電化學(xué)分析---電位法

1、電化學(xué)分析電化學(xué)分析法利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來(lái)進(jìn)行分析的方法電解法：電重量法,庫(kù)侖法,庫(kù)侖滴定法電導(dǎo)法：電導(dǎo)分析法，電導(dǎo)滴定法電位法：直接電位法，電位滴定法伏安法：極譜法，溶出法，電流滴定法電化學(xué)分析的特點(diǎn)分析檢測(cè)限低,靈敏度高;如溶出伏安法最低可達(dá)10-11M元素形態(tài)分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析產(chǎn)生電信號(hào)，可直接測(cè)定。儀器簡(jiǎn)單、便宜；多數(shù)情況可以得到化合物的活度而不只是濃度，如在生理學(xué)研究中，Ca2+或K+的活度大小比其濃度大小更有意義；可得到許多有用的信息：界面電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)計(jì)量學(xué)和速率；傳質(zhì)速率；吸附或化學(xué)吸附特性；化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)和平衡常數(shù)測(cè)定等電位分析電位分析法概述

2、氧化還原電極電位離子選擇性電極電位分析法的應(yīng)用電位滴定法電位分析法通常是由指示電極、參比電極和待測(cè)溶液構(gòu)成原電池，直接測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)(零電流條件下兩電極間的電位差)并利用Nernst公式來(lái)確定物質(zhì)含量的方法。直接電位法：測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法。電位滴定法：向試液中滴加可與被測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，以電極電位的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)滴定試劑的消耗量間接計(jì)算待測(cè)物含量的方法。氧化還原電極電位與電位分析法電極電位的產(chǎn)生電極電位與濃度的關(guān)系電極電位與電池的電動(dòng)勢(shì)電極電位的測(cè)量常用氧化還原指示電極電極電位的產(chǎn)生金屬和溶液化學(xué)勢(shì)不同電子轉(zhuǎn)移金屬與

3、溶液荷不同電荷雙電層電位差產(chǎn)生電極電位。 電極電位與濃度的關(guān)系能斯特方程式 能斯特方程式確立了電極電位與物質(zhì)濃度的關(guān)系，根據(jù)這一關(guān)系，只要能測(cè)量與溶液濃度相關(guān)的電極電位，就可以推出濃度(商)。其中， a為活度0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R-摩爾氣體常數(shù)(8.3145J/molK); T絕對(duì)溫度；FFaraday常數(shù)(96485C/mol)；n電子轉(zhuǎn)移數(shù)； 無(wú)法直接測(cè)量電極電位金屬探頭與溶液形成另一電極，電表所測(cè)結(jié)果是兩個(gè)電極的總的反映電池電動(dòng)勢(shì)與電極電位的關(guān)系E= Cu -Zn+EL電動(dòng)勢(shì)E：Zn電極電位ZnCu電極電位CuEL液接電位及其消除液接電位液接電位的來(lái)源：不同離子移動(dòng)速度不同消除辦法：鹽橋鹽

4、橋鹽橋是“聯(lián)接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置 （1）作用 接通電路，消除或減小液接電位。 （2）使用條件 a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測(cè)離子。 b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。 c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度510倍于被測(cè)溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl，KNO3等。 不對(duì)稱電位電極電位及其測(cè)量規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極，在任何溫度下的電位為零。 一般情況下，電極電位由三種方法得到： （1）由欲測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測(cè)出該電極的電極電位。 （2）可利用穩(wěn)定的參比電極作為欲測(cè)電極的對(duì)電極測(cè)出電位后，再推算出該電極的電極電位。 （3）電熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出。rG = nF 標(biāo)準(zhǔn)氫電

5、極參比電極與被測(cè)物質(zhì)無(wú)關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測(cè)量電位參考的電極。 參比電極的要求： 電極電位穩(wěn)定，可逆性好 重現(xiàn)性好 裝置簡(jiǎn)單，使用方便，壽命長(zhǎng)一級(jí)參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極常用的參比電極：飽和甘汞電極（SCE）；銀-氯化銀電極飽和甘汞電極Hg Hg2Cl2,KCl(xM) Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl- 電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)。當(dāng)Cl濃度不同時(shí)，可得到具有不同電極電位的參比電極。 銀-氯化銀電極Ag AgCl,(xM)KCl 電極反應(yīng)：AgCl + e = Ag + Cl-參比電極要求有“三性”（1）可逆性 有電流流過（A）時(shí)，反轉(zhuǎn)變號(hào)時(shí)，電位基本上保持不

6、變。（2）重現(xiàn)性 溶液的濃度和溫度改變時(shí)，按Nernst 響應(yīng)，無(wú)滯后現(xiàn)象。（3）穩(wěn)定性 測(cè)量中電位保持恒定、并具有長(zhǎng)的使用壽命。指示電極電極電位隨被測(cè)電活性物質(zhì)活度變化的電極。 指示電極的要求： 電位符合能斯特方程式 響應(yīng)速度快，重現(xiàn)性好 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便常用的氧化還原指示電極有兩類：金屬-金屬離子電極，金屬-金屬難溶鹽電極金屬-金屬離子電極ZnZn2+ 指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。但使用并不廣泛。 這類電極主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等。 金屬-金屬難溶鹽電極 指金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子）所組成的電極體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或

7、絡(luò)離子）的陰離子的活度。這類電極主要有AgX及銀絡(luò)離子，EDTA絡(luò)離子,汞化合物等。甘汞電極屬此類。 金屬-金屬難溶鹽電極離子選擇性電極膜電位和膜電極離子選擇性電極的電極電位和電動(dòng)勢(shì)離子選擇性電極的選擇性參數(shù)常用的離子選擇性電極離子選擇性電極的電極電位與氧化還原電極的能斯特關(guān)系類似，離子選擇性電極的電極電位和溶液中待測(cè)離子濃度有關(guān)：陽(yáng)離子陰離子膜電位和膜電極膜電極的本質(zhì)仍是雙電層膜電極組成的半電池，沒有電極反應(yīng)；相界間沒有發(fā)生電子交換過程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴(kuò)散。膜電極的選擇性來(lái)源于電極上的活性物質(zhì)對(duì)溶液中待測(cè)離子的選擇性結(jié)合 。選擇性系數(shù)離子選擇性電極的選擇性是相對(duì)的。定義：待測(cè)溶液中待測(cè)

8、離子與干擾離子是離子選擇性電極產(chǎn)生相同大小的電位信號(hào)時(shí)，待測(cè)離子和干擾離子的活度比。選擇性系數(shù)K隨實(shí)驗(yàn)條件變化而變化，只用于粗略的估計(jì)。如估計(jì)干擾離子引起測(cè)量誤差的大小。膜電位原理膜電極的本質(zhì)仍是雙電層，但雙電層的產(chǎn)生不涉及氧化還原反應(yīng)玻璃膜離子選擇電極晶體膜電極一類是難溶鹽的單晶體膜，最典型的是氟離子選擇電極，另一類不是單晶體電極，而是難溶鹽Ag2S和MS及AgX做成的電極，可用于測(cè)量Cl-，Br-，I-，CN-，Ag+，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等離子。 F-離子選擇電極氟電極受OH的干擾，因?yàn)?LaF3+3OH=La(OH)3+3F另一方面 HF=H + F 氟電極適用的pH范

9、圍為pH57。 敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2, 晶格點(diǎn)陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F點(diǎn)陣,降低晶體的電阻，導(dǎo)電由F完成。玻璃電極最早也是最廣泛被應(yīng)用的膜電極就是pH玻璃電極。它是電位法測(cè)定溶液pH的指示電極。玻璃電極的下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球狀薄膜。膜的厚度為0.1mm。玻璃管內(nèi)裝一定pH值（pH= 7）的緩沖溶液并和插入 Ag/AgCl電極作為內(nèi)參比電極?，F(xiàn)在常制成復(fù)合電極的形式使用 常用的pH復(fù)合電極復(fù)合電極一般有一個(gè)玻璃電極和附屬的Ag/AgCl電極組成，可以使用一根電極完成pH的測(cè)量非晶體膜電極-流動(dòng)載體膜電極流動(dòng)載體可在膜中流動(dòng)，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這種電極電活性物質(zhì)（載體），溶劑（增塑劑），基體（微孔支持體）構(gòu)成。二甲基-二苯并30-冠醚-10氣敏電極 氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過它進(jìn)人管內(nèi)。 管內(nèi)插入pH玻璃復(fù)合電極。管中充有電解液，也稱中介液。試樣中的氣體通過透氣膜進(jìn)入中介液，引起電解液中離子活度的變化，這種變化由復(fù)合電極進(jìn)行檢測(cè)。 如 CO2氣敏電極，用 pH玻璃電極作為指示電極，中介液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來(lái)指示CO2 。酶電極覆蓋于電極表面