壓電陶瓷復(fù)習(xí)資料

1、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有哪幾種表示方法？該結(jié)構(gòu)有什么特點(diǎn)？(ppt 22頁(yè))目前應(yīng)用廣泛的壓電陶瓷，多屬鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化學(xué)式：ABO3，其中A：兩價(jià)正離子或一價(jià)正離子。B：四價(jià)正離子或五價(jià)正離子。ABO3 ：晶胞結(jié)構(gòu)如圖2.1-2(a)所示，A離子：六面體的八個(gè)頂角上，氧離子：六面體的六個(gè)面心，B離子位于六面體的中心。ABO3 另一種描述方法：由氧八面體組成的。六面體上的六個(gè)氧離子分別用直線連接，就成為氧八面體。中央：較小的金屬離子(即B離子) ，八個(gè)氧八面體的間隙：較大的金屬離子(即A離子) ，如圖2.1-2(b)所示。第三種描述方法：若以角上為較小的金屬離子，體心為較大的金屬離子而棱邊中

2、心為氧離子的晶胞來(lái)表示鈣鈦礦結(jié)構(gòu)也是正確的。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)具有如下一些性質(zhì)：(1)種類廣泛的陽(yáng)離子可以互相置換，但必須滿足下列條件： t：容限因子 t=1.0，理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu) t0.91.1，畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu) (2)在一定條件下，鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)可以出現(xiàn)A位置空位或氧位置空位。一般認(rèn)為難以出現(xiàn)B位置空位。(3)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物之間，或鈣鈦礦型與非鈣鈦礦型(但必須為ABO3形式)化合物之間可以形成二種、三種甚至于四種化合物的固溶體而形成多元系統(tǒng)而不改變晶格的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。PbTiO3+ PbZrO3 Pb(Zr,Ti)O3(4)晶格結(jié)構(gòu)將隨溫度而變化，其晶胞參數(shù)a、b、c和、相應(yīng)改變，且從量變到質(zhì)變

3、。一種晶系另一種晶系, 是結(jié)構(gòu)上的質(zhì)變，稱之為相變。Tc為相變溫度，通常稱為居里點(diǎn)。不同材料，甚至于同一材料而所含雜質(zhì)不同，其居里點(diǎn)不同。用BaTiO3為例說(shuō)明自發(fā)極化的產(chǎn)生，有哪些微觀理論模型來(lái)解釋自發(fā)極化？（ppt36頁(yè)） 以BaTiO3為例： TTc ，晶胞為立方體，正電荷中心：Ba2+、Ti4+的對(duì)稱中心，位于立方體中心；負(fù)電荷中心：O2-的對(duì)稱中心，也位于立方體中心。 正、負(fù)電荷的中心是重合的，不出現(xiàn)電極化，如圖2.2-1(a)所示， BaTiO3的氧八面體中間的空隙大于Ti4+的體積，Ti4+有可能偏離，但立方體晶胞對(duì)稱性很高，所以Ti4+在立方體內(nèi)上、下、左、右、前、后六個(gè)方向偏

4、離其中心的機(jī)會(huì)相同，對(duì)中心偏離的平均結(jié)果為零。因此，正、負(fù)電荷的中心仍是重合的，不出現(xiàn)電極化。 TTc ，立方四方，a=bc,Ti4+沿c軸方向偏離其中心位置的機(jī)會(huì)遠(yuǎn)大于其沿a軸或b軸方向偏離的機(jī)會(huì)，晶胞在c軸方向就產(chǎn)生了正、負(fù)電荷的中心不重合，如圖2.2-1(b)所示。晶胞出現(xiàn)了電極化。極化方向從負(fù)電荷中心指向正電荷中心。這種極化不是外加電場(chǎng)產(chǎn)生的，而是晶體的內(nèi)因產(chǎn)生的，故稱為自發(fā)極化。 自發(fā)極化的進(jìn)一步解釋，微觀理論模型:鈦離子有多個(gè)平衡位置， T10m時(shí)，樣品容易碎裂。尺寸在0.21.8m之間時(shí)，可以獲得致密的陶瓷。添加Li2CO3、NiO、Fe2O3、Cr2O3或MnO2: 得到0.7

5、1.8m大小的晶粒。另一方面，添加MnO2等雜質(zhì)，由X射線的精細(xì)分折表明，添加物部份地溶入晶格中。其余則在晶粒間界處析出。這樣可以增加晶粒之間的結(jié)合力(降低晶界能)。(b)適當(dāng)降低軸比c/a。適當(dāng)降低軸比c/a，可減少由于各向異性所造成的應(yīng)力，Nb、La、Bi、W、Gd等氧化物的少量摻雜具有穩(wěn)定PbTiO3陶瓷以防止開裂并使之容易極化(電阻率高)的作用。(c)綜合改性。加入少量(2.55.0克分子%)的復(fù)合物，可以起到綜合改性的效果。在PbTiO3中加入適量的Bi2/3(Zn1/3Nb2/3)O3，室溫電阻率可達(dá)1016cm，200時(shí)仍有109cm，可實(shí)現(xiàn)對(duì)PbTiO3的高壓極化。此類加入物還

6、有Bi(Zn1/2Ti1/2)O3，Pb(Zn1/3Nb2/3)O3等。PbTiO3-PbZrO3二元系統(tǒng)相圖可分為哪幾個(gè)區(qū)？（ppt 118頁(yè)）圖4.1-1是PbZrO3-PbTiO3固溶體的高溫相圖。相圖內(nèi)的固溶體液相線，表示體系由液相開始析出固溶體(固相)時(shí)的凝固溫度；固相線：體系由固相開始熔化出液相時(shí)的熔化溫度。液相線與固相線之間，為固液兩相共存的區(qū)域。由于它表示了固-液轉(zhuǎn)變溫度(即溶化溫度和凝固溫度)與組成的關(guān)系，所以又稱為T-x溶度圖。Pb(Zr,Ti)O3固溶體在高溫時(shí)是立方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)型，繼續(xù)冷卻通過(guò)居里點(diǎn)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相。圖4.1-2是Pb(Zr,Ti)O3固溶體在較低溫度時(shí)

7、T-x相圖。一條橫貫相圖的Tc線把順電立方相與鐵電(菱形三角)相和鐵電(四方)相分開。這條Tc線表示在Zr/Ti比不同處相轉(zhuǎn)變溫度(居里點(diǎn))也不同，并且隨著Ti含量的增加而升高。特別引人注目的是：在相變溫度以下，在Zr/Ti約為53/47附近，有一條鐵電菱形相與鐵電四方相的相轉(zhuǎn)變界線(簡(jiǎn)稱相界線，又稱準(zhǔn)同形相界)。在相界的右邊(即富Ti邊)為四方晶相，相界左邊(即富Zr一邊)為菱形(或稱三角)晶相，該相界線幾乎不隨溫度高低而變化。 組分越靠近類質(zhì)異晶相界時(shí)，材料的介電系數(shù)、彈性柔順常數(shù)s、機(jī)電耦合系數(shù)Kp、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm、介質(zhì)損耗有什么變化趨勢(shì)？為什么？（ppt 130頁(yè)）組成靠近相界時(shí)：介

8、電系數(shù)，彈性柔順常數(shù)s，機(jī)電耦合系數(shù)Kp等都增大，并且在相界附近具有極大值。而機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm的變化趨勢(shì)卻相反，在相界附近具有極小值。解釋：是由于類質(zhì)異晶(準(zhǔn)同型)相界處的晶體結(jié)構(gòu)屬于四方菱形兩相過(guò)渡的特殊情形所造成的。實(shí)驗(yàn)指出：類質(zhì)異晶相界并不是一條非常明確的成分界線，而是具有一定寬度(成分比)范圍內(nèi)相重疊區(qū)。相重疊區(qū)即四方相和菱形相兩共存區(qū)，陶瓷體內(nèi)晶粒之間或晶粒內(nèi)部可以同時(shí)存在四方相和菱形相、而且兩相之間的自由能很相近。由于兩相之間的自由能差很小，轉(zhuǎn)變激活能低，只要微弱外電場(chǎng)的誘導(dǎo)，就能產(chǎn)生相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。解釋：四方相菱形相，有利于鐵電活性離子的遷移和極化，使自發(fā)極化方向盡可能的調(diào)整統(tǒng)一到

9、外電場(chǎng)方向上來(lái)，因此其介電系數(shù)顯得特別大。解釋：彈性柔順常數(shù)s (單位應(yīng)力下所發(fā)生的應(yīng)變)應(yīng)力四方相菱形轉(zhuǎn)變。如作用于四方晶系晶體111方向的張力逐步增加到某一應(yīng)力值將使四方相變?yōu)榱庑蜗唷Ｒ騼上嗟淖杂赡懿詈苄?，很小的?yīng)力相變，此時(shí)伴隨較大的應(yīng)變。這就是說(shuō)，四方相晶體對(duì)于111方向的張力表現(xiàn)出力學(xué)柔順性。解釋：Kp 四方相菱形相，有利于鐵電活性離子的遷移和極化，使自發(fā)極化方向盡可能的調(diào)整統(tǒng)一到外電場(chǎng)方向上來(lái)，因此機(jī)電耦合系數(shù)也大。機(jī)電耦合系數(shù)意思是壓電振子在振動(dòng)過(guò)程中，將機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，或?qū)㈦娔苻D(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能，這種表示能量相互變換的程度用機(jī)電耦合系數(shù)表示。解釋：tan由于鐵電活性離子的容易遷移，

10、自發(fā)極化加強(qiáng)，介質(zhì)損耗因而增大。電介質(zhì)損耗：電介質(zhì)中在交變電場(chǎng)作用下轉(zhuǎn)換成熱能的能量。電介質(zhì)損耗角正切tg，它是電介質(zhì)損耗與該電介質(zhì)無(wú)功功率之比。解釋：Qm由于疇的取向充分，疇運(yùn)動(dòng)過(guò)程的內(nèi)摩擦亦必然加劇，因而機(jī)械品質(zhì)因數(shù)下降。 壓電振子在諧振時(shí)貯存的機(jī)械能與在一個(gè)振動(dòng)周期內(nèi)損耗的機(jī)械能之比稱為機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。PZT二元系摻雜改性的必要性和可行性在于什么地方？（ppt 153頁(yè)）必要性：有些要求，對(duì)于未改性的PZT來(lái)說(shuō)是矛盾的。在未改性的PZT中：Kp高的材料，往往Qm較低；介電常數(shù)大的材科，往往介質(zhì)損耗也大；Kp高，大的材料，穩(wěn)定性可能不太好。另一方面，各項(xiàng)性能指標(biāo)也未能達(dá)到足夠的高。為使PZT

11、具有更廣泛的適應(yīng)性及具有更佳的應(yīng)用效果，對(duì)其進(jìn)行改性就勢(shì)在必行。改性的方法往往是加入雜質(zhì)，使材料性能得到改善，這種方法一般稱為“摻雜改性”。根據(jù)改性元素與原晶格離子相比價(jià)數(shù)的異同，其可分為“同價(jià)取代改性”和“添加改性”。對(duì)PZT實(shí)行改性的可行性在于：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對(duì)于種類廣泛的陽(yáng)離子的寬可溶性以及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中可以產(chǎn)生一定數(shù)量的A空位和O空位。什么是同價(jià)取代改性？常用哪些離子？說(shuō)明同價(jià)取代改性的特點(diǎn)及其機(jī)理。（ppt156頁(yè)）同價(jià)取代(或置換)改性，是指用一些與Pb2+或Zr4+(或Ti4+)離子同價(jià)而離子半徑也相近的元素加入固溶體中，代替原來(lái)部份正離子(往往占據(jù)正常晶格位置)形成代位式固溶體，晶格

12、結(jié)構(gòu)仍然屬鈣鈦礦型，而性能得到改善。常用取代Pb2+的元素是：Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+等。用Sn4+和Hf4+取代部份Ti4+(Zr4+)離子。同價(jià)取代性明顯地存在共同特點(diǎn)：加入適量的取代元素之后，居里點(diǎn)比純PZT要下降一些(例如每原子%Sr2+取代后將使居里點(diǎn)降低約9.5)。因而提高了室溫介電系數(shù)，也相應(yīng)地提高壓電系數(shù)和Kp值。加入取代元素后，固體的相界產(chǎn)生移動(dòng)，一般移向Zr一邊。例如當(dāng)Sr2+的置換量為12.5%(原子)時(shí)相界移到Zr/Ti約56/44處。適量加入取代元素，材料的密度有所增加。例如少量的Ca2+或Sr2+或Mg2+對(duì)陶瓷的燒成有一定的助熔作用，因而使燒成密度增

13、大。另外顯微觀察的結(jié)果表明，Sr2+或Ca2+的加入還能抑制晶粒生長(zhǎng)，使陶瓷體致密性提高, 并使Qm值提高。取代元素的加入量要適當(dāng)，加入量少了改性效果不顯著，加入量太多，則晶格結(jié)構(gòu)有向順電立方相方面轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，使性能反而下降。為什么同價(jià)取代可以達(dá)到改性效果呢？我們知道，壓電陶瓷是多晶體，經(jīng)人工極化處理后，其電疇按極化電場(chǎng)方向取向排列，這種取向程度愈高，材料的壓電活性就愈強(qiáng)(例如d和Kp大)。 對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)很完整的材料，要使它的電疇作90轉(zhuǎn)向就比較困難。因而極化以后的效果，或者說(shuō)對(duì)剩余極化強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，主要來(lái)自極化時(shí)作180反轉(zhuǎn)的那些電疇(對(duì)于四方相來(lái)說(shuō)，包括原來(lái)就沿極化方向的電疇，共約占1/3)

14、。在這種情況下，材料的壓電性能沒有被充分地發(fā)掘出來(lái)，倘若能夠使一些晶胞的結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的畸變，極化處理時(shí)就有利于電疇(特別是90疇)的轉(zhuǎn)向，壓電活性就會(huì)有所提高。選擇與Pb2+離子半徑相近價(jià)數(shù)相同的堿土金屬離子取代鉛離子，便可達(dá)到晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變的效果。因?yàn)檫@些離子取代Pb2+的位置后，既不會(huì)破壞晶胞的電中性，也不會(huì)破壞晶胞的鈣鈦礦型氧八面體結(jié)構(gòu)。另一方面，由于離子半徑與Pb2+又有一定差異，取代后必然引起晶胞結(jié)構(gòu)一定的畸變。一個(gè)取代元素的離子，往往會(huì)影響附近每一方向510個(gè)晶胞的畸變，對(duì)于三維空間就是近103個(gè)晶胞的畸變，所以在晶體中加入取代元素，造成的晶格畸變是足以影響整個(gè)晶體。歸納起來(lái)，可

15、以說(shuō)，這種取代既不會(huì)損害自發(fā)極化的產(chǎn)生又有利于電疇的充分取向排列，因而可以達(dá)到充分發(fā)掘壓電性的效果。什么是軟性添加改性？常用哪些離子？其性能特點(diǎn)和改性的機(jī)理是什么？（ppt 176頁(yè)） 軟性添加改性: 是指用價(jià)數(shù)高于A或B離子的正離子占居A位或B位置，使晶格上出現(xiàn)A空位從而材料性質(zhì)向“軟”的方面變化。這類添加物有：La3+、Bi3+、Sb3+、Nd3+、Th4+等進(jìn)入A位，Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等進(jìn)入B位。軟性添加改性的特點(diǎn)是可以使壓電陶瓷的性能向“軟”的方面變化，即：(1) 介電系數(shù)升高；(2) 介質(zhì)損耗增大；(3) 彈性柔順系數(shù)增大；(4) 機(jī)械品質(zhì)因數(shù)降低；(5) 機(jī)電耦合

16、系數(shù)增大；(6) 矯頑電場(chǎng)降低，電滯回線趨于矩形；(7) 體積電阻率顯著提高；(8) 老化性能較好。 “軟”性改性作用的原因：首先從結(jié)構(gòu)上看：這些金屬離子可能占據(jù)Pb2+或Zr4+，Ti4+的位置，具體進(jìn)入什么位置，主要依添加物的離子半徑大小(與原子價(jià)數(shù)及配位數(shù)有關(guān))而定。半徑較大的離子La3+、Bi3+、Sb3+、Nd3+、Th4+ 等進(jìn)入Pb2+的位置(A位置)。由于它們的離子價(jià)數(shù)比Pb2+高，置換了Pb2+后，在晶胞中就出現(xiàn)超額的正電荷，而為維持晶胞電中性(或稱電價(jià)平衡)就必然出現(xiàn)Pb2+空位來(lái)補(bǔ)償。每?jī)蓚€(gè)正三價(jià)離子占據(jù)兩個(gè)A位置后，將出現(xiàn)一個(gè)A空位。依此類推，若一個(gè)正四價(jià)離子(如Th4

17、+ )進(jìn)入A位，則可產(chǎn)生一個(gè)空位。半徑較小的離子：Nb5+、Ta5+、Sb5+ 、W6+等加入固溶體后將進(jìn)入Zr4+、Ti4+位置（B位），它們的價(jià)數(shù)比Zr4+、Ti4+高，也使晶胞出現(xiàn)超額正電荷，同樣需要通過(guò)產(chǎn)生A空位來(lái)補(bǔ)償。二個(gè)正五價(jià)離子占據(jù)兩個(gè)B位將出現(xiàn)一個(gè)A空位，一個(gè)正六價(jià)離子占據(jù)一個(gè)B位將出現(xiàn)一個(gè)A空位。其次，由于晶格結(jié)構(gòu)上所產(chǎn)生的這些變化(即A空位的產(chǎn)生)將導(dǎo)致性質(zhì)上的變化。A空位的存在，使得在電場(chǎng)的作用下陶瓷所發(fā)生的幾何形變而造成的內(nèi)應(yīng)力，在一定的空間范圍內(nèi)得到緩沖，因而使電矩轉(zhuǎn)向或反轉(zhuǎn)時(shí)所要克服之作用勢(shì)壘降低，疇壁易于移動(dòng)，故矯頑電場(chǎng)降低了，相應(yīng)的出現(xiàn)增大，Kp增大而tan也增

18、大，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)降低。也可能是由于應(yīng)力在一定空間范圍內(nèi)得到緩沖的原因，當(dāng)外施極化電場(chǎng)極化時(shí)所造成的內(nèi)應(yīng)力較小，而除去電場(chǎng)后由于疇壁容易運(yùn)動(dòng)，使得疇轉(zhuǎn)向所造成的內(nèi)應(yīng)力易于釋放，所以老化性能好。彈性柔順系數(shù)增大的原因:多晶陶瓷體由小晶粒聚集而成。晶粒則由離子(原子)規(guī)則地排列而成。離子可看成是有一定剛性的小球，其排列遵循堆積原則。A空位由剛性球密堆積而成的晶體顯得不那么緊密了，剛性也降低了不太大的應(yīng)力作用下便可產(chǎn)生較大的應(yīng)變。換言之使得晶體對(duì)于應(yīng)力表觀出力學(xué)柔順性。體積電阻率明顯提高原因：PZT的電導(dǎo)是p-型電導(dǎo)。這是由于在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中PbO的揮發(fā)性大，除非采取特殊措施，否則幾乎絕大部份含Pb陶

19、瓷在燒結(jié)過(guò)程中都會(huì)不同程度地出現(xiàn)失Pb現(xiàn)象，即形成非化學(xué)計(jì)量比的Pb缺位。一個(gè)Pb缺位在晶格中起一個(gè)二價(jià)負(fù)電中心作用。這些Pb缺位要吸引電子來(lái)完成周圍氧的電子殼層，它們作為受主按照下式作用使晶格存在空穴(電子不足)：鉛缺位兩價(jià)負(fù)電中心+兩個(gè)空穴?？昭ㄊ荘ZT中的主要載流子，空穴濃度越小，則電導(dǎo)率越小，體積電阻率越大。當(dāng)加入軟性添加物時(shí)，如La3+置換Pb2+，或Nb5+置換Zr4+、Ti4+，由于它們多提供了價(jià)電子，作為施主使Pb2+缺位所造成的電子不足得以補(bǔ)償，也就是說(shuō)使空穴濃度減小以至消失，因而體積電阻率顯著提高。同時(shí)由于體積電阻率提高，使材料可以承受更高的電場(chǎng)強(qiáng)度，有利于提高極化處理時(shí)的

20、場(chǎng)強(qiáng)，因而也使疇取向更加充分，有利于提高介電系數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)。什么是硬性添加改性？常用哪些離子？其性能特點(diǎn)和改性的機(jī)理是什么？（ppt192頁(yè)） “硬性”添加改性：用價(jià)數(shù)低于A或B離子的正離子占據(jù)A位或B位、使晶格出現(xiàn)O空位，從而使材料性質(zhì)向“硬”的方面變化。 添加物有K+、Na+等進(jìn)入A位；Fe2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni3+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+、Sc3+等進(jìn)入B位。硬性”添加物的作用恰好與“軟性”添加物相反，使壓電陶瓷的性能向“硬”的方面變化：(1)介電系數(shù)降低；(2)介質(zhì)損耗減??；(3)彈性柔順系數(shù)降低；(4)機(jī)械品質(zhì)因

21、數(shù)提高；(5)機(jī)電耦合系數(shù)降低；(6)矯頑電場(chǎng)提高；(7)體積電阻率下降；(8)顏色較深。對(duì)于“硬性”添加物所引起作用的解釋與上面討論的“軟性”添加物相類似，其不同的基本點(diǎn)是“硬性”添加物起受主作用不是施主作用，在晶格中它引起的是氧缺位而不是鉛缺位?！坝残浴碧砑游锸钦紦?jù)A位或占據(jù)B位，也主要依離子半徑大小來(lái)決定。不管“硬性”添加物是占據(jù)A位還是B位(例如K+進(jìn)入原來(lái)的Pb2+位置、Sc3+、Fe3+、Mg2+進(jìn)入原來(lái)的Zr4+、Ti4+位置)，它們都比原來(lái)離子的價(jià)數(shù)低，少提供了電子，因而它們作為受主使晶格中的負(fù)電中心和載流子空穴濃度增加。因受主型添加物而增加陶瓷p-型電導(dǎo)性，只能達(dá)到大約一個(gè)數(shù)

22、量級(jí)，在此以后若增加添加物的量(即增加空穴濃度)則有利于產(chǎn)生氧空位：式中h為空穴，VO為氧空位。這就限制了晶格中空穴濃度的增加。上式表示，引入“硬性”添加物，因價(jià)數(shù)比所取代的原來(lái)離子價(jià)數(shù)低，少提供電子(即提供了空穴)，為了維持電中性，需要使晶胞中負(fù)離子的總價(jià)數(shù)作相應(yīng)的降低，于是每二個(gè)空穴就要產(chǎn)生一個(gè)氧空位。由“硬性”添加物產(chǎn)生的氧空位，是不可能通過(guò)增加氧氣氛的反應(yīng)(例如通氧燒成)來(lái)消除的，因?yàn)樗蔷S持晶胞電中性所必須的。ABO3鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)是以陽(yáng)離子填充空隙的氧八面體結(jié)構(gòu)，氧八面體起著類似“骨架”的作用，如在晶體中不出現(xiàn)新相，那么要產(chǎn)生很多的氧空位是不可能的，否則將破壞氧八面體結(jié)構(gòu)，因而晶格中

23、只允許有低濃度的氧空位出現(xiàn)，添加物的量數(shù)故不宜過(guò)多?！坝残浴碧砑痈男圆牧系牧硪惶攸c(diǎn)：“空間電荷”?！翱臻g電荷”：指除正常的晶格位置存在著帶電的正負(fù)離子之外的空間，還可能存在的(如晶格缺位，雜質(zhì)原子所提供的電子或空穴等)電荷源。實(shí)驗(yàn)表明，“硬性”添加物在PZT中可以產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的空間電荷，因?yàn)橐环矫妗坝残浴碧砑痈男缘奶沾芍?，雜質(zhì)原子在固溶體中只有很低的有限固溶度。多余的雜質(zhì)原子往往積聚于晶粒間界，積聚于晶界的這些雜質(zhì)原子便成為空間電荷源，為提供空間電荷作出貢獻(xiàn)；故在一定的溫度下，將使瓷體的空間電荷密度(受束縛的)增大。這些受束縛空間電荷不參與電導(dǎo)，但在熱、電場(chǎng)等因素的激發(fā)下，則可能在一定的空間轉(zhuǎn)

24、移或積聚。硬性”添加改牲的PZT陶瓷，一般都易于燒結(jié)，且容易獲得細(xì)晶，致密，機(jī)械強(qiáng)度高的陶瓷。由于晶胞收縮，氧八面體歪扭，使電疇轉(zhuǎn)向或反轉(zhuǎn)受到更大的阻力，空間電荷密度的增加使反向偏置電場(chǎng)容易建立，增加疇壁運(yùn)動(dòng)的困難，因而材料的矯頑場(chǎng)強(qiáng)Ec大為增大，介電系數(shù)降低而介質(zhì)損耗tg減小(電品質(zhì)因數(shù)提高)機(jī)電耦合系數(shù)K降低，彈性柔順系數(shù)s降低而機(jī)械品質(zhì)因數(shù)QM提高。另外，就像空間電荷在電疇兩端的積聚使電疇轉(zhuǎn)向困難一樣，經(jīng)極化處理后空間電荷在取向電疇兩端的重新聚集，將使材料在長(zhǎng)程時(shí)間范圍內(nèi)電疇的恢復(fù)原狀顯得緩慢，體現(xiàn)為時(shí)間穩(wěn)定性較好。什么是復(fù)合添加改性？其性能特點(diǎn)是什么？（ppt 216頁(yè)）“復(fù)合添加”改

25、性：在某一配方中同時(shí)加入“軟性”添加物和“硬性”添加物，即對(duì)某一壓電陶瓷材料即進(jìn)行“軟性”改性又進(jìn)行“硬性”改性。這種改性材料的特點(diǎn)是性能更全面，優(yōu)良，即具有某些“軟性”特征又具有某些“硬性”的特征。例如材料不僅具有高介電系數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)，而且電品質(zhì)因數(shù)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)也較高。因而更適合于某些要求較高的應(yīng)用?！皬?fù)合添加”有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)不好的結(jié)果，有些“軟”“硬”添加物在復(fù)合添加中是會(huì)互相抵消作用的，但這不是普遍的現(xiàn)象。例如W(軟性)和Mn(硬性)的復(fù)合添加效果就很好。這在實(shí)用配方中是常見的。用列表法說(shuō)明同價(jià)取代和異價(jià)添加所采用的離子、加入方式、作用及通常的用量范圍。（ppt 156頁(yè)）同價(jià)取代離

26、子加入方式作用通常用量范圍Ba2+（大于Pb2+的半徑）晶胞體積增大(a軸和c軸都略有伸長(zhǎng))。Ba2+部份取代Pb2+后：明顯提高，Kp值較高，頻率溫度特性可以得到改善，但Qm較低被取代Pb2+離子的數(shù)量不超過(guò)20%，否則性能惡化。通常以取代總量為510%(原子)較為適宜Sr2+、Ca2+、Mg2+（半徑小于Pb2+的半徑）晶胞體積縮小(a軸和c軸都略有縮短)。特別是Mg2+半徑比Pb2+小得多，將使晶胞畸變大，故其固溶度最小。 Sr2+部份取代Pb2+后明顯提高，Kp較高，Qm也較高，頻率溫度特性也較好，并可降低燒成溫度，擴(kuò)大燒成范圍。Ca2+取代的作用使Kp和Qm降低，但頻率溫度穩(wěn)定性良好

27、；Mg2+取代后提高Qm與Kp值，并可明顯降低燒成溫度，但燒結(jié)范圍變窄。Mg2+的單獨(dú)作用往往使頻率溫度穩(wěn)定性變差。Sr2+的取代量一般以510%(原子)為佳;Ca2+的取代量8%(原子)之后，性能便變差;Mg2+的取代量通常不超過(guò)5%(原子)，因?yàn)樗碾x子半徑最小;被取代Pb2+離子的數(shù)量不超過(guò)20%，否則性能惡化。通常以取代總量為510%(原子)較為適宜.用Sn4+和Hf4+取代部份Ti4+(Zr4+)離子以少量Sn4+(0.74)取代Ti4+(0.64)時(shí)，四方相的軸比c/a隨Sn4+的增加而減小，同時(shí)居里點(diǎn)下降。若Sn4+適量，介電常數(shù)略有提高，介電常數(shù)和Kp的穩(wěn)定性也稍有改善，但效果

28、不很顯著.Hf4+取代的情況與Sn類似，但效果比Sn更不顯著,甚少使用?！败浶浴碧砑痈男裕▍⒁姷?題）離子加入方式作用通常用量范圍半徑較大的離子La3+、Bi3+、Sb3+、Nd3+、Th4+ 等進(jìn)入Pb2+的位置(A位置)由于它們的離子價(jià)數(shù)比Pb2+高，置換了Pb2+后，在晶胞中就出現(xiàn)超額的正電荷，而為維持晶胞電中性(或稱電價(jià)平衡)就必然出現(xiàn)Pb2+空位來(lái)補(bǔ)償半徑較小的離子：Nb5+、Ta5+、Sb5+ 、W6+等加入固溶體后將進(jìn)入Zr4+、Ti4+位置（B位）它們的價(jià)數(shù)比Zr4+、Ti4+高，也使晶胞出現(xiàn)超額正電荷，同樣需要通過(guò)產(chǎn)生A空位來(lái)補(bǔ)償“硬性”添加改性（參見第10題）離子加入方式作

29、用通常用量范圍K+、Na+等進(jìn)入A位Fe2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni3+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+、Sc3+等進(jìn)入B位它們都比原來(lái)離子的價(jià)數(shù)低，少提供了電子，因而它們作為受主使晶格中的負(fù)電中心和載流子空穴濃度增加；由于少提供電子(即提供了空穴)，為了維持電中性，需要使晶胞中負(fù)離子的總價(jià)數(shù)作相應(yīng)的降低，于是每二個(gè)空穴就要產(chǎn)生一個(gè)氧空位要產(chǎn)生很多的氧空位是不可能的，否則將破壞氧八面體結(jié)構(gòu)，因而晶格中只允許有低濃度的氧空位出現(xiàn)，添加物的量數(shù)故不宜過(guò)多其它添加改性離子加入方式作用通常用量范圍鈰(Ce)通常是用CeO2加入到配方當(dāng)中添加Ce的P

30、ZT具有很多優(yōu)點(diǎn)，能使體電阻率提高，同時(shí)Qm、Qe、/0、Ec等都有所增加，由于體電阻率提高，就有可能在較高的溫度下以相當(dāng)高的電場(chǎng)極化，使陶瓷體潛在的壓電性較充分的發(fā)掘出來(lái)，因而Kp值亦較高；加Ce的材料經(jīng)時(shí)老化，強(qiáng)場(chǎng)老化和溫度穩(wěn)定性都比較好。另外添加Ce可使陶瓷晶粒容易長(zhǎng)大。一般CeO2的添加量以重量百分?jǐn)?shù)0.20.5為宜鉻（Cr）添加Cr的材料往往得到提高Qm值和提高穩(wěn)定性的效果，同時(shí)可使tan增大，Kp變小如果是Cr3+，它就會(huì)引起“氧空位效應(yīng)”， 如果是Cr6+，它就會(huì)引起“鉛空位效應(yīng)”Cr的添加對(duì)體電阻率v的影響是復(fù)雜的。當(dāng)添加量的重量百分?jǐn)?shù)小于0.2時(shí)，v增加(最大值在重量百分?jǐn)?shù)為

31、0.05處)，大于0.2時(shí)，v反而隨加入量的增加而下降鈾提高Qm值（特別是對(duì)三角晶相），同時(shí)得到高的v和較好的老化特性，但tan也增加了與二元系統(tǒng)相比，三元系壓電陶瓷的性能有什么優(yōu)點(diǎn)？（ppt 12、261頁(yè)）三元系的進(jìn)步，其優(yōu)勢(shì)在于: 相對(duì)于二元系的類質(zhì)異晶相界是點(diǎn)，而三元系的類質(zhì)異晶相界是線。因此該壓電陶瓷不僅容易獲得介電常數(shù)，機(jī)電耦合系數(shù)，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)等這些應(yīng)用上所必須的適當(dāng)特性的組合，而且獲得了超過(guò)原來(lái)性能值的特性。除了壓電性能優(yōu)異之外，三元系壓電陶瓷與PZT相比,還具有工藝性能好的優(yōu)點(diǎn)。由于多種氧化物的出現(xiàn)，使最低共熔點(diǎn)降低，因而使陶瓷的燒結(jié)溫度降低，也就使燒結(jié)過(guò)程中鉛的揮發(fā)減少，故

32、在多元系壓電陶瓷中能較好地控制鉛的含量。由于多種化合物形成固溶體的過(guò)程中，自由能有所降低，故能促進(jìn)燒結(jié)進(jìn)行。再加上在固相反應(yīng)完成之前，各種異相物質(zhì)的存在可以抑制局部晶粒的過(guò)份長(zhǎng)大，故通常較易獲得均勻、致密、含氣孔率少、機(jī)械強(qiáng)度比較高的壓電陶瓷。這對(duì)高頻、大功率及聲表面波壓電陶瓷元件更為有利。復(fù)合鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的形成條件是什么？分別寫出B1+與B5+、B2+與B5+、B3+與B5+、B2+與B6+、B3+與B6+復(fù)合成鈣鈦礦型的化學(xué)式。常用的第三組元有哪些？（ppt 238頁(yè)）所謂新型復(fù)合鈣鈦礦型化合物是指A位和B位由二種以上不同原子價(jià)的元素組合而成，其平均原子價(jià)A位是正二價(jià)，B位是正四價(jià)，或A位

33、和B位總價(jià)為正六價(jià)。表示為：(A1,A2,Ak)(B1,B2,Bl)O3形成條件i：在(A1,A2,Ak)(B1,B2Bl)O3中，若以xAi和xBj分別表示各A離子和各B離子的克分子比，以nAi和nBj分別表示它們的原子價(jià)，則它們必須符合下列條件：形成條件ii：理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以看作A離子和氧離子一起形成立方密堆積，而在其氧八面體間隙中充填著B離子。假設(shè)A2+與O2-相切，同時(shí)B4+與O2-也相切，根據(jù)幾何原理就得到：rA，rB，rO分別為A2+，B4+，O2-的離子半徑。考慮到復(fù)合鈣鈦礦型的情況，若以rAi和rBj分別表示各A離子和各B離子的離子半徑，則他們的半徑分別為：于是含有這些離子的

34、化合物具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的必要條件為：除了用鉛的化合物作為三元系的組元之外，還有用A1+B5+O3、A3+B3+O3等加入PZT進(jìn)行改性，一般也認(rèn)為是三元系固溶體。這些化合物如BiFeO3、LaFeO3、KNbO3、AgSbO3等，都可得到一定程度改善某些性能的效果。一些典型三元系壓電陶瓷鈮鎂酸鉛系 主成分為xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3。鈮鋅酸鉛系 主成分為xPb(Zn1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3鈮鈷酸鉛系, 主成分為xPb(Co1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3鈮錳酸鉛系 主成分為xPb(Mn1/3Nb2/3)

35、O3-yPbTiO3-zPbZrO3鈮銻酸鉛系 主成分為xPb(Sb1/2Nb1/2)O3-yPbTiO3-zPbZrO3銻錳酸鉛系 主成分為xPb(Mn1/3Sb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3鎢錳酸鉛系 主成分為xPb(Mn1/2W1/2)O3-yPbTiO3-zPbZrO3鈮鎳酸鉛系 主成分為xPb(Ni1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3鎢鎘酸鉛系 主成分為xPb(Cd1/2W1/2)O3-yPbTiO3-zPbZrO3銻鐵酸鉛系 主成分為xPb(Fe1/3Sb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3鎳鐵鈮酸鉛系 典型配方為0.60Pb(Ni1/5Fe

36、l/5Nb3/5)O3-0.20PbTiO3-0.20PbZrO315、試在xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3相圖中找出組成為：A：x=37.5%(克分子)，y=38.5%(克分子)，z=24.0%(克分子)B：x=12.5%(克分子)，y=42.5%(克分子)，z=45.0%(克分子)兩組分別所在的位置，并指出它們的Kp，Qm等性質(zhì)。（ppt 251頁(yè)）例如圖中所標(biāo)點(diǎn)1對(duì)應(yīng)于三元比例x37.5%(克分子)，y=38.5%(克分子)，z=24.0%(克分子)，點(diǎn)2對(duì)應(yīng)于x=12.5%(克分子)，y=42.5%(克分子)，z=45.0%(克分子)。可見，沿著在三元

37、相圖中準(zhǔn)同形相界附近改變組份，都可以獲得多種物理性能都較高的壓電陶瓷，圖4.3-2是以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3為參變量的Kp，對(duì)成份的關(guān)系如果在圖4.3-1(a)中按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3的成份即x為0、12.5、25、37.5、50(mol%)作與底邊的平行線時(shí)，即可發(fā)現(xiàn)當(dāng)各條等x線(即x為定值)與相界的交點(diǎn)處的Zr/Ti，即為圖4.3-2中Kp、出現(xiàn)不連續(xù)時(shí)的成份比。16、用結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)性能的影響來(lái)解釋PZT剩余極化強(qiáng)度最大值在Zr/Ti比為56/44處。（ppt 306頁(yè)）關(guān)于自發(fā)應(yīng)變，經(jīng)常可以看到用來(lái)表示，對(duì)于菱形鐵電相來(lái)說(shuō)，定義為：設(shè)立方體在111方向畸變，菱形角從

38、(立方體)所改變的一微小角度，即 。若統(tǒng)一也用來(lái)表示四方相的畸變，則自發(fā)極化是伴隨著晶胞的幾何形變而產(chǎn)生的，我們把這種幾何形變稱為自發(fā)應(yīng)變，用表示，作為結(jié)構(gòu)參數(shù)，表示鐵電相偏離立方相結(jié)構(gòu)的程度。對(duì)于四方鐵電相可取： ；對(duì)于菱形鐵電相可?。簩?duì)于PbTiO3陶瓷，其矯頑電場(chǎng)相當(dāng)高，就是因?yàn)槠鋍/a比大的緣故;對(duì)于PZT，在四方相區(qū)隨著Ti含量增加矯頑電場(chǎng)升高，就是c/a比增大的結(jié)果。如果用PR表示極化過(guò)程中陶瓷的電疇沿電場(chǎng)方向取向所得的最大極化強(qiáng)度，而除去電場(chǎng)后得到的剩余極化強(qiáng)度用Pr表示，顯然它們的大小是由二個(gè)因素決定的：一是轉(zhuǎn)向的電疇數(shù)目的多少，一是每個(gè)電疇自發(fā)極化強(qiáng)度的大小。兩者都與自發(fā)應(yīng)變

39、的大小有關(guān)，且其關(guān)系恰恰呈相反的趨勢(shì)。比如，當(dāng)很大時(shí)，雖然Ps很大，但轉(zhuǎn)向的疇數(shù)目很少，因此總的PR并不大；如果很小時(shí)，雖然沿電場(chǎng)方向取向的電疇數(shù)目較多，但因Ps很小，因此總的PR也不可能大。由此可見，隨著的由大變小，當(dāng)達(dá)到某一值時(shí)可使PR達(dá)到最大值。而剩余極化強(qiáng)度Pr顯然也有與PR相同的規(guī)律。對(duì)于PZT，我們知道，在四方相區(qū)，隨Zr/Ti比的增加c/a比下降(參閱圖4.1-4)，這將導(dǎo)致隨Zr/Ti比增加，剩余極化強(qiáng)度Pr增大(參閱圖4.1-12)。Zr/Ti增至相界組成時(shí)Pr已較大，隨著Zr/Ti比繼續(xù)增加進(jìn)入菱形相區(qū)，表現(xiàn)為隨之下降，而Pr繼續(xù)增大。當(dāng)Zr/Ti比為56/44時(shí)Pr達(dá)到最

40、大值。進(jìn)一步增加Zr/Ti比時(shí)，由于Ps已太小因而Pr開始下降。用疇結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系來(lái)說(shuō)明介電系數(shù)隨Zr/Ti的變化及極化前后介電常數(shù)比較的情況.（ppt 358頁(yè)）疇結(jié)構(gòu)對(duì)性能存在影響的證明就是極化前后介電系數(shù)的變化。在四方相區(qū)，相同Zr/Ti，一般極化后的介電系數(shù)較極化前為高，即33T/0 */0， 11T/0 */0。隨著Zr/Ti比的增加，極化后的介電系數(shù)33T/0顯著降低。在菱型相區(qū)，極化后的介電系數(shù) 33T/0較極化前的 */0反而降低了。（這里星號(hào)*表示陶瓷的參數(shù)，右上角的指標(biāo)“0”表示極化前的參數(shù)）在四方相區(qū)，相同Zr/Ti一般極化后的介電系數(shù)較極化前為高。為什么會(huì)產(chǎn)生這一結(jié)果

41、？這是和極化過(guò)程中疇結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)的?？梢栽O(shè)想，在四方相區(qū)，當(dāng)Ti含量高時(shí)，由于c/a比較高，90疇轉(zhuǎn)向造成的應(yīng)力很大，因此90疇在極化過(guò)程中的轉(zhuǎn)向數(shù)目較少。異向性引起的33T的降低和180疇的夾持效應(yīng)消失所導(dǎo)致的33T升高相比，占次要地位。因此極化作用的結(jié)果使33T升高。這時(shí)疇夾持效應(yīng)的消失是處于主導(dǎo)地位。四方：隨著Zr/Ti比的增加，極化后的介電系數(shù)33T/0顯著降低。當(dāng)Zr/Ti比增加時(shí)，90疇轉(zhuǎn)向的數(shù)目增多，90疇的轉(zhuǎn)向造成的異向性的影響逐漸上升，因此33T的下降和180疇夾持效應(yīng)消失導(dǎo)致的33T的上升達(dá)到可以相比，此時(shí)極化后的33T和極化前的*相差不多。對(duì)于壓電陶瓷的11T/0，由于

42、90疇轉(zhuǎn)向?qū)е?1T/0升高，180疇壁的消失也導(dǎo)致11T/0的略微增加，因此極化后的11T與極化前相比對(duì)所有Zr/Ti比都較極化前為*高。這在圖4.1-7中可以清楚地看到。在菱型相區(qū)，極化后的介電系數(shù) 33T/0較極化前的 */0反而降低了。 而在三方晶系區(qū)域，由于90疇轉(zhuǎn)向的數(shù)目進(jìn)一步增加，和180疇夾持效應(yīng)相比已占優(yōu)勢(shì)，因此極化后的33T反而較極化前的*下降。所以我們看到，隨著Zr/Ti比的增加極化后的介電系數(shù)33T/0明顯下降，極化前后相比，在四方相區(qū)極化后33T/0升高，而在三方相區(qū)極化后33T/0降低。并且可以看出，在三方相區(qū)，11T/0與*/0相比增加的幅度比四方相還大，這再一次

43、說(shuō)明在三方相區(qū)90疇轉(zhuǎn)向的作用是顯著的，異向性的影響比在四方相為大。 Zr/Ti小于51/49時(shí)，極化后的介電系數(shù)33T/0升高； Zr/Ti大于51/49時(shí)，極化后的介電系數(shù)33T/0反而降低，即板化后的介電系數(shù)33T/0隨著Zr/Ti的增加趨勢(shì)下降。Zr/Ti51/49，極化前后相等，而四方過(guò)渡到菱形相時(shí)，極化后的33T/0下降幅度較大。18、什么是時(shí)間穩(wěn)定性？其表示方法如何？（ppt 4頁(yè)）壓電陶瓷經(jīng)極化處理后，各項(xiàng)電物理性能隨時(shí)間增長(zhǎng)而變化的特性稱為時(shí)間穩(wěn)定性。實(shí)際上是性能對(duì)于時(shí)間的不穩(wěn)定性。它是一種自然的變化規(guī)律，因此也常被稱為老化。老化現(xiàn)象是所有材料所固有的。我們只能力求將老化率控

44、制在一個(gè)允許的范圍內(nèi)，而不至于影響壓電陶瓷的有效應(yīng)用。隨時(shí)間的延長(zhǎng)，介電系數(shù) 33T/0總是下降，諧振頻率fr總是上升，與此同時(shí)Kp值下降，彈性柔順系數(shù)s11E下降，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm上升。這是老化時(shí)的一般趨勢(shì)。絕大多數(shù)壓電陶瓷材料的變化趨勢(shì)都是如此。用公式表示，上述這種變化規(guī)律可以寫成：Y代表考查的物理參數(shù)，譬如fr、Kp。Y(t1)代表極化處理后經(jīng)過(guò)單位時(shí)間(例如一天)測(cè)得的該參數(shù)的數(shù)值。Y(t)代表極化后經(jīng)過(guò)t倍單位時(shí)間(例如100天)測(cè)得的該參數(shù)的數(shù)值。t1及t表示兩次測(cè)量相對(duì)于極化后的時(shí)間。19、出現(xiàn)老化的原因是什么？本質(zhì)何在？老化過(guò)程中介電系數(shù)如何變化？為什么？（ppt20） 極化后

45、的陶瓷材料在能量上是處于極不穩(wěn)定的狀態(tài)。由于90疇的轉(zhuǎn)向造成的剩余應(yīng)力有使材料中沿電場(chǎng)取向的90疇恢復(fù)到原來(lái)位置的趨勢(shì)。換句話說(shuō)，90疇的數(shù)目隨著時(shí)間的延長(zhǎng)將逐漸增多，這就使得陶瓷材料的性質(zhì)逐漸發(fā)生變化。這是老化過(guò)程的一個(gè)方面。另一方面，在極化過(guò)程中所有180疇都沿電場(chǎng)方向進(jìn)行了反向，180疇壁消失。當(dāng)電場(chǎng)存在時(shí)這在能量上是穩(wěn)定的。但是去掉電場(chǎng)后，這種狀態(tài)便成為不穩(wěn)定的了。這種過(guò)大的自發(fā)極化平行取向的區(qū)域有分裂成為更小的疇的趨勢(shì)，沿電場(chǎng)取向的180疇有恢復(fù)到反平行排列的趨勢(shì)，出現(xiàn)了180疇壁。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，180疇的數(shù)目也逐漸增多。因此也使得材料的性質(zhì)隨時(shí)間而逐漸發(fā)生變化。老化過(guò)程實(shí)際上就是

46、材料自發(fā)地消除機(jī)械的和電學(xué)的不穩(wěn)定性而趨于穩(wěn)定的過(guò)程。在老化過(guò)程中沿電場(chǎng)取向的電矩將逐漸恢復(fù)到90和180疇的位置。因此剩余極化強(qiáng)度逐漸下降，90疇的數(shù)目和180疇的數(shù)目逐漸增加。這就是老化現(xiàn)象的基本過(guò)程。 在老化過(guò)程中存在著兩個(gè)影響因素：一是由90疇的數(shù)目所決定的異向性，90疇的數(shù)目越多， 33T/0應(yīng)該越大；另一個(gè)因素是由于180疇壁的重新出現(xiàn)所帶來(lái)的疇夾持效應(yīng)，180疇壁的數(shù)目越多，夾持效應(yīng)越大， 33T/0就越小。老化過(guò)程中介電系數(shù)的具體表現(xiàn)，取決于這兩個(gè)對(duì)立的因素那一個(gè)起主導(dǎo)作用。實(shí)際上在老化過(guò)程中介電系數(shù)一般都表現(xiàn)為33T/0下降(特別是對(duì)四方鐵電相的配方)，這說(shuō)明180疇壁的重新

47、出現(xiàn)在老化過(guò)程中是起主導(dǎo)作用的。在三方鐵電相的組成中(PZT-7A就是三方鐵電相的配方)由于90疇轉(zhuǎn)向的數(shù)目很高，因此在老化過(guò)程中90疇的恢復(fù)完全可能上升為主導(dǎo)因素，這就導(dǎo)致33T/0不是下降而是上升。20、為什么老化過(guò)程中諧振頻率fr升高？（ppt 32頁(yè)）在老化過(guò)程中fr一般總是上升的。這主要是因?yàn)閟11E在老化過(guò)程中總是下降決定的。換句話說(shuō)，頻率常數(shù)N在老化時(shí)一般總是上升的。 fr 和s11E成反比。對(duì)于fr(或者說(shuō)對(duì)于)在老化過(guò)程中同樣存在著兩種相反的影響因素：90疇的恢復(fù)使得fr下降，180疇壁的出現(xiàn)使得fr上升。從老化過(guò)程中一般總是觀察到fr上升這一事實(shí)來(lái)推測(cè)，180疇壁的恢復(fù)對(duì)的

48、影響一般情況下也是超過(guò)90疇的作用的。如果90疇的作用上升為主導(dǎo)因素(這只可能對(duì)三方相區(qū)的組成才能實(shí)現(xiàn))，就會(huì)出現(xiàn)fr在老化過(guò)程中下降的情況。PZT-7A可能就是這樣的例子。21、空間電荷對(duì)老化起什么作用？原因是什么？（ppt 39頁(yè)）空間電荷極化的方向恰與自發(fā)極化的方向相反，其作用是屏蔽剩余極化，所以在老化過(guò)程中由于空間電荷極化作用，使總極化降低。由于空間電荷場(chǎng)的存在，使得疇的轉(zhuǎn)向變得困難。從老化的角度去看，這將使老化速度變慢，也就是改善了老化性能。在圖5.1-2中給出了鐵電陶瓷老化的空間電荷模型。其中大方塊表示晶粒，小方塊表示晶界層。圖中(a)是極化前的狀態(tài)。自發(fā)極化互相抵消，總極化為0。

49、(b)是剛極化完畢的狀態(tài)。各疇都沿電場(chǎng)方向取向，在晶界層感生電荷。(c)是老化過(guò)程。一方面沿電場(chǎng)取向的自發(fā)極化由于90疇和180疇的恢復(fù)原位而減小，與此同時(shí)在疇內(nèi)又逐漸聚集空間電荷，疇的正端聚集負(fù)電荷，負(fù)端聚集正電荷，總極化強(qiáng)度減小。因此在晶界層內(nèi)感生電荷也下降。(d)隨著老化的進(jìn)行，疇內(nèi)空間電荷不斷積累，最終導(dǎo)致疇內(nèi)空間電荷將屏蔽了極化，因而PR0，晶界層不再存在感生電荷。隨著老化過(guò)程的進(jìn)行總極化強(qiáng)度PR趨于零，而空間電荷造成的電場(chǎng)卻不斷增加。由于空間電荷場(chǎng)的存在使得疇的轉(zhuǎn)向變難，從而提高了材料的時(shí)間穩(wěn)定性。什么是溫度穩(wěn)定性？描述頻率溫度穩(wěn)定性有哪些方法？影響溫度穩(wěn)定性的因素有哪些？（ppt

50、 49頁(yè)）壓電陶瓷的各項(xiàng)電物理性能除了隨時(shí)間發(fā)生變化外，還隨溫度的變化而變化。壓電陶瓷的性能隨溫度變化的特性稱為溫度穩(wěn)定性。為了描述fr隨溫度的相對(duì)變化，我們引入頻率溫度系數(shù)TKfr的概念。 即每1溫度變化所引起的頻率相對(duì)變化量。 右邊第一項(xiàng)是沿z軸(極化方向)的熱膨脹系數(shù)，第二項(xiàng)是彈性柔順系數(shù)的溫度系數(shù)。目前，我國(guó)較多采用種比較合理的方法來(lái)描述溫度穩(wěn)定性。這就是:在指定的溫度范圍內(nèi)諧振頻率的最大偏移值與室溫時(shí)測(cè)量值的比值，即最大相對(duì)偏移(df)m來(lái)表征諧振頻率的溫度穩(wěn)定性。由于在實(shí)際中發(fā)現(xiàn)fr在高于室溫時(shí)的變化規(guī)律與低于室溫時(shí)的變化規(guī)律往往不一樣。所以又分別用正溫最大相對(duì)偏離和負(fù)溫最大相對(duì)偏

51、離(如圖5.2-1中的(df)+m和(df)-m ，正負(fù)溫度范圍以室溫為參考溫度)來(lái)表示。決定頻率溫度系數(shù)的因素中更重要的是彈性柔順系數(shù)隨溫度的變化。熱膨脹系數(shù)在這里是處于次要地位的。影響PZT壓電陶瓷溫度穩(wěn)定性的因素：Zr/Ti比對(duì)頻率溫度穩(wěn)定性的影響：頻率溫度穩(wěn)定性與Zr/Ti比有直接的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Zr/Ti比變化存在著四個(gè)位置：R1、R2、M、T點(diǎn)，這些組成比其它組成的穩(wěn)定性明顯的好。在下降和上升之間存在著過(guò)渡位置。在這些過(guò)渡位置的組成(即Zr/Ti比)其fr隨溫度變化是比較小的。這樣的組成在圖5.2-2中大致相當(dāng)于Zr/Ti比為77/23、65/35、51/49、42/58

52、的地方。這些組成分別用R1、R2、M、T來(lái)表示。在這些組成上fr的溫度波動(dòng)可以降至最小。而其中M、T點(diǎn)的溫度穩(wěn)定性較R1、R2更好些；T點(diǎn)又較M點(diǎn)更好些。M點(diǎn)是在相界附近，T點(diǎn)則已在四方鐵電相域內(nèi)。改性加入物對(duì)頻率穩(wěn)定性的影響：為了獲得溫度、穩(wěn)定性比較好的配方，國(guó)內(nèi)常用的改性方法大致為： 以Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+來(lái)置換部分Pb2+。Sr2+、Ba2+對(duì)提高溫度穩(wěn)定性有很大作用。Ca2+次之。Mg2+的作用和Ba2+、Sr2+、Ca2+恰恰相反。Mg2+、Sr2+或Mg2+、Ba2+以適當(dāng)?shù)谋壤浜?，可以比較有效地降低頻率溫度系數(shù)。 以Ce2O3+MnO2改性，以Cr2O3+MnO2改性，或WO3+MnO2改性。