過渡元素性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)

1、過渡元素性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)23-1 引言問題：1. 過渡元素包括周期表中的哪些元素？它們具有哪些共同性質(zhì)？2. 過渡元素的價層電子結(jié)構(gòu)有何特征？23-1 引言 過渡元素包括周期表中的哪些元素？它們 具有哪些共同性質(zhì)？第一過渡系元素第二過渡系元素第三過渡系元素第一過渡系元素：輕過渡系。第二過渡系元素、第三過渡系元素：重過渡系。釔和鑭系又稱為希土元素。鐵、鈷、鎳稱為鐵系元素。除鐵、鈷、鎳外的第副族的Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt稱為鉑系元素。23-1 引言共同 性質(zhì)：(1) 它們都是金屬，導(dǎo)熱導(dǎo)電、高熔點、高硬 度、延展性好。(2) 大部分過渡金屬的電極電勢為負值，即還 原能力較強，可置換酸中氫。

2、(3) 除少數(shù)例外（B），它們都存在多種氧化 態(tài)。23-1 引言(4) 水合離子和酸根離子常呈現(xiàn)一定的顏色。 它們的原子和離子形成配合物的傾向都較 大。(6) 可形成順磁性的化合物。23-1 引言23-1 引言2. 過渡元素的價層電子結(jié)構(gòu)有何特征？ d區(qū)元素原子的價電子層構(gòu)型： (n-1)d1-10ns1-2 除Pd(3d104s0)和B(n-1)d10ns1外，均有未充滿的d軌道且最外層也只有12個電子。因而它們原子的最外兩個電子層都是未充滿的。23-2 第一過渡系元素的基本性質(zhì)問題：1. 第一過渡金屬的活潑性怎樣？有何變化規(guī)律？2為什么第一過渡金屬中錳和銅的熔點相對較低？3過渡元素在氧化態(tài)

3、表現(xiàn)及其變化規(guī)律有何特征？與s區(qū)和p區(qū)元素比在氧化態(tài)表現(xiàn)和變化規(guī)律上有何不同？問題： 過渡元素氧化物的酸堿性變化規(guī)律與主族 金屬比有何相似和不同？5. 過渡元素為何有較強的形成配合物的能 力？過渡元素的水合離子為何常顯示出一 定的顏色？ 物質(zhì)的磁性與其電子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？為什 么第族的金屬有較好的催化性能？23-2 第一過渡系元素的基本性質(zhì)23-2 第一過渡系元素的基本性質(zhì)1. 第一過渡金屬的活潑性怎樣？有何變化規(guī)律？(1) d區(qū)元素中以B族元素的化學(xué)性質(zhì)最活潑。能與空氣、水、稀酸等反應(yīng).(2) 第一過渡系元素比較活潑，除V外，均能與稀酸反應(yīng)置換出氫。(3) 第二、第三過渡系元素不活潑(B族例外

4、) 均不能與稀酸反應(yīng)，W和Pt不與濃硝酸反 應(yīng)，但溶于王水，Nd、Ta、Ru、Rh、 Os、Ir等不與王水反應(yīng)。變化規(guī)律：同周期：從左至右活潑性降低。同族：從上到下活潑性降低。23-2 第一過渡系元素的基本性質(zhì)23-2 第一過渡系元素的基本性質(zhì)2為什么第一過渡金屬中錳和銅的熔點相對較低？Mn的價電子構(gòu)型：3d54s2Cu的價電子構(gòu)型：3d104s13d軌道為半充滿和全充滿的穩(wěn)定構(gòu)型，參與形成金屬鍵的能力弱，因而熔點較低。熔點變化示意圖23-2 第一過渡系元素的基本性質(zhì)3過渡元素在氧化態(tài)表現(xiàn)及其變化規(guī)律有何特征？與s區(qū)和p區(qū)元素比在氧化態(tài)表現(xiàn)和變化規(guī)律上有何不同？過渡元素的氧化態(tài) 最高氧化數(shù)等于

5、所屬族數(shù)(B、B除外)。 同族元素比較，由上到下，高價態(tài)趨于 穩(wěn)定。s區(qū)和p區(qū)元素比： s區(qū)元素沒有變價； p 區(qū)元素除了單個 p 電子首先參與成鍵外，還可依次拆開成 對的 p 電子，甚至 ns2 電子對，氧化數(shù)總是增加 2。 d 區(qū)元素增加的電子填充在 d 軌道，d 與 s 軌道接近 ，d 電子可逐個地參加成鍵，同一元素氧化態(tài)的變化是連續(xù)的 。23-2 第一過渡系元素的基本性質(zhì)4. 過渡元素氧化物的酸堿性變化規(guī)律與主族金屬比有何相似和不同？相似性：變化規(guī)律相似。（1） 同種元素，不同氧化態(tài)的氧化物，其酸堿性隨氧化數(shù)的降低酸性減弱，堿性增強。 Mn2O7 MnO3 MnO2 Mn2O3 MnO

6、 強酸性 酸性 兩性 弱堿性 堿性（2） 同一過渡系內(nèi)各元素的最高氧化態(tài)的氧化物及水合物，從左到右堿性減弱，酸性增強。 Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7 強堿 兩性 酸性 強酸（3）同族元素，自上而下各元素相同氧化態(tài)的氧化物及其水合物，通常是酸性減弱，堿性增強。 H2CrO4H2MoO4 H2WO4 中強酸弱酸兩性偏酸性不同： 因同族從上到下半徑增加緩慢，堿性增加緩慢。23-2 第一過渡系元素的基本性質(zhì)5 . 過渡元素為何有較強的形成配合物的能力？過渡元素的水合離子為何常顯示出一定的顏色？（1） 過渡元素的價電子軌道多(5個(n-1)d軌道，個s軌道，3個p軌道)。（2）空價電子軌道

7、可以接受配體電子對形成配鍵。（3）d電子較多的過渡元素可以與配體形成d-反饋鍵另：因d軌道不滿而參加成鍵時易形成內(nèi)軌型配合物。且相對電負性較大，金屬離子與配體間的相互作用加強，可以形成較穩(wěn)定的配合物。中心離子半徑在0.0750.06nm范圍內(nèi)的配合物表現(xiàn)的較突出，主要表現(xiàn)在配位體交換慢，有些很慢。如：CrCl36H2O在水溶液中長期放置： Cr(H2O)4Cl2+(綠色)+H2O Cr(H2O)5Cl2+(淺綠色)+Cl- Cr(H2O)5Cl2+H2O Cr(H2O)63+(藍紫色)+Cl- 過渡元素的水合離子大部分都有一定的顏色，這是因為電子的躍遷(d-d躍遷)能級一般在可見光的范圍(d0

8、、d10結(jié)構(gòu)的離子無色)：水合離子及顏色：Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+紫紅 紫 綠 藍紫 肉色 淺綠 淺紫 粉紅 綠 (綠色)化合物的顏色和無機顏料:顏料(pigments)： 是指不溶解于、只能以微粒狀態(tài)分散于粘合劑中的著色劑。染料(dyes)： 可溶性的著色劑，大部分為有機化合物。主要用于棉布、絲綢的染色，色光艷亮，但牢度欠佳。 形成有色化合物是 d 區(qū)元素的一個重要特征，最重要的無機顏料大部分都是 d 區(qū)元素化合物。紅色：-Fe2O3 CdS/CdSe Pb3O4 (紅色氧化鐵) (鎘紅) (紅鉛粉) 許多國家都在頒布相應(yīng)的法律限制

9、使用含有危害人體健康和環(huán)境的重金屬元素（如 Cd,Cr,Hg,Mo,等）的顏料。 因此，發(fā)展新型、無毒的無機顏料已迫在眉睫。23-2 第一過渡系元素的基本性質(zhì)6. 物質(zhì)的磁性與其電子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？為什么第族的金屬有較好的催化性能？ d區(qū)金屬因為d軌道未滿，有未配對電子，所以金屬及其化合物多為順磁性。 d 區(qū)元素較高的催化活性椐認為與電子容易失去、容易得到、或容易由一種能級遷移至另一能級的事實有關(guān)。例如，V2O5催化 SO2 氧化的反應(yīng)，可能涉及到 V(+5) 與 V(+4) 氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)換： 1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 + 2 V(+5)

10、 + O 2- = 2 V(+4) + SO3 1/2 O2 + SO2 = SO3 對于副族，一般認為是與其d電子較多，易形成反饋鍵，使被催化的物質(zhì)活化有關(guān)。 例，在合成氨工業(yè)這用Pd-Pt催化劑。由于Pd、Pt的d電子可進入與N2的空軌道形成反饋鍵，使N2的鍵級降低，反應(yīng)活性增大。23-2 第一過渡系元素的基本性質(zhì)離子極化作用對化合物顏色及性質(zhì)的影響23-3 鈧（自學(xué)了解）23-4 鈦問題：1鈦有何特征氧化態(tài)和成鍵特征？從電極電勢看鈦為活潑金屬，為什么它有優(yōu)越的抗化學(xué)腐蝕的能力？2. 何從鈦鐵礦制取單質(zhì)鈦？ 問題：3. TiO2為鈦酸的酸酐，能否用TiO2溶于水制取 鈦酸？TiO2有哪些主

11、要性質(zhì)和用途？ 為什么水溶液中不存在簡單的Ti4+離子？ TiCl4有何主要性質(zhì)？23-4 鈦23-4 鈦1鈦有何特征氧化態(tài)和成鍵特征？從電極電勢看鈦為活潑金屬，為什么它有優(yōu)越的抗化學(xué)腐蝕的能力？ Ti：3d24s2 氧化態(tài)：+、+、+ ； 以+最穩(wěn)定。 Ti2+/Ti = - 由于常溫下形成致密的氧化物保護膜，所以有優(yōu)越的抗腐蝕能力。 鈦是抗腐蝕性強、密度小、親生物（人造關(guān)節(jié)）及有記憶性的金屬，用于化工、醫(yī)療、衛(wèi)星、飛機、潛艇材料等。23-4 鈦23-4 鈦 鈦在加熱時可與 X2、O2、H2、B、N2、S、CO等作用。 鈦能溶于熱的濃HCl： 2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2 鈦更易溶

12、于HF+HCl(H2SO4)： Ti+6HF= TiF62-+2H+2H223-4 鈦2. 如何從鈦鐵礦制取單質(zhì)鈦？ 鈦在地殼中的儲量相當豐富(0.45%)，主要礦物是鈦鐵礦FeTiO3和金紅石TiO2 1. 礦石中含有FeO、Fe2O3雜質(zhì),先用濃硫酸處理FeTiO3+3H2SO4=FeSO4+Ti(SO4)2+3H2O FeTiO3+2H2SO4=FeSO4+TiOSO4+2H2O FeO+H2SO4=FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O 2. 加入單質(zhì)鐵把Fe3+離子還原為Fe2+離子，然后使溶液冷卻至273K以下使FeSO47H2O結(jié)晶析出。 3.

13、 加熱煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO4 4. 分離煅燒 H2TiO3=TiO2+H2O5. 碳氯法TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO1000-1100K6. 在1070K用熔融的鎂在氬氣氛中還原TiCl4可得海棉鈦，再經(jīng)熔融制得鈦錠。 TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti3. TiO2為鈦酸的酸酐，能否用TiO2溶于水制取鈦酸？TiO2有哪些主要性質(zhì)和用途？ TiO2金紅石、鈦白，白色粉末，不溶于水及稀酸，所以不能用TiO2溶于水制取鈦酸。主要性質(zhì)： 兩性（但酸性和堿性都很弱）和難

14、溶性。23-4 鈦 TiO2(俗稱鈦白)，不溶于水，溶于氫氟酸，濃硫酸等：TiOSO4+2NaOH=TiO2H2O+Na2SO4 TiO26HFH2TiF62H2OTiO22H2SO4Ti(SO4)22H2OTiO2H2SO4TiOSO4H2O23-4 鈦 若加堿中和水解新制備的TiOSO4酸性溶液，得到型鈦酸，稱正鈦酸，它溶于酸和堿而具有兩性。 二氧化鈦溶于濃硫酸所得溶是酸性的，但加熱煮沸發(fā)生水解，得到不溶于酸、堿的水合二氧化鈦沉淀，即型鈦酸，分子式也與成H2TiO3 。23-4 鈦23-4 鈦TiO2主要用途： 制造白色高級油漆和涂料。 鈦白是最白的物質(zhì)，1克鈦白就可以把450平方厘米的面

15、積涂得雪白，其遮蓋性大于鋅白，持久性大于鉛白，是一種高級白色顏料。4. 為什么水溶液中不存在簡單的Ti4+離子？TiCl4有何主要性質(zhì)？ Ti4+因為Z/r值大，容易水解得到TiO2+離子鈦酰離子。23-4 鈦TiOTiTiTiTiOOOOTiCl4： 無色有刺激性氣味的液體，極易水解，在空氣中冒煙，在軍事上可用作煙幕彈。 由于 Ti4+離子電荷高，半徑小，極化力極強，所以在酸性溶液中主要存在TiO2+ （鈦酰離子）。 TiCl4主要用于制取金屬鈦。23-4 鈦23-4 鈦TiCl43H2OH2TiO34HCl發(fā)生部分水解：TiCl4H2OTiOCl22HClTiO2+的檢驗：TiO2+H2O

16、2TiO(H2O2)2+(弱酸中橙黃色，強酸中橙紅色)23-5 釩問題：1. 釩有何特征氧化態(tài)？釩為活潑金屬，為什么有較好的抗酸能力？2. 工業(yè)上怎樣制取V2O5和單質(zhì)釩？V2O5有哪些性質(zhì)和用途？3. 釩(+)在酸性和堿性介質(zhì)中的主要存在形式是什么？在釩酸鹽(VO43-)中逐漸加酸有何現(xiàn)象？如何鑒定釩(+)？23-5 釩1. 釩有何特征氧化態(tài)？釩為活潑金屬，為什么有較好的抗酸能力？ 電子構(gòu)型為：3d34s2 價態(tài)有：+V、+IV、+III、+II。 以+V價最穩(wěn)定。+IV價在酸中也較穩(wěn)定。 V2+/V = - 因為易鈍化，所以有良好的抗酸能力。 主要用途： 釩的主要用途在于冶煉特種鋼，釩鋼具

17、有很大的強度、彈性以及優(yōu)良的抗磨和抗沖擊的性能，用于制造結(jié)構(gòu)鋼、彈簧鋼、裝甲鋼和鋼軌等，是汽車和飛機的優(yōu)良原料鋼。23-5 釩23-5 釩2. 工業(yè)上怎樣制取V2O5和單質(zhì)釩？V2O5有哪些性質(zhì)和用途？ V2O5(礦石) + NaCl + O2 =2NaVO3+Cl2 Ca(VO3)2 + NaCO3 = CaCO3 + 2NaVO3 酸化得V2O5水合物。 用途：V2O5在工業(yè)上用于作催化劑。焙燒熔純的V2O5制取是由NH4VO3分解得到： 2NH4VO3=V2O52NH3H2O700K性質(zhì)：兩性（強酸性弱堿性）、強氧化性。23-5 釩V2O5+NaOH=Na3VO4+3H2OV2O5+6H

18、Cl=2VOCl2+Cl2+H2OVO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O23-5 釩3. 釩(+)在酸性和堿性介質(zhì)中的主要存在形式是什么？在釩酸鹽(VO43-)中逐漸加酸有何現(xiàn)象？如何鑒定釩(+)？ VO43- V2O5(pH2) VO2+ (黃色) (黃色)H+H+2VO43-+2H+ 2HVO42- V2O74-+H2O(pH13)3V2O74-+6H+ 2V3O93-+3H2O(pH8.4)10V3O93-+12H+ 3V10O286-+6H2O(8pH3) 若酸度再增大，則縮合度不變，而是獲得質(zhì)子。 V10O286-+H

19、+ HV10O285- 若pH=1時則變?yōu)閂O2+。23-5 釩鑒定釩：VO43- + 2H2O2 =VO2(O2)23- + 2H2O中性黃色VO43- + H2O2 +6H+ =V(O2)3+ 4H2O強酸性紅棕色VO2(O2)23-6H+ V(O2)3+H2O22H2O黃色紅棕色23-6 鉻問題：1我國的鉻礦主要分布在什么地方？如何從鉻礦制備 K2Cr2O7？ 2. 鉻有哪些常見氧化態(tài)？這些氧化態(tài)在酸性和堿性介質(zhì)中以何種形式存在？穩(wěn)定性如何？舉例說明。問題：3. Cr()的氧化物和氫氧化物分別為什么顏 色？有何主要性質(zhì)？Cr()和 Al()有何相 似和不同？4. Cr()的化合物有何主要

20、性質(zhì)？5. 了解含鉻廢水的處理。23-6 鉻23-6 鉻1. 我國的鉻礦主要分布在什么地方？如何從鉻 礦制備 K2Cr2O7？ 主要礦物為鉻鐵礦 (FeCr2O4)，近似的化學(xué)組成的 (Fe, Mg) Cr，Al, Fe()2O4。 我國的鉻礦主要分布在青海的柴達木、寧夏的賀蘭山等地。 K2Cr2O7是重要的化工試劑，從鉻鐵礦制備K2Cr2O7：23-6 鉻鉻鐵礦堿熔水浸取通CO2調(diào)節(jié)PH除雜濾液酸化復(fù)分解結(jié)晶K2Cr2O7 FeCr2O48Na2CO37O2= 8Na2CrO4Fe2O38CO223-6 鉻1000 1300 Al(OH)4- +CO2=Al(OH)3 +HCO3-SiO32

21、- +2CO2 +2H2O =H2SiO3 + 2HCO3-Na2CrO4H2SO4Na2Cr2O7Na2SO4H2ONa2Cr2O72KCl2NaClK2Cr2O723-6 鉻2. 鉻有哪些常見氧化態(tài)？這些氧化態(tài)在酸性和堿性介質(zhì)中以何種形式存在？穩(wěn)定性如何？舉例說明。價層電子構(gòu)型：3d 54s1主要氧化態(tài)：+、23-6 鉻(灰藍)(亮綠色)Cr(+)：酸中(藍綠)堿中CrO42-/Cr(OH)4- = -0.23V；Cr3+/Cr2+ Cr(+)在堿性介質(zhì)中有一定的還原性，酸中穩(wěn)定。2CrO2-3H2O22OH-2CrO42-4H2O (或Na2O2)23-6 鉻(綠色)(黃色)2Cr3+3

22、S2O82-+7H2O =Cr2O72-+6SO42-+14H+Ag+催化10Cr3+6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+加熱2Cr3+Zn=2Cr2+(藍色)+Zn2+ Cr2+(aq) Cr3+(aq)23-6 鉻Cr()：OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424+-+-(黃)(橙)pH6：CrO42-為主Cr(+)在酸性介質(zhì)中有強氧化性，堿中相對穩(wěn)定。O7H2KCl2+OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+-+-O7H2Cr3S8HS3HOCr232272+-O7H2Cr3I14H6IOCr232272+-2CrCl3Cl)14HCl(

23、s)OCrK32722+濃O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272+-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272+-23-6 鉻23-6 鉻3. Cr()的氧化物和氫氧化物分別為什么顏色？有何主要性質(zhì)？Cr()和 Al()有何相似和不同？ Cr(OH)3：灰藍色。 Cr2O3：綠色。Cr(OH)3、 Cr2O3主要性質(zhì)：(1) 微溶性。(2) 兩性。(3) 還原性。23-6 鉻Cr()和 Al()有何相似和不同：相似： M2O3、M(OH)3均為兩性； M(OH)3均為膠狀沉淀。不同： M2O3、M(OH)3顏色不同； M(H2O)63+顏色不同； 形成配合物的能力不同。Al

24、3+不形成氨配合物； Cr()有還原性， Al()沒有。23-6 鉻23-6 鉻4. Cr()的化合物有何主要性質(zhì)？(1) CrO42-、Cr2O72-均有顏色。(2) CrO42-和Cr2O72-可相互轉(zhuǎn)化。(3) CrO42-的鹽多難溶。(4) Cr()有較強的氧化性，尤其在酸性介質(zhì) 中。洗液：K2Cr2O7飽和溶液+H2SO4（濃）CrO42-和Cr2O72-的相互轉(zhuǎn)化：23-6 鉻pH值的影響：OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424+-+-(黃)(橙)溶解度的影響：+-+2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272磚紅+-+2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba4

25、22722檸檬黃+-+2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黃23-6 鉻5. 了解含鉻廢水的處理。國 標： C Cr() 0.5 mg dm-3處理方法: 化學(xué)還原法:廢水 + Fe粉 Cr()Cr(OH)3Fe(OH)3Fe(OH)2pH=68 O2 離子交換法:強酸型陽離子 除去陽離子堿性陰離子 除去HCrO4-廢水 電解法:P76023-7 錳問題：1. 錳有哪些常見氧化態(tài)？這些氧化態(tài)在酸性和堿性介質(zhì)中以何種形式存在？穩(wěn)定性如何？舉例說明。2. 從P762圖23-7判斷錳可發(fā)生哪些歧化反應(yīng)和氧化還原（歸中）反應(yīng)？3. 怎樣保存KMnO4試劑及溶液？KMnO4溶液久置會有何

26、現(xiàn)象發(fā)生？為什么？問題： K2MnO4歧化可得到KMnO4，但實際制備 KMnO4卻不用這種方法，為什么？如何由 K2MnO4制備KMnO4？寫出反應(yīng)方程式。 以KMnO4為氧化劑，在酸性、中性、堿 性介質(zhì)中分別得到什么產(chǎn)物？舉例寫出反 應(yīng)方程式。23-7 錳23-7 錳錳有哪些常見氧化態(tài)？這些氧化態(tài)在酸性和堿性介質(zhì)中以何種形式存在？穩(wěn)定性如何？舉例說明錳分族(VIIB)：Mn Tc Re 價電子構(gòu)型：(n-1)d5ns2Mn：價電子構(gòu)型 3d54s2錳可呈現(xiàn)從II 到VII的氧化態(tài)。常見氧化態(tài)VII、+VI、IV、。Mn(+II)： Mn2+，酸性介質(zhì)中穩(wěn)定，堿中有較強的還原性。23-7 錳

27、Mn2+2OH-=Mn(OH)2(白色)2Mn(OH)2O2=2MnO(OH)2(棕褐色) 酸性介質(zhì)中，在有強氧化劑時，Mn2+也可以被氧化：Ag+Mn(+IV)： MnO2 (棕黑色粉末) ，中性、弱酸性、弱堿性介質(zhì)中穩(wěn)定，酸性介質(zhì)中有強氧化性。MnO2/Mn2+MnO2能把H2O2、Fe2+氧化，也能與濃HCl、濃H2SO4反應(yīng)。MnO2+H2SO4(濃)=MnSO4+O2+H2OMnO2+4HCl(濃) =MnCl2+Cl2+2H2O23-7 錳Mn(+VI )： K2MnO4，深綠色，強堿性介質(zhì)中才能存在，酸中歧化為MnO2和KMnO4：3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O

28、是電解法制備KMnO4的原料。23-7 錳陽極：2MnO42- - 2e =2MnO4- 陰極：2H2O +2e =H2 +2OH-總反應(yīng)：2MnO42-2H2O = 2MnO4-2OH-H2 23-7 錳Mn(+)： KMnO4 酸性介質(zhì)中強氧化劑 。MnO4-/Mn2+2MnO4-+5H2C2O4+6H+ = 2Mn2+10CO2+8H2OMnO4-+5Fe2+8H+ = Mn2+5Fe3+4H2O5Ti3+MnO4-+H2O = 5TiO2+Mn2+2H+5VO2+MnO4-+H2O = 5VO2+Mn2+2H+ 這些反應(yīng)可用于定量分析。自然界中的存在： 軟錳礦(MnO2xH2O)，黑錳

29、礦(Mn3O4)， 水錳礦(MnO(OH)和錳結(jié)核（海底）。 豐度為0.1%。23-7 錳 錳是人體必需元素。它的生物功能直到1931年才逐漸被發(fā)現(xiàn)。研究表明缺錳的齲齒動物生長不良和生殖功能障礙。近十幾年來，科學(xué)家又把目光轉(zhuǎn)移到人類的疾病發(fā)生上，當前對該領(lǐng)域的研究已成為礦質(zhì)營養(yǎng)學(xué)的熱點之一。23-7 錳23-7 錳 如果人體內(nèi)錳缺乏，則會發(fā)生體重下降、黑色的頭發(fā)變紅、皮炎、頭發(fā)和指甲生長變慢以及低膽固醇血癥。體內(nèi)錳過多也會引起錳中毒。人類錳中毒對健康有嚴重危害，可引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)嚴重異常。如果一個人處于含錳量高于5mg/m3的空氣中，就有發(fā)生錳中的毒危險。中毒者反應(yīng)慢、動作不協(xié)調(diào)、記憶力發(fā)生障

30、礙。錳中毒時也發(fā)生生殖系統(tǒng)、兔疫系統(tǒng)的功能障礙及腎臟、肝臟、胰腺等組織器官損害。23-7 錳2. 從P762圖23-7判斷錳可發(fā)生哪些歧化反應(yīng)和氧化還原（歸中）反應(yīng)？酸中：歧化：Mn3+、MnO42-歸中：Mn3+MnO42-MnO2 Mn3+MnO4-MnO2 Mn2+MnO4-MnO223-7 錳3. 怎樣保存KMnO4試劑及溶液？KMnO4溶液久置會有何現(xiàn)象發(fā)生？為什么？應(yīng)保存于棕色瓶中, 存放于避光陰涼處。有棕色沉淀析出。23-7 錳23-7 錳4. K2MnO4歧化可得到KMnO4，但實際制備KMnO4卻不用這種方法，為什么？如何由K2MnO4制備KMnO4？寫出反應(yīng)方程式。錳酸鉀歧

31、化法3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O只有2/3轉(zhuǎn)化。電解氧化法：陽極：2MnO42- - 2e =2MnO4- 陰極：2H2O +2e =H2 +2OH-總反應(yīng)： 2MnO42-+2H2O = 2MnO4-+OH-H2 氧化劑氧化法： 2K2MnO4+Cl2=2KMnO4+2KCl23-7 錳23-7 錳5. 以KMnO4為氧化劑，在酸性、中性、堿性介質(zhì)中分別得到什么產(chǎn)物？舉例寫出反應(yīng)方程式。堿性：2MnO4-+SO32-+2OH- = 2MnO42-(綠)+SO42-+H2O中性：2MnO4-+3SO32-+H2O = 2MnO2+3SO42-+2OH-酸性：2MnO4-+5

32、SO32-+6H+ = 2Mn2+5SO42-+3H2O23-7 錳23-8 鐵 鈷 鎳問題：1. 為什么鐵系元素在性質(zhì)上有一定的相似性？鐵系元素有哪些常見的氧化態(tài)？這些常見的氧化態(tài)的穩(wěn)定性如何？氧化態(tài)的穩(wěn)定性與介質(zhì)的酸堿性有何關(guān)系？2. 能否從P777圖23-9，F(xiàn)e-H2O體系電勢-pH圖，判斷Fe（）和Fe（）的存在形式及氧化還原性與pH的關(guān)系？問題： 3. 鐵系元素+2、+3氧化態(tài)的氧化物和氫氧化 物各為什么顏色？有何主要性質(zhì)？ 鐵系元素+2價的鹽有哪些主要性質(zhì)？在鐵 系元素的+2價鹽的溶液中滴加氨水至過 量，分別得到什么產(chǎn)物？為什么？ 鐵系元素+3價的鹽有哪些主要性質(zhì)？比較 Fe3+

33、、Al3+、Cr3+的性質(zhì)有哪些相似和不同？23-8 鐵 鈷 鎳問題： 鐵系元素有哪些重要的配合物？這些配合 物有哪些重要的性質(zhì)和用途？變色硅膠為 什么會變色？ 什么是羰基化合物？為什么中性的金屬原 子可以與中性的CO分子形成較穩(wěn)定的化合 物？23-8 鐵 鈷 鎳23-8 鐵 鈷 鎳1. 為什么鐵系元素在性質(zhì)上有一定的相似性？鐵系元素有哪些常見的氧化態(tài)？這些常見的氧化態(tài)的穩(wěn)定性如何？氧化態(tài)的穩(wěn)定性與介質(zhì)的酸堿性有何關(guān)系？ Fe、Co、Ni 最外層僅有兩個電子，次外層3d電子數(shù)分別為6、7、8，只差一個3d電子，且半徑相近，所以性質(zhì)相似。23-8 鐵 鈷 鎳最高氧化值不等于族數(shù)。 鐵系金屬以鐵的

34、活潑性最強，它們均可置 換稀酸中的氫。2、酸介質(zhì)中，高氧化態(tài)物質(zhì)是強氧化劑， M3+離子的氧化性從FeCoNi依次增 強。3. 堿介質(zhì)中，+2氫氧化物為較強的還原劑。23-8 鐵 鈷 鎳 Fe(+)堿中穩(wěn)定，但在強氧化劑作用下，可有被氧化為FeO42- 。 Co(OH)2可被空氣慢慢氧化，Ni(OH)2加氧化劑才可以形成Ni(OH)3 。23-8 鐵 鈷 鎳4Fe(OH)2+O2(空氣)=4Fe(OH)34Co(OH)2+O2(空氣)=4Co(OH)32Ni(OH)2+Br2+2NaOH=2Ni(OH)3+2NaBr快慢23-8 鐵 鈷 鎳 鐵、鈷、鎳都是生物體必需的元素。 缺鐵的直接結(jié)果是導(dǎo)

35、致貧血，但一般癥狀并不很明顯，除非嚴重性貧血。鐵缺乏可引起心理活動和智力發(fā)育的障礙及行為改變。 實驗研究表明高水平鐵可能有致癌作用或促進腫瘤生長，強有力的證據(jù)是血色素沉著癥患者肝癌發(fā)病率較高。高水平鐵還能引起心血管疾病、早衰和大腦異常。23-8 鐵 鈷 鎳 鈷在體內(nèi)的重要化合物是維生素B12，它是人類和幾乎所有動植物都必需的營養(yǎng)物。鎳對促進體內(nèi)鐵的吸收，紅細胞的增長，氨基酸的合成均有重要的作用。23-8 鐵 鈷 鎳2. 能否從P777圖23-9，F(xiàn)e-H2O體系電勢-pH圖，判斷Fe（）和Fe（）的存在形式及氧化還原性與pH的關(guān)系？線Fe3+e-Fe2+1線上方為Fe3+的穩(wěn)定區(qū)，線下方為Fe

36、2+的穩(wěn)定區(qū)。線Fe3+3H2OFe(OH)3+3H+線左方為Fe3+的穩(wěn)定區(qū)，右方為Fe(OH)3的穩(wěn)定區(qū)。線Fe(OH)3+3H+e-Fe2+3H2O3pH線上方為Fe(OH)3的穩(wěn)定區(qū)，下方為Fe2+的穩(wěn)定區(qū)。線Fe2+2e-Fe4線上方為Fe2+的穩(wěn)定區(qū)，線下方為Fe的穩(wěn)定區(qū)。線Fe2+2H2OFe(OH)2+2H+線左方為Fe2+的穩(wěn)定區(qū)，右方為Fe(OH)2的穩(wěn)定區(qū)。線Fe(OH)3+H+e-Fe(OH)2+H2O線Fe(OH)2+2H+2e-Fe+2H2O線氫線線 氧線23-8 鐵 鈷 鎳3. 鐵系元素+2、+3氧化態(tài)的氧化物和氫氧化物各為什么顏色？有何主要性質(zhì)？FeO CoO NiO Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 黑 灰綠 暗綠 白 粉紅 綠Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3磚紅 黑 黑 棕紅 棕褐 黑 均不溶于水,