成正 比，由此可定量測(cè)定被測(cè)物O的濃度。4. 催化電流的大小取決于和X0化學(xué)反應(yīng)

23、速度，反應(yīng)速度越快， 催化電流越大，且分析的靈敏度也越高。優(yōu)點(diǎn)： 分析靈敏度比經(jīng)典極譜分析法提高2-4個(gè)數(shù)量級(jí)； 檢測(cè)濃度可低至10-9-10-7molL-1； 選擇性好，方法簡(jiǎn)便快速。5.6 極譜催化波舉例： 極譜法測(cè)定Fe3+時(shí)，溶液中有H2O2就會(huì)產(chǎn)生催化波。 Fe 3+在酸性溶液中于0.3V左右開始還原，加入H2O2使原來(lái)的極限電流大大增大，這是由于電極表面還原產(chǎn)生的Fe 2+又被H2O2氧化為Fe 3+ ，它又重新在電極上發(fā)生還原而產(chǎn)生平行催化波。注意：（）為電極反應(yīng)， （2） 和（3）為化學(xué)反應(yīng)，(1)，(3)其中反應(yīng)的速度很快， （2）的速度較慢是決定催化電流大小的主要步驟。5.

24、6 極譜催化波雙氧水與Mo()，W()或V()共存時(shí)產(chǎn)生催化電流。催化電流公式：5.6 極譜催化波舉例： 極譜催化波中常作為被催化還原的物質(zhì)（X）有：過(guò)氧化氫、氯酸鹽、高氯酸及其鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽等。被分析的金屬離子多為變價(jià)性質(zhì)的高價(jià)離子，如：Mo()，W()，V()等。5.7 單掃描極譜分析法single sweep polarography1. 原理與裝置 單掃描極譜法（也稱為直流示波極譜法）： 根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來(lái)的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號(hào)大小。 掃描電壓：在直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒型電壓（極化電壓） 示波器X軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；

25、Y軸坐標(biāo)：擴(kuò)散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘?hào)）2. 直流示波極譜分析過(guò)程 掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示： ip 峰電流； Ep 峰電流位。 ip c 定量依據(jù)（1）快速掃描時(shí)，汞滴附近的待測(cè)物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生 較大的電流，圖中bc段；（2） 來(lái)不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中 c d段；（3） 形成擴(kuò)散平衡, 電流穩(wěn)定,擴(kuò)散控制, 圖中 d e段；為了獲得良好的iE曲線, 需要滿足一定的條件。5.7 單掃描極譜分析法3. 形成iE曲線的條件(1) 汞滴面積必須恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3

26、 t 越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長(zhǎng)的后期，視為不變。定時(shí)滴落。5.7 單掃描極譜分析法(2) 極化電極電位必須是時(shí)間的線形函數(shù) 施加鋸齒波電壓。電壓補(bǔ)償。補(bǔ)償過(guò)程如圖所示。(3) 電容電流的補(bǔ)償 掃描電壓和電極面積變化，導(dǎo)致產(chǎn)生電容電流（ 10-7 A，相當(dāng)于10-5mol的物質(zhì)產(chǎn)生的電流）。3. 形成iE曲線的條件5.7 單掃描極譜分析法4. 峰電流與峰電位 峰電流不是擴(kuò)散電流，不符合擴(kuò)散電流方程。也不同于極譜極大。 在tp時(shí)刻的峰電流:Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰電位:峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。25C5

27、.7 單掃描極譜分析法5. 直流示波極譜的特點(diǎn) 與經(jīng)典極譜方法相比：（1）速度快 一滴汞上即能形成一條曲線,經(jīng)典極譜需4080滴汞；（2）檢測(cè)靈敏度高 峰電流比極限擴(kuò)散電流大。 n=1 時(shí), 大2倍; n=2時(shí),大5倍。（3）分辨率高 相鄰峰電位差40 mV可分辨； 經(jīng)典極譜法中E1/2200 mV才能分辨。 5.7 單掃描極譜分析法 以等腰三角形脈沖電壓代替單掃描極譜法的鋸齒形脈沖電壓施加于電解池的兩個(gè)電極上，則會(huì)得到另一種測(cè)量方法循環(huán)伏安法。 三角波電位進(jìn)行掃描，所獲得的電流響應(yīng)與電位信號(hào)的關(guān)系，稱為循環(huán)伏安掃描曲線。 開始掃描，工作電極電位電位不斷變負(fù)，物質(zhì)在負(fù)極還原；反向掃描時(shí)，物質(zhì)在

28、電極發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，在一個(gè)三角波掃描中可完成一個(gè)還原氧化過(guò)程的循環(huán)。 循環(huán)伏安法5.7 單掃描極譜分析法 如果溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)，當(dāng)正向電壓掃描時(shí)，發(fā)生還原反應(yīng) 得到上半部分的還原波，稱為陰極支；當(dāng)反向電壓掃描時(shí)，發(fā)生氧化反應(yīng) 得到下半部分的氧化波，稱為陽(yáng)極支。陰極支和陽(yáng)極支組成循環(huán)伏安法。5.7 單掃描極譜分析法 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法與單掃描極譜法：相同點(diǎn)：兩者都以快速線性掃描方式施加極化電壓；不同點(diǎn)：?jiǎn)螔呙铇O譜法是使用鋸齒形波進(jìn)行極化電壓 掃描，循環(huán)伏安法是使用等腰三角形波進(jìn)行電壓掃描。用途：化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究；判斷電極反應(yīng)的可逆性；鑒定反應(yīng)產(chǎn)物；研究電吸附性；測(cè)算電極反應(yīng)速率和電子

29、轉(zhuǎn)移數(shù)等。 循環(huán)伏安法5.7 單掃描極譜分析法5.8 方波極譜（square-wave polargraphy） 方波極譜是交流極譜方法的一種，它是在向電解池施加直流電壓的同時(shí)，在疊加一個(gè)每秒225周的振幅很小的交流方波形電壓。利用方波電壓通過(guò)電解池產(chǎn)生的電容電流隨時(shí)間而衰減特性，及在特定的時(shí)刻，方波電位所引起的電流突變來(lái)提高分析的靈敏度、分辨率與準(zhǔn)確度。 充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時(shí)間開關(guān)，利用充電電流隨時(shí)間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號(hào)。峰電流：2. 特點(diǎn)(1) 靈敏度高：10-7 - 10-8 mol/L；比交流極譜

30、高2個(gè)數(shù)量級(jí)。(2) 前波影響小。5.8 方波極譜（square-wave polargraphy）1.原理2. 方波極譜的特點(diǎn)：靈敏度高，直接測(cè)定的離子濃度下限可達(dá)10-910-7 molL-1，且所需樣品量少（對(duì)可逆性好的離子）；分辨率較好，抗干擾能力強(qiáng)，可分辨電位差25mV的相鄰兩電極波；前極化電流的影響小，可直接測(cè)定合金中的微量元素而不必進(jìn)行分離；對(duì)不可逆體系測(cè)定靈敏度不高；要求高濃度的支持電解質(zhì)，使雜質(zhì)的影響加大；進(jìn)行痕量分析時(shí)，對(duì)試劑純度要求很高，給提高靈敏度帶來(lái)困難；毛細(xì)管噪聲的干擾：影響靈敏度。5.8 方波極譜（square-wave polargraphy）3. 使用方波極譜

31、應(yīng)注意以下問(wèn)題：1）不需加表面活性劑來(lái)抑制極譜極大；2）電極反應(yīng)的可逆性對(duì)測(cè)量的靈敏度有較大的影響；3）為有效消除電容電流，電解池回路的RC值應(yīng)遠(yuǎn)小于方波半 周期數(shù)值。4）毛細(xì)管噪聲-嚴(yán)重影響著測(cè)量的靈敏度的提高。5.8 方波極譜（square-wave polargraphy）5.9 脈沖極譜(pulse polarography) 方波極譜基本消除了充電電流，靈敏度的進(jìn)一步提高受毛細(xì)管噪聲的影響。導(dǎo)數(shù)脈沖極譜： 在每滴汞增長(zhǎng)到一定時(shí)間時(shí)，疊加2-100mV的脈沖電壓，持續(xù)時(shí)間4-80 ms，測(cè)量脈沖前后電解電流的差i 。消除背景電流，進(jìn)一步提高靈敏度： 10-8 10-9 mol/L；1.

32、 原理：5.9 脈沖極譜(pulse polarography)2. 脈沖極譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用： 由于對(duì)可逆物質(zhì)可有效減小充電電流及毛細(xì)管的噪聲電流，所以靈敏 度高，可達(dá)108 。對(duì)不可逆的物質(zhì)，亦可達(dá)106107 。如果結(jié) 合溶出技術(shù)，靈敏度可達(dá)10101011 ；由于微分脈沖極譜波呈峰狀，所以分辨力強(qiáng)，兩個(gè)物質(zhì)的峰電位只要 相差25mV就可以分開；前放電物質(zhì)的允許量大，前放電物質(zhì)的濃度 比被測(cè)物質(zhì)高5000倍，亦不干擾；若采用單滴汞微分脈沖極譜法，則分析速度可與單掃描極譜法一樣快； 由于它對(duì)不可逆波的靈敏度也比較高，分辨力也較好，故很適合于有機(jī) 物的分析； 脈沖極譜法也是研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的

33、很好方法。一、基本原理與過(guò)程 恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術(shù)。1. 過(guò)程（1）被測(cè)物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解, 還原沉積在陰極上;（2）施加反向電壓, 使還原沉積在陰極(此時(shí)變陽(yáng)極)上的金屬 離子氧化溶解，形成較大的峰電流;（3） 峰電流與被測(cè)物質(zhì)濃度成正比,定量依據(jù);（4） 靈敏度一般可達(dá)10-8 10-9 mol/L；（5）電流信號(hào)呈峰型，便于測(cè)量,可同時(shí)測(cè)量多種金屬離子。5.10 溶出伏安法（stripping voltammetry）2.Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安圖5.10 溶出伏安法（stripping voltammetry）二、影響溶出峰電流的因素 化學(xué)

34、計(jì)量: 被測(cè)物完全電積在陰極上。 精確性好，時(shí)間長(zhǎng)； 非化學(xué)計(jì)量(常用方法): 約 2%3%電積在陰極上； 在攪拌下，電解富集一定時(shí)間。 2.溶出過(guò)程 掃描電壓變化速率保持恒定。1. 富集過(guò)程5.10 溶出伏安法（stripping voltammetry）三、操作條件的選擇1.底液 一定濃度的電解質(zhì)溶液（鹽濃度增加，峰電流降低）；2.預(yù)電解電位 比半波電位負(fù)0.20.5 伏；或?qū)嶒?yàn)確定； 3. 預(yù)電解時(shí)間 預(yù)電解時(shí)間長(zhǎng)可增加靈敏度, 但線性關(guān)系差； 4. 除氧 通N2或加入Na2SO3 。5.10 溶出伏安法（stripping voltammetry）四、定量方法測(cè)量峰高:略標(biāo)準(zhǔn)曲線法:略

35、標(biāo)準(zhǔn)加入法:5.10 溶出伏安法（stripping voltammetry）五、應(yīng)用1. 金屬元素測(cè)定 不需分離可同時(shí)測(cè)定各種金屬離子; 可測(cè)定約30多種元素的測(cè)定；2. 靈敏度 10-810-9 mol/L；3. 應(yīng)用領(lǐng)域 化學(xué)、化工；食品衛(wèi)生； 金屬腐蝕；環(huán)境檢測(cè)； 超純半導(dǎo)體材料;5.10 溶出伏安法（stripping voltammetry）電流滴定法(amperometric titration)：是利用檢測(cè)、記錄滴定過(guò)程中，流過(guò)含有測(cè)試電池中的電流變化，確定滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。隨不直接利用i-E曲線進(jìn)行分析測(cè)定，但它是利用了伏安法的設(shè)備和原理，故又稱極譜滴定法。電流滴定法的分類： 單指示電極安培滴定 用一個(gè)指示電極； 雙指示電極安培滴定 用兩個(gè)