離子色譜閥切換快速測定六氟磷酸根及常規(guī)陰離子

1、離子色譜閥切換快速測定六氟磷酸根及常規(guī)陰離子朱作藝1 許錦鋼1 鐘乃飛2 張培敏本文系國家自然科學基金項目(Nos. 20775070, J0830413)，浙江省自然科學基金(Nos. R4080124, Y4090104, Y4090078)。作者簡介：朱作藝（1987），女，碩士研究生，主要從事離子色譜研究。 E-mail: zhangpmpm1 朱 巖11（浙江大學西溪校區(qū)化學系，杭州 310028）2（桂林理工大學化學與生物工程學院,桂林 541004）摘要：建立了一種快速測定離子液體中六氟磷酸根（PF6）及其它常規(guī)陰離子（F、Cl、NO3、SO42）的離子色譜閥切換方法。通過保護柱

2、與分離柱的簡單切換，使強保留離子PF6僅通過保護柱，縮短其流通路徑，在較短時間內(nèi)出峰，其他離子既通過保護柱又通過分離柱，從而達到快速同時分離的目的。樣品經(jīng)稀釋溶解后直接進樣，淋洗液選用KOH，流速為1.0 mL/min，采用抑制型電導檢測，外標法定量。PF6、F、Cl、NO3和SO42的線性范圍分別為1200 mg/L，0.125 mg/L，0.15 mg/L，0.15 mg/L和0.15 mg/L，線性相關系數(shù)均大于0.9995，加標回收率在86.5%112.2%之間，相對標準偏差在1.4%4.1%之間，檢出限分別為8.90，0.41，0.44，1.23和1.20 g/L。該方法適用于一系列

3、強弱保留離子同時分析的問題。關鍵詞：離子色譜；閥切換；離子液體；六氟磷酸根；常規(guī)陰離子1 引言近年來，隨著綠色化學的興起，離子液體作為一種新型的綠色溶劑，因其獨特的的優(yōu)點：熔點低、蒸汽氣壓小、溶解性好以及所能承受不被電化學降解的最大電壓范圍寬等，已經(jīng)在萃取、有機合成、電化學、催化和分析化學等領域得到了廣泛應用1-3。離子液體一般是指由含氮、磷的有機陽離子(如咪唑離子、吡啶離子等)和無機陰離子(如F-、Cl-、BF4-、PF6-等)組成的鹽類化合物，其中，六氟磷酸根（PF6-）是一類非常重要的離子液體陰離子2,4。隨著離子液體工業(yè)化應用的發(fā)展，離子液體的種類、純度及雜質含量的分析已是不可缺少的檢

4、測項目。離子色譜是分析陰陽離子的一項高效、簡單、快速、靈敏度高的技術5,6，并逐漸成為分析離子液體的主要手段。目前采用離子色譜法測定離子液體中鹵素離子和BF4-已有較多有報道7-10，同時測定離子液體中PF6-及其他它雜陰離子的報道較少。楊靈等11,12同時采用離子色譜-直接電導檢測法和整體柱液相色譜法測定了離子液體中的PF6-，但淋洗液較為復雜，且檢測靈敏度低，效果不理想。胡忠陽等13也采用離子色譜-抑制電導檢測法測定了離子液體中的PF6-和其他它雜陰離子，但由于PF6-為強保留離子，在常規(guī)陰離子交換柱中保留時間長，極難被洗脫，因此在淋洗液中加入大量乙腈作為有機改進劑，但有機溶劑對離子色譜柱

5、，特別是對抑制器損害很大，此方法存在一定的缺陷。PF6-除了作為一種重要的離子液體陰離子外，其中由于LiPF6在鋰鹽中電導率最高，是鋰電池中最常用的電解質。通常情況下需要通過檢測PF6-以及其他它雜離子來檢測定電解質純度，以確保電池的安全、壽命等。閥切換技術是離子色譜中常用的一種在線技術，主要用于基體的消除。一般是通過切換不同類型固定相的色譜柱，利用固定相選擇性的差異富集待測離子，消除基體的干擾；或者是在固定相類型相同的色譜柱之間進行切換。通常針對不同的樣品采用不同的策略14-18。PF6-屬于易極化離子，在常規(guī)陰離子交換柱中保留強，極難被洗脫，采用常規(guī)方法與其他它離子同時測定時，嚴重影響分析

6、效率。本文提出了一種研究建立了快速簡便測定PF6-及其他它常規(guī)陰離子的離子色譜閥切換方法。僅由陰離子保護柱和分離柱構成的簡單流路系統(tǒng)，利用固定相類型相同的陰離子交換柱長短（保護柱和分離柱）的差異進行切換，使強保留離子PF6-僅通過保護柱，縮短其流通路徑，而其他它陰離子既通過保護柱又通過分離柱，能在短時間內(nèi)完成PF6-和其他它陰離子的同時測定。實驗采用單泵單流路系統(tǒng)，只需增加一個六通閥，裝置方法簡單，并成功應用于離子液體中PF6-和其他它常規(guī)陰離子的測定。2 實驗部分2.1 實驗與儀器與試劑Dionex ICS-2100離子色譜儀（美國戴安公司），配有EG淋洗液發(fā)生器，配DS6電導檢測器；Chr

7、omeleon 色譜工作站；Dionex IonPac AG16(50 mm4 mm)保護柱，Dionex IonPac AG11-HC(50 mm 4 mm)保護柱+Dionex IonPac AS11-HC(250 mm 4 mm)分離柱； ASRS300-4 mm電化學自再生抑制器；0.22 m尼龍濾膜過濾頭。F-、Cl-、NO3-、和SO42-標準儲備溶液（1000 mg/L,由分析純試劑配制）；PF6-標準品（純度大于99.9%，由江蘇嘉晟化工提供廠）；離子液體樣品（1-甲基，-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽，由浙江樹人大學提供）；乙腈（色譜純，Merck公司）；實驗室用水為18.2 M c

8、m去離子水。2.2 標準溶液配制及樣品制備分別將1000 mg/L的F-、Cl-、NO3-、SO42-、和PF6-標準儲備溶液用70%的（V/V）乙腈水溶液稀釋成不同濃度的一系列標準工作溶液。準確稱取0.1000 g 離子液體置于100 mL容量瓶，用70%（V/V）乙腈溶液溶解并定容（咪唑基六氟磷酸鹽類離子液體不溶于水，溶于乙腈），充分溶解混勻，之后再稀釋5倍，經(jīng)0.22 m尼龍濾膜過濾，供離子色譜測定。2.3 實驗原理由于PF6-為易極化離子，在常規(guī)陰離子交換柱中保留較強，很難被洗脫，與常規(guī)陰離子同時分析將嚴重影響分析效率。本實驗設計的方法的原理是當PF6-停留在前面的保護短柱，而其他它常

9、規(guī)陰離子進入后面分離長柱時，通過閥切換，將前面的保護柱置于最后，PF6-直接進入檢測器，而不經(jīng)過后面的分離柱，其他它陰離子既通過保護柱又經(jīng)過分離柱而達到分離。原理見圖1。圖1 原理圖圖中文字均需中英文對照Fig.1 schematic diagram of the method2.4 實驗裝置 利用Dionex ICS-2100離子色譜儀自帶的六通閥和十通閥將兩根保護柱和一根分離柱按照圖2所示順序連接，其中六通閥用于進樣，十通閥(相當于六通閥)作為切換閥。第一階段：樣品首在六通閥中載樣；第二階段：載入的樣品在AG16中分離；第三階段：當PF6-與常規(guī)陰離子在AG16中完全分離時，切換十通閥；第

10、四階段：按照切換后流路，實現(xiàn)各離子的分離。圖注：十通閥實線部分為切換前連接狀態(tài)，虛線部分為切換后連接狀態(tài)圖2 實驗裝置圖圖中文字均需中英文對照Fig.2 Chromatographic construction 2.5 色譜條件淋洗液：采用10 mmol/LKO H 在線淋洗；流速為1.0 mL/min；自再生電化學抑制模式；電導檢測；進樣體積25 L；外標法峰面積定量。 3 結果與討論3.1 色譜條件的選擇 采用上述閥切換的方法及以上分析柱，選用KOH在線淋洗，因此。色譜條件的優(yōu)化主要圍繞依據(jù)切換時間窗的確定以及切換后各離子的分離效果優(yōu)化色譜條件。KOH濃度高于10 mmol/L時,切換前P

11、F6-與常規(guī)陰離子(F-、Cl-、NO3-、SO42-)在AG16保護柱中分離不理想；KOH淋洗液濃度低于10 mmol/L時，切換后PF6- 與F-分離效果不佳；因此本研究選用10 mmol/L KOH為淋洗液。按照上述的色譜條件對混合標準溶液進行分離，在PF6-與常規(guī)陰離子在AG16保護柱完全分離的1.5 min時切換十通閥，色譜圖見圖3。在選定的色譜條件下，各待測成分得到了較好的分離。圖3 標準溶液色譜圖Fig.3 Chromatogram of the mixed standard solution1.PF6- (50 mg/L)，2.F-(5 mg/L)，3.Cl-(2 mg/L)，

12、4.NO3-(2 mg/L)，5. SO42- (2 mg/L)3.2 線性關系及方法的檢出限取標準工作溶液，按上述色譜條件進行測定。以峰面積y對質量濃度x(mg/L)進行線性回歸，在一定范圍內(nèi)線性關系良好，方法的線性關系及檢出限（S/N=3）等結果見表1。表1 方法的線性關系、重現(xiàn)性及檢出限Table 1 Detection limits(LOD，SN=3), reproducibilities and regression equations of the determined ions離子(iIons)相對標準偏差RSD (%，n = 6)線性方程(rRegression equatio

13、n)相關系數(shù)(cCorrelation coefficient)線性范圍(mg/L)(lLinear range (mg/L)檢出限(g/L)LOD (g/L)F-3.657y=0.3296x+0.09020.99950.1-250.41Cl-4.11y=0.2395x-0.00620.99970.1-50.44NO3-2.03y=0.1184x+0.00740.99970.1-51.23SO42-PF6-2.501.40y=0.1443x+0.0004y=0.0207x+0.01830.99990.99970.1-51-2001.208.903.3 重現(xiàn)性將含有PF6-與F-、Cl-、NO3

14、-、SO42-的混合標準溶液（PF6-、F-、Cl-、NO3-、SO42-的質量濃度分別為50 mg/L,5 mg/L, 2 mg/L, 2和 mg/L, 2 mg/L,）,按優(yōu)化后色譜條件進行分析，連續(xù)進樣6次，峰面積的RSD均小于4.11%（見表1），重現(xiàn)性較好。3.4 樣品測定按2.2節(jié)處理樣品，2.5在優(yōu)化的色譜條件下測定，采用外標法定量，測定結果見表2。樣品僅通過保護柱AG16的色譜圖見圖4, 切換時間為1.5 min，樣品色譜圖？表述欠妥見圖5。圖4 樣品僅通過保護柱的色譜圖Fig. 4 Chromatogram of the sample through guard column

15、1.2.3.常規(guī)陰離子應具體化(common anions)， 4. PF6-圖5 離子液體樣品圖 Fig.5 Chromatogram of the ionic liquid sample1.PF6-，2.F-，3.Cl-，4.未知峰(Unkown impurity)，5. SO42-3.5 回收率 準確稱取樣品0.1000 g樣品，加入一定適量的.PF6-、F-、Cl-、NO3-、和SO42-標準溶液，按前面本方法樣品處理和色譜條件進行測定，計算回收率，結果見表2，各成分的回收率范圍在86.53%-112.15%之間。表2 測定結果及加標回收率Table 2 Results and rec

16、overies of ions from ionic liquid sample離子( ions)PF6-F-Cl-NO3-SO42-測定值Found(kg/kg)0.34950.00960.0074ND0.0083加標量Spiked(kg/kg)0.50000.01000.01000.01000.0100回收率(recovery)(%) 90.0986.53112.15101.9695.21 ND: 未檢出( Not detectable)4 結論本文研究建立的離子色譜閥切換法，可快速同時測定離子液體中的PF6-六氟磷酸根及雜陰離子，方法簡單、快捷，線性范圍內(nèi)相關性好，準確度高，結果可靠。方

17、法還可用于電解液等一系列含PF6-六氟磷酸根的樣品的檢測，也可作為同時分析強保留離子與弱保留離子的非常有價值的方法。References認真核實文獻的正確性。格式見文獻1和51 Buszewski B, Studzinska S .Chromatographia , 2008, 68(1-2): 1102 Shamsi S A, Danielson N D .J. Sep. Sci Sci., 2007, 30補充文獻2、3、4、7、8、9、12的期號:172917503 Qiu HD, Zhang QH, Chen LM, Liu X,Jiang SX . J Sep Sci ,2008,3

18、1:279127964 Greaves TL, Drummond CJ .Chem Rev,2008, 108:2062375 SHI Ya-Li, LIU Jing-Sheng, CAI Ya-Qi, MOU Shi-Fen, WEN Mei-Juan(史亞利，劉京生，蔡亞岐,牟世芬，溫美娟).Chinese Journal of Chromatography(色譜)，2004，22(6)：6466496 MOU Shi-Fen, LIU Ke-Na, DING Xiao-Jing(牟世芬，劉克納，丁曉靜).Ion chromatographic method and its applica

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21、9，28 (9)：1077108012 Yang L, Yu H, Li SW, Zhou S. Chromatographia,2010,72:30731113 HU Zhong-Yang，PAN Guang-Wen，YE Ming-Li(胡忠陽，潘廣文，葉明立). Chinese Journal of Chromatography(色譜)， 2009，27(3)：33734014 Rey M A, Pohl C A, Jagodzinski J J. J .Chromatogr. A,1998,804(12):20120915 Laikhtman M, Riviello J，Rohrer

22、J S. J. Chromatogr .A,1998,816(2):28228516 J. Kendall Kijjgore，Steven R ,Villasenor. J. Chromatogr. A,1996,739(12):434817 Peldszus S, Huck P M，Andrews S A. J. Chromatogr. A,1998,793(1):19820318 Steven R, Villasenor . Anal. Chem.，1991，63(14):13621366離子色譜閥切換快速測定六氟磷酸根及常規(guī)陰離子朱作藝1，許錦鋼1，鐘乃飛2，張培敏1，朱巖1（1 浙江大

23、學西溪校區(qū)化學系，浙江杭州 310028；2 桂林理工大學化學與生物工程學院,廣西桂林 541004）摘要：建立了一種快速測定離子液體中六氟磷酸根（PF6-）及其他常規(guī)陰離子（F-、Cl-、NO3-、SO42-）的離子色譜閥切換方法。通過保護柱與分析柱的簡單切換，使強保留離子PF6-僅通過保護柱，縮短其流通路徑，在較短時間內(nèi)出峰，其他離子既通過保護柱又通過分離柱，從而達到快速同時分離的目的。樣品經(jīng)稀釋溶解后直接進樣，淋洗液選用氫氧化鉀體系，流速為1.0 mL/min，采用抑制型電導檢測，外標法定量。PF6-、F-、Cl-、NO3-和SO42-的線性范圍分別為1 200 mg/L，0.1 25

24、mg/L，0.1 5 mg/L，0.1 5 mg/L和0.1 5 mg/L，線性相關系數(shù)均大于0.9995，加標回收率在86.53%112.15%之間，相對標準偏差在1.40%4.11%之間，檢出限分別為8.90 g/L，0.41 g/L， 0.44 g/L，1.23 g/L和1.20 g/L。該方法可適用于一系列強弱保留離子同時分析的問題。關鍵詞：離子色譜；閥切換；離子液體；六氟磷酸根；常規(guī)陰離子 Simultaneous Determination of Hexafluorophosphate and other common inorganic anions by ion chromat

25、ography with valve switching還存在語法錯誤，請參照中文摘要修改ZHU Zuoy-Yi依此修改 Zhu1,Jingang Xu1,Naifei Zhong2 , Peimin Zhang*1,Yan Zhu11 Department of Chemistry, Xixi Campus, Zhejiang University, Hangzhou 310028, China2 College of Chemistry and Biological Engineering,Guilin University of Technology ,Guilin, 541004, C

26、hina;Simultaneous determination of hexafluorophosphate and other common inorganic anions by ion chromatography with valve switching Abstract：A new method has been proposed for fast determination of hexafluorophosphate (PF6-) and common inorganic anions (F-,Cl-,NO3-,SO42-).It was accomplished by valve switching b