反應(yīng)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)講義

1、反應(yīng)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康目疾扉g歇反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)沉淀結(jié)晶過程操作條件(反應(yīng)溫度、攪拌速度、 加料方式、陳化時(shí)間等)對(duì)產(chǎn)品形貌和粒度的影響。掌握間歇反應(yīng)器的特性及操作方法。(2 )掌握工業(yè)上反應(yīng)沉淀結(jié)晶過程的操作要點(diǎn)。(3)認(rèn)識(shí)反應(yīng)沉淀結(jié)晶過程的成核過程和生長過程規(guī)律。二、實(shí)驗(yàn)原理粒子從液相析出過程，實(shí)質(zhì)上是反應(yīng)沉淀結(jié)晶過程，這個(gè)過程涉及到復(fù)雜的 傳質(zhì)、傳熱過程，在不同的物質(zhì)及化學(xué)環(huán)境下，沉淀形成的機(jī)理可能不同，但其 一般由以下三步組成：(1)由反應(yīng)過程產(chǎn)生過飽和度；(2)形成晶核；(3)晶 核成長為可分辨的大小。由反應(yīng)結(jié)晶理論可知，粒子的形成可以分為晶核形成與晶體長大兩個(gè)過程， 該過程也是一個(gè)相變

2、過程。成核過程，相變驅(qū)動(dòng)力為自由能變化：(1)4AgAG = -nr3 w + 面2b3 V式中：G ：吉布斯自由能變化。r ：成核胚芽半徑。g :摩爾相變吉布斯自 由能變化。V :摩爾體積。Z :比表面能。由Gibbs-Thomson關(guān)系式，臨界晶核大?。?Vbr c RT In S式中：R ：氣體常數(shù)。S :過飽和度。成核過程可以看作是激活過程，成核所需的活化能為：E = AG = 3 n(2)4V 2b 3R 2T 21.In 2 S(3)E = AG 8 1 ln 2 S可見，提高溶液中反應(yīng)結(jié)晶過程的物質(zhì)的過飽和度S，可以大大降低Gc使 rc減小。式中：rc ：臨界晶核半徑。Gc :臨

3、界自由能變化。成核速率J可以表示為： TOC o 1-5 h z J = Q exp(-AG / kT)，AG =阮 3V 2/ k 2T 2 In 2 S(5)上式可以寫成：J = Qexp(-A /ln2 S) = Qexp(-1/ln2 S)a0 = Q(J)a0(6)式中：刀：形狀因子，J :核化速率，。：單位時(shí)間，單位速率的有效碰撞次 數(shù)。Ao =阮 3V 2 / k 2T 2(7)可見，成核速率J對(duì)過飽和度非常敏感，過飽和度超過某一程度(臨界過飽 和度)，成核速率迅速增大至極限。因此，反應(yīng)結(jié)晶過程形成相對(duì)高的過飽和度 是溶液中粒子快速均勻成核的先決條件。反應(yīng)沉淀結(jié)晶反應(yīng)制備粒子時(shí)，

4、反應(yīng)過程完全在液相中進(jìn)行，液體中反應(yīng)物 實(shí)際上被周圍溶劑分子包圍，分別被關(guān)于由周圍分子形成構(gòu)成的溶劑的籠中?；\ 中的陰離子和陽離子不能像氣體分子自由地運(yùn)動(dòng)，只能不停地在籠中振動(dòng)，不斷 與周圍分子碰撞，如果某一個(gè)離子具有足夠的能量，或者正在向某方向振動(dòng)時(shí)， 恰好該方向的周圍分子讓開，這個(gè)離子就要沖破溶液劑籠擴(kuò)散出去。但是，它立 刻陷于另一籠中，由于籠中運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的效應(yīng)，即籠蔽效應(yīng)。若陰離子和陽離子 擴(kuò)散到同一個(gè)籠中互相接觸，則發(fā)生反應(yīng)。A2- + B2+ 擴(kuò)散 h- B2+ 反應(yīng)BA擴(kuò)散與反應(yīng)為兩個(gè)串聯(lián)的步驟，反應(yīng)結(jié)晶過程所需的活化能很小，反應(yīng)速率 很快，整個(gè)過程為擴(kuò)散控制，擴(kuò)散活化能即離子沖破

5、溶劑籠所需的能量對(duì)溫度不 太敏感，外加機(jī)械能量是提高擴(kuò)散活化能的主要形式。攪拌混合是外加能量的傳 統(tǒng)形式，在強(qiáng)制對(duì)流作用下通過主體擴(kuò)散、渦流擴(kuò)散和分子擴(kuò)散，最終達(dá)到分子 級(jí)均勻的過程。混合時(shí)，先形成大尺度的渦旋微團(tuán)，在湍流拉伸、剪切作用下， 大旋渦分裂成較小尺度的渦旋，能量從大渦旋傳遞到小渦旋，小渦旋則向更小的 渦旋傳遞，直到更小尺度即Kolmogoroff尺度的渦旋?；旌鲜紫葘拇蟪叨葘?duì)流 運(yùn)動(dòng)開始，繼之以小尺度；即渦流擴(kuò)散把較大的液滴微團(tuán)進(jìn)一步變形、分割成更 小的微團(tuán)，通過小微團(tuán)界面之間的渦流擴(kuò)散，把不均勻程度降低到渦流本身的大 小，直至達(dá)到Kolmogoroff尺度，這就是宏觀混合的最大

6、限度。微觀混合是分子 尺度上的混合，它的最終實(shí)現(xiàn)只能靠最小尺度微團(tuán)內(nèi)的分子擴(kuò)散，分子擴(kuò)散是實(shí) 現(xiàn)微觀混合的控制因素。反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)瞬間必須達(dá)到分子級(jí)均勻混合，才能避免反應(yīng)器中過飽和 度的非均勻性，產(chǎn)物形態(tài)盡可能一致。因此，必須采取特殊的進(jìn)料和混合方式才 能達(dá)到微觀混合效應(yīng)。微觀混合對(duì)反應(yīng)過程的影響是在以層流或者湍流形式，微 觀混合可以改變產(chǎn)品的性質(zhì)，進(jìn)而改變產(chǎn)品的質(zhì)量，例如在沉淀反應(yīng)過程中，沉 淀顆粒尺度分布就依賴于混合的好壞。同樣微觀混合控制著聚合反應(yīng)過程中有機(jī) 分子的質(zhì)量分布湍動(dòng)混合過程很復(fù)雜，可以將這一過程區(qū)分和描繪成一些更加簡 單的階段，即宏觀混合、介觀混合和微觀混合。整個(gè)容器尺度上

7、的混合過程為宏 觀混合，它為介觀混合和微觀混合確定環(huán)境濃度，同時(shí)使發(fā)生介觀混合和微觀混 合的流體傳遞到存在湍動(dòng)的環(huán)境中。介觀混合反映了新鮮物料與環(huán)境之間的粗糙 尺度上的湍流交換，快速的化學(xué)反應(yīng)經(jīng)常發(fā)生在加料點(diǎn)附近，從而形成了新鮮物 料薄層。這層物料雖然相對(duì)于微觀混合尺度來說是粗糙的，但是相對(duì)于整個(gè)系統(tǒng) 的尺度來說己經(jīng)相當(dāng)精細(xì)。介觀混合受到大旋渦慣性對(duì)流過程的影響。在慣性對(duì) 流子域中由于大旋渦破碎而產(chǎn)生的混合中沒有分子擴(kuò)散的直接作用，但是慣性對(duì) 流會(huì)對(duì)微觀混合產(chǎn)生影響。微觀混合是湍動(dòng)混合的最后階段，由流體微元的粘性 變形和分子擴(kuò)散兩部分組成，粘性變形過程強(qiáng)化的分子擴(kuò)散作用。不同形式的反 應(yīng)器，具

8、有不同流動(dòng)、傳熱和傳質(zhì)的特征，從而導(dǎo)致反應(yīng)器中具有不同的濃度， 溫度和停留時(shí)間分布。這些差異又影響反應(yīng)、成核、生長過程的相對(duì)速率，從而 影響最終產(chǎn)物的粒度和粒度分布。由上述可見，粉體制備工程問題復(fù)雜，影響因 素多且這些因素之間相互交聯(lián)，表現(xiàn)出變量非線性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。反應(yīng)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1)考察間歇反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)沉淀結(jié)晶過程操作條件(反應(yīng)溫度、攪拌速度、加料方式、陳化時(shí)間等)對(duì)產(chǎn)品形貌和粒度的影響。(1)掌握間歇反應(yīng)器的特性及操作方法。(2 )掌握工業(yè)上反應(yīng)沉淀結(jié)晶過程的操作要點(diǎn)。(3)認(rèn)識(shí)反應(yīng)沉淀結(jié)晶過程的成核過程和生長過程規(guī)律?？叵髅姘暹^濾器水浴槽反應(yīng)器真空泵圖1反應(yīng)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置四、實(shí)驗(yàn)步驟及方法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，配制一定濃度(0.5mol/L)的硝酸鈣溶液和0.5mol/L碳 酸鈉溶液,溶液體積各為0.5L。采用不同加料次序方式將反應(yīng)物加入到攪拌反應(yīng)釜。開動(dòng)攪拌裝置，不同時(shí)間取樣，在顯微鏡下觀察粒子形貌和尺寸。將反應(yīng)物進(jìn)行洗滌和過濾和干燥，計(jì)算收率。關(guān)閉儀器，電源，水源，排清釜中料液，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理采用excell或origin做出不同參數(shù)對(duì)所得粒子尺寸影響圖。分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果。六、預(yù)習(xí)與思考硝酸鈣溶