材料化學(xué)：X射線衍射分析

1、X射線衍射分析第一節(jié) X 射線衍射分析一、概述1895年，德國物理學(xué)家倫琴（W.C.Rontgen）研究陰極射線時(shí)發(fā)現(xiàn)了X 射線。德國維爾茨堡大學(xué)校長，第一屆諾貝爾獎(jiǎng)獲得者。X射線性質(zhì)：1）為不帶電粒子流，不受電場磁場影響。本質(zhì)和光一樣。是波長很短的電磁波。2）穿透力強(qiáng)，穿過不同媒質(zhì)時(shí)幾乎不折射不反射。0.01100埃實(shí)驗(yàn)裝置陽極A由金屬(銅,鉬,鎢)制成 工作過程：X射線是由陰極K發(fā)射出(熱)電子，經(jīng)高速電壓（幾萬伏）加速，獲得能量，成為高速電子并撞擊陽極A，而發(fā)射出X射線。5 以Cu為陽極 靶為例，當(dāng)高壓達(dá)到 3540Kv 的水平時(shí)，被加速的電子足以將 Cu 原子最內(nèi)層的 K 電子（即1s

2、電子）轟擊出來，然后次內(nèi)層 L 電子（2s 和 2p電子）補(bǔ)入 K 層中的空位，因勢能下降而發(fā)生 X 射線。6由于 L 層和 K 層的能級間隔對于一定的元素是固定的，輻射出來的 X 射線波長具有定值，因而稱為特征 X 射線。 Cu 的 L 與 K 層能級間隔相應(yīng)的特征射線 Cu K 波長 1.5418 。7在 X 射線分析中，多數(shù)場合都是用特征射線。 Cu 靶（ K 1.5418） Mo 靶（K 0.7107 ） Fe 靶（ K 1.9373 ）一般也還存在M層至K層所輻射的 K 射線。為了得到波長一定的單色X 射線，可用Ni片將 CuK 射線濾去。81912年，德國物理學(xué)家勞厄（M.Von.

3、Laue）發(fā)現(xiàn)X 射線可被晶體衍射，一方面證明X 射線是一種電磁波，另一方面為晶體結(jié)構(gòu)的研究開辟了道路。晶體底片鉛屏X 射線管91912年，英國物理學(xué)家布拉格（W.L.Bragg）提出了布拉格方程。1913年，與他的父親（W.H.Bragg）一起，首次用 X 射線衍射法測定了NaCl 晶體結(jié)構(gòu)，開創(chuàng)了 X 射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。 布拉格父子二、 Bragg方程 晶體的空間點(diǎn)陣可劃分為一族平行而等間距的平面點(diǎn)陣（hkl）。同一晶體不同指標(biāo)的晶面在空間的取向不同，晶面間距 d（hkl）也不同。11XYZ0(d)(hkl)121/r=3, 1/s=3/2, 1/t=1截距倒數(shù)r=1/3, s=2/

4、3, t=1截距互質(zhì)整數(shù)6, 3, 2(632)晶面指數(shù) (1) 以各晶軸點(diǎn)陣常數(shù)為度量單位，求出晶面與三晶軸的截距r,s,t; (2) 取上述截距的倒數(shù) (3) 將以上三數(shù)值化簡為三個(gè)最小簡單整數(shù)h,k,l; (4) 將所的的指數(shù)括以圓括號，即(hkl)。13NaTaO3的X射線衍射圖譜第一個(gè)問題：并不是每個(gè)角度都有衍射峰？第二個(gè)問題：衍射峰有高低強(qiáng)弱之分？14 設(shè)一束波長為 的X射線以 角投射到晶面間距為d 的一組平行原子面上，從中任選兩個(gè)相鄰原子面 A、B，作原子面的法線與兩個(gè)原子面相交于 K、L；過 K、 L 畫出代表 A 和 B原子面的入射線和反射線。 由圖可見，經(jīng) A 和 B 兩個(gè)

5、原子面反射的反射波的光程差為：= ML+NL = 2dsin 干涉加強(qiáng)的條件為： 2dsin =n 式中，n 整數(shù)，稱為反射級數(shù)； 入射線與入射面的夾角，稱為掠射角，又稱半衍射角。 由布拉格方程，得= sin 1，即 n 2d n 的最小值為 1，所以在任何可觀測的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為： 2d 2dsin=n 關(guān)于布拉格方程的幾點(diǎn)討論結(jié)論1：能夠被晶體衍射的電磁波的波長，必須小于參加反射的晶面的最小面間距的 2 倍，否則不會(huì)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。常用于X射線衍射的波長范圍為0.255nm。結(jié)論2：當(dāng) X 射線波長一定時(shí)，晶體中有可能參加反射的晶面族也是有限的，它們必須滿足 d / 2，即只有那些

6、晶面間距大于入射 X 射線波長一半的晶面才能發(fā)生衍射。 2d 為了使用方便，布拉格方程可改寫為： 2 sin = (即將 n 隱含在 d中)令 dHKL= ，得 2dHKL sin = 182dsin=n 2dHKL sin = 這樣，布拉格方程變成永遠(yuǎn)是一級反射的形式。也就是說，把（hkl）晶面的n級反射看成為面間距為 dHKL= dhkl / n 的干涉面（nh nk nl）的一級反射。 例如，如果原有的晶面是(100)，它的二級反射看作是(200)干涉面的一級反射，記為200反射。晶面(110)的二級反射作為(220)干涉面的一級反射，即220反射。 192dHKL sin = 20X射

7、線衍射分析中，用產(chǎn)生第一級反射的那個(gè)干涉面的指數(shù)來標(biāo)記相應(yīng)的反射線。如（220）反射則表示(220)干涉面的一級反射。實(shí)際上它是(110)晶面的二級反射。（？）在X射線分析中，并不嚴(yán)格區(qū)分干涉指數(shù)和晶面指數(shù)?；脽羝?11三、 衍射強(qiáng)度理論在X射線衍射分析中，一些面網(wǎng)雖然也符合布拉格方程，但在反射系統(tǒng)中其衍射強(qiáng)度為0，這種現(xiàn)象稱為消光。消光是因?yàn)橄到y(tǒng)中存在非原始格子（底心、面心、體心）。= K |Fhkl|2 P T A1+cos2 sin2 cos 影響衍射強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)因子Fhkl Fhkl 稱為結(jié)構(gòu)因子，由晶體結(jié)構(gòu)決定，即由晶胞中的原子種類和原子的位置決定，原子的種類用 fj 表示，原子的位置

8、用 xj、yj 、zj表示。 歐拉關(guān)系： e i = e 3 i = e 5 i = e (2n+1) i = -1 e 2i = e 4i = e 6i = e 2ni = 1 e ni = e ni e ix + e -ix = 2cosx 利用歐拉關(guān)系可以計(jì)算結(jié)構(gòu)因子 下面以 P，I，C，F(xiàn) 四種空間格子為例來說明結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算方法。 簡單 P 格子。僅在原點(diǎn)有一個(gè)原子（0，0，0）， F = fe2 i(0) = f |F|2 = f 2 即強(qiáng)度與 hkl 無關(guān)，全部面網(wǎng)不出現(xiàn)消光。 底心 C 格子。在（0，0，0），（ 0）有兩個(gè)原子。這樣 F = fe2 i(0) + fe2 i(

9、 ) = f 1+e i(h+k)，當(dāng) h+k 是奇數(shù)時(shí)， e i(h+k)= -1，F(xiàn)=0， 當(dāng) h+k 是偶數(shù)時(shí)， e i(h+k)= 1，F(xiàn)=2f，|F|2 =4f2。 結(jié)論：底心點(diǎn)陣中，只有當(dāng) h、k為全奇或全偶時(shí)才能產(chǎn)生衍射。 體心格子。在（0，0，0），（ ）有兩個(gè)原子，這樣 F = fe2 i(0) +fe2 i( ) = f 1+e i(h+k+l)，當(dāng) h+k+l 為奇數(shù)時(shí)，F(xiàn) = 0；當(dāng) h+k+l 為偶數(shù)時(shí)，F(xiàn)=2f，|F|2 =4f2。 結(jié)論：體心點(diǎn)陣中，只有當(dāng) h+k+l 為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射。 面心 F 格子。原子坐標(biāo)為（0 0 0），（ 0），（ 0 ），（0 ）

10、，這樣F = fe2 i(0) + fe2 i( ) +fe2 i( ) + fe2 i( ) = f 1+e i(h+k) +e i(h+l) +e i(k+l).因此，如果 h，k，l 全是偶數(shù)或奇數(shù)，則 F=4f，|F|2 =16f2。若 h，k，l 是奇偶混雜時(shí)，則 F = 0，|F|2 = 0，衍射消失。結(jié)論：面心點(diǎn)陣中，只有當(dāng) h，k，l 全為奇數(shù)或全為偶數(shù)是才能產(chǎn)生衍射。 系統(tǒng)消光條件 空間格子類型 反射存在條件 反射消失條件 簡單P 全部都存在 無 底心C h+k為偶數(shù) h+k為奇數(shù) 體心 h+k+l為偶數(shù) h+k+l為奇數(shù) 面心F h、k、l全偶或全奇 h、k、l奇偶混雜 “

11、消光規(guī)則” 可用來判斷晶體格子類型和所屬空間群。第一個(gè)例子：NaCl的XRD圖譜29NaCl 屬面心立方格子FNa+= fNa+ 1 + e i(h+k) + e i(h+l) + e i(k+l)，F(xiàn)Cl-= fCl- e ih 1 + e i(h+k) + e i(h+l) + e i(k+l)，F(xiàn)= FNa+ +FCl- (fNa+ + fCl- e ih) 1 + e i(h+k) + e i(h+l) + e i(k+l). 當(dāng) hkl 奇偶混雜時(shí)：F0；當(dāng) hkl 全奇或全偶時(shí)：F4 (fNa+ + fCl- e ih)。 顯然，當(dāng) hkl 全偶時(shí)：F4 (fNa+ + fCl-

12、) ，此時(shí)衍射線較強(qiáng)；當(dāng) hkl 全奇時(shí)：F4 (fNa+ - fCl- ) ，衍射線較弱。F= FNa+ +FCl- (fNa+ + fCl- e ih) 1 + e i(h+k) + e i(h+l) + e i(k+l). 32對NaCl的討論當(dāng) hkl 奇偶混雜時(shí)：F0；當(dāng) hkl 全奇或全偶時(shí)：F4 (fNa+ + fCl- e ih)。 全偶時(shí)：F4 (fNa+ + fCl- ) ，此時(shí)衍射線較強(qiáng)； 全奇時(shí)：F4 (fNa+ - fCl- ) ，衍射線較弱?；脽羝?52第二個(gè)例子：立方ZnS的XRD圖譜33立方 ZnS 晶體（閃鋅礦）也是面心立方格子結(jié)構(gòu)因子：FFZn2+FS2-

13、fZn2+1+e i(h+k) +e i(h+l) +e i(k+l) + fS2- e i(h+k+l)/2 1+e i(h+k) +e i(h+l) +e i(k+l) fZn2+ + fS2-e i(h+k+l)/2 1+e i(h+k) +e i(h+l) +e i(k+l). 當(dāng) hkl 奇偶混雜時(shí)：F0，即衍射線消光；當(dāng) hkl 全奇或全偶時(shí)：F4 fZn2+ + fS2- e i(h+k+l)/2 。這里分為三種情況：當(dāng)hkl全奇時(shí)：F4 fZn2+ + ifS2- ，因|F|2FF*， |F|4 ，所以衍射線較強(qiáng)；當(dāng) hkl 全偶，且 h + k + l=4n 時(shí)，F(xiàn)4 (fZ

14、n2+ + fS2- )，衍射線較強(qiáng)；當(dāng) hkl 全偶，且 h + k + l=4n + 2 時(shí)，F(xiàn)4 (fZn2+ - fS2- ) ，衍射線較弱。361對ZnS的討論;當(dāng) hkl 奇偶混雜時(shí)，消光；當(dāng) hkl 全奇或全偶時(shí)，不消光 hkl全奇時(shí)：衍射線較強(qiáng)； hkl 全偶時(shí)，且 h + k + l=4n 時(shí)，衍射線較強(qiáng)； hkl 全偶時(shí)，且 h + k + l=4n + 2 時(shí)，衍射線較弱?；脽羝?52 37四. 衍射線的指標(biāo)化38立方晶系四方晶系六方晶系三方晶系正交晶系單斜晶系晶面間距既與晶胞參數(shù)有關(guān)，又與面網(wǎng)指標(biāo)h，k，l有關(guān)。各晶系晶面間距公式如下：39 將各晶系的面間距 d 值代入

15、布拉格方程，得到：立方晶系： sin2 = 2/(4a2) (h2+k2+l2)正方晶系： sin2 = 2/4 (h2+k2)/a2+ (l2/c2) 斜方晶系： sin2 = 2/4 (h2/a2)+(k2/b2)+(l2/c2) 六方晶系： sin2 =2/4 4/3 (h2+hk+k2)/a2+(l2/c2) 2dsin=40對于同一物質(zhì)， /(2a)2 為一個(gè)常數(shù)。因此有sin21: sin22: sin2 3: : sin2k = (h21+k21+l21) : (h22+k22+l22) : (h23+k23+l23) : (h2k+k2k+l2k) 從上式可知，只要求出衍射花樣

16、中每根衍射線的 sin2值，就可得出這些線條指數(shù)平方和的比值，并求出這些比值的最簡單整數(shù)比，從而就可以將每條衍射線指標(biāo)化。根據(jù)消光法則，立方晶系中能產(chǎn)生衍射的晶面歸納成如下。以立方晶系為例：41 晶格類型 消光條件 簡單晶胞 無消光現(xiàn)象 體心I h+k+l=奇數(shù) 面心F h、k、l奇偶混雜 底心C h+k=奇數(shù)42 簡單立方晶體， sin21: sin22: sin2 3: : sin2k = 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9，相應(yīng)衍射面的指標(biāo)為100，110，111，200，210，211 。 體心立方晶體， sin21: sin22: sin2 3: : sin2

17、k = 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14，相應(yīng)衍射面的指標(biāo)為110，200，211，220，310，222 。 面心立方晶體， sin21: sin22: sin2 3: : sin2k = 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19，相應(yīng)衍射面的指標(biāo)為111，200，220，311，222，400 。7、15、23、28 等為禁數(shù)，因?yàn)檫@些數(shù)字不可能為三個(gè)整數(shù)的平方和；如出現(xiàn)禁數(shù)，檢查無誤后，可使這個(gè)數(shù)列乘以相應(yīng)的倍數(shù)，以消除禁數(shù)。43XRD分析應(yīng)用舉例1：CdTe的結(jié)構(gòu)分析 在CdTe相圖研究中出現(xiàn)一個(gè)相，在金相顯微鏡上觀察是均勻的一相?；瘜W(xué)分析表明

18、，其重量比為 Cd 46.6，Te 53.4，測得樣品的密度 D = 5.828g/cm3。 X 射線衍射分析得到如下結(jié)果。44第一步：衍射花樣的指標(biāo)化，確定格子類型。45 將所有出現(xiàn)粉末線sin2 作連比：0.0462 : 0.1198 : 0.1615 : 0.1790 : 0.2340 : 0.2750 : 0.3460 = 3:8:11:12:16:19:24 這是（？）格子。 簡單立方，1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 體心立方晶體， 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 面心立方晶體， 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16

19、: 194646 將所有出現(xiàn)粉末線sin2 作連比：0.0462 : 0.1198 : 0.1615 : 0.1790 : 0.2340 : 0.2750 : 0.3460 = 3:8:11:12:16:19:24 這是面心立方格子。按面心立方格子指標(biāo)化以后的 200，420，600等未出現(xiàn)，可能是太弱的緣故。 簡單立方，1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 體心立方晶體， 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 面心立方晶體， 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 1947 求出晶胞參數(shù)a = 6.49，Cu 靶（ K 1.5418）選

20、擇2=71.220，根據(jù) （sin35.61）2 = 1.54182/(4a2) (42+22+22)第二步：確定晶胞參數(shù)點(diǎn)陣常數(shù)測定時(shí)應(yīng)選用高角度衍射線4848晶胞參數(shù)a = 6.49，樣品的密度 D = 5.828g/cm3，而 MCd + Mte = 240.02，則 D = 求出晶胞式量 n=4。 240.02n6.0231023(6.49)310-24第三步：確定晶胞中原子的位置49在面心立方格子的情況中，晶胞中的式量為 4 的結(jié)構(gòu)只可能有兩種，即 NaCl 型和立方 ZnS 型。5050把衍射線的強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行對照，CdTe 的結(jié)構(gòu)屬于（？）測試結(jié)果參考資料幻燈片 37 幻燈片 40

21、5151把衍射線的強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行對照，從200 ，420，300 衍射未出現(xiàn)這一點(diǎn)，就很容易斷定 CdTe 的結(jié)構(gòu)屬于立方 ZnS 型。因?yàn)閷倭⒎?ZnS 型時(shí)，h+k+l = 4n+2 的線條為弱線條。如果屬于 NaCl 型，這些線條是強(qiáng)線條。測試結(jié)果參考資料52 Te （000， 0， 0 ，0 ）； Cd（ ， ， ， ）.1 111111 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2333333444444444444因此在 CdTe 晶胞中 Te 原子和 Cd 原子的位置為53XRD分析第二個(gè)例子：KMgF3的結(jié)構(gòu)分析 從表14中知， 由sin2之比值可以確定 KMgF3 為簡單立方格子

22、，可計(jì)算出晶格常數(shù) a = 3.937 。可以查得三種離子半徑分別為 rK+ 1.33 ，rF- = 1.36 ，rMg2+ = 0.78 。這樣，這三種球形離子所占的體積54V = ( 0.783 + 1.333 + 3 1.363 ) = 44(3)格子體積為 (3.973)3 = 62 3。而在球的堆積時(shí)還要留一些空隙，這樣一個(gè)晶胞內(nèi)只能容納一個(gè)式量的KMgF3。 把重復(fù)數(shù)為 3 的F放在棱之中點(diǎn)后，對于重復(fù)數(shù)為 1 的位置，體心和角頂，有兩種情況： K+ 在體心、Mg2+ 在角頂，或者相反。從表14中可知，100 線條未出現(xiàn)。我們來看一下在兩種 K+，Mg2+分布下F100 的值。43

23、KMgF3的結(jié)構(gòu)分析55當(dāng)Mg2+ 在角頂（0 0 0），K+ 在體心（ ）時(shí)， Fhkl = fMg2+ + fK+ei( h+k+l ) + fF- (eih + eik + eil ) ，F(xiàn)100 = fMg2+ - fK+ + fF 10 - 18 + 10 = 2 而當(dāng)K+在角頂，Mg2+ 在體心時(shí)， F100 = fK+ - fMg2+ + fF 18 -10 + 10 = 18， 此時(shí)衍射較強(qiáng)，但實(shí)際并非如此。因此只能是K+ 在體心，Mg2+ 在角頂。56三、獲得晶體衍射花樣的基本方法-粉末法 當(dāng)波長一定的X射線照射多晶體樣品時(shí)，由于樣品中有無數(shù)個(gè)晶體，且每個(gè)晶體的取向是不同，總

24、可以找到一些晶粒中的某個(gè)面網(wǎng)，它與X射線的夾角恰好滿足布拉格方程，而產(chǎn)生衍射。粉末衍射儀的基本構(gòu)造： X射線發(fā)生器 衍射測角儀 輻射探測器 測量電路 計(jì)算機(jī)系統(tǒng)X光管樣品臺探測器四、X 射線衍射分析 物相分析定量分析晶胞參數(shù)的精確測定晶粒尺寸和點(diǎn)陣畸變的測定介孔材料、長周期材料的低角度區(qū)衍射薄膜的物相鑒定及取向測定薄膜的反射率、厚度、密度及界面粗糙度測定1. 物相分析步驟 獲得衍射花樣 計(jì)算d 和 I/I1值 檢索 PDF 卡片 最后判定 物相定性相分析原理每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)。沒有任何兩種結(jié)晶物質(zhì)的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)種類和質(zhì)點(diǎn)在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當(dāng) X

25、 射線通過晶體時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)反射面的晶面間距值d 和反射線的相對強(qiáng)度I /I1 來表征。61衍射花樣的特征用各反射面的晶面間距d 和反射線的相對強(qiáng)度I /I1 表征。面心立方晶體， sin21: sin22: sin2 3: : sin2k = 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19，相應(yīng)衍射面的指標(biāo)為111，200，220，311，222，400 。面間距 d 與晶胞的形狀和大小有關(guān)，相對強(qiáng)度 I/I1 則與質(zhì)點(diǎn)的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)，任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù) d 和I/I1，是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，即使該物質(zhì)存在于

26、混合物中，它的衍射數(shù)據(jù) d 和 I/I1 也不會(huì)改變，因而可以根據(jù)它們來鑒定結(jié)晶物質(zhì)的物相。 定性的方法就是將從未知樣品中所得到的衍射數(shù)據(jù) (或圖譜) 與標(biāo)準(zhǔn)多晶體X射線衍射花樣 (或圖譜) 進(jìn)行對比，就像根據(jù)指紋來鑒別人一樣，如果二者能夠吻合，就表明該樣品與該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是同一種物質(zhì)，從而便可做出鑒定。64JCPDS粉末衍射卡片(PDF) 定性相分析的基本方法就是將未知物的衍射花樣與已知物質(zhì)花樣的 d、I / I1值對照。為了使這一方法切實(shí)可行，就必須掌握大量已知結(jié)晶物質(zhì)相的衍射花樣。哈納瓦爾特等人首先進(jìn)行了這一工作，后來美國材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)等在 1942 年出版了第一組衍射數(shù)據(jù)卡片 (ASTM卡片

27、) ，以后逐年增編。1969 年建立了粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)這一國際組織 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS) ，在各國相應(yīng)組織的合作下，編輯出版粉末衍射卡片，現(xiàn)已出版了近 50 組，包括有機(jī)及無機(jī)物質(zhì)卡片 5 萬余張。粉末衍射卡片的形式如圖530所示，卡片的內(nèi)容為：(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強(qiáng)衍射線對應(yīng)的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100；(3)輻射光源波長濾波片相機(jī)直徑所用儀器可測最大面間距測量相對強(qiáng)度的方法數(shù)據(jù)來源(4)晶系空間群晶胞邊長軸

28、率A=a0/b0 C=c0/b0軸角單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)數(shù)據(jù)來源(5)光學(xué)性質(zhì)折射率光學(xué)正負(fù)性光軸角密度熔點(diǎn)顏色數(shù)據(jù)來源(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等(7)物相名稱(8)物相的化學(xué)式與數(shù)據(jù)可靠性可靠性高-良好-i一般-空白較差-O計(jì)算得到-C(9)全部衍射數(shù)據(jù) 1欄 1a、1b、1c，三格分別列出粉末衍射譜上最強(qiáng)、次強(qiáng)、再次強(qiáng)三強(qiáng)線的面間距；1d 格中是試樣的最大面間距(均以nm為單位)。 2欄 列出上述各譜線的相對強(qiáng)度(I/I1)，以最強(qiáng)線的強(qiáng)度(I1)為100。 3欄 本卡片數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)條件。Rad，所用的X射線特征譜； ，波長；Filter，濾波片或單色器(mono)；cu

29、t off，所用設(shè)備能測到的最大面間距；I/Il，測量相對強(qiáng)度的方法；Dia，照相機(jī)直徑；coll，光闌狹縫寬度。Ref，本欄和9欄中數(shù)據(jù)所用的參考文獻(xiàn)。 4欄 物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。sys，晶系；S.G. ，空間群；a0、b0、c0，點(diǎn)陣常數(shù)；A= a0 b0 ，C= c0b0 ， 、 、 ，晶軸間夾角；Z，單位晶胞中化學(xué)式單位的數(shù)目；對單元素物質(zhì)是單位晶胞的原子數(shù)，對化合物是指單位晶胞中的分子數(shù)；Dx，用X射線法測定的密度；V，單位晶胞的體積。 5欄 物質(zhì)的物理性質(zhì)。 、n 、 ，折射率；sign，光學(xué)性質(zhì)的正(+)或負(fù)( -)；2V，光軸間夾角；D，密度；mp，熔點(diǎn)；color，顏色。 6

30、欄 其他有關(guān)說明，如試樣來源，化學(xué)成分，測試溫度，材料的熱處理情況，卡片的代替情況等。 7欄 試樣的化學(xué)式及英文名稱，化學(xué)式后面的數(shù)字表示單位晶胞中的原子數(shù)，數(shù)字后的英文字母表示布拉菲點(diǎn)陣，各字母所代表的點(diǎn)陣是： C 簡單立方；B 一 體心立方；F 一 面心立方；T 一 簡單四方；U 一 體心四方；R 一 簡單菱形；H 一簡單六方； O - 簡單正交；Q 一 體心正交；P 一 底心正交；S 一 面心正交；M 一 簡單單斜；N 一 底心單斜；Z 一 簡單三斜。 8欄 試樣物質(zhì)的通用名稱或礦物學(xué)名稱，有機(jī)物則為結(jié)構(gòu)式。右上角的“”號表示本卡片的數(shù)據(jù)有高度可靠性；“O”號表示可靠性低；“C表示衍射數(shù)

31、據(jù)來自計(jì)算；“i”表示數(shù)據(jù)比無記號的卡片的數(shù)據(jù)質(zhì)量要高，但不及有者。 9欄 晶面間距(d)、相對強(qiáng)度(I/I1 ：以最強(qiáng)線的強(qiáng)度 I1 為100)和衍射指數(shù)hkl值。 10欄 卡片編號，短線前為組號，后為組內(nèi)編號，卡片均按此號分組排列。 圖16(下一頁)是 Si 的標(biāo)準(zhǔn) JCPDS 卡片的格式，對照該卡片可以加深對上述圖15中內(nèi)容的理解。78粉末衍射卡片索引 JCPDS 卡片的數(shù)量是極大的，要想順利地利用卡片進(jìn)行定性分析，必須查找索引，經(jīng)檢索后方能取到需要的卡片。目前常用的索引有如下幾種。 (1)哈納瓦爾特 (Hanawalt) 索引 它是一種按 d 值編排的數(shù)字索引。當(dāng)被測物質(zhì)的化學(xué)成分完全

32、不知道時(shí)，可用這種索引。此索引用 Hanawalt組合法編排衍射數(shù)據(jù)。d值按強(qiáng)度遞減順序排成一行。按照排在第一位的最強(qiáng)線的d值分成51個(gè)區(qū)，例如 9.998.00，7.996.00，5.995.00，4.994.60，等（單位為 0.1nm），同一區(qū)內(nèi)按第二位的 d 值自大至小排列。d 值下的腳標(biāo)是以最強(qiáng)線的強(qiáng)度為 10 時(shí)的相對強(qiáng)度，最強(qiáng)線的腳標(biāo)為“ x ”。在 d 值數(shù)列后面給出物質(zhì)的化學(xué)式及 JCPDS 卡片的編號。2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 A1203 10173d值相對強(qiáng)度80有時(shí)由于試樣制備及實(shí)驗(yàn)條件的差異，可能被

33、測結(jié)晶物質(zhì)相的最強(qiáng)線并不一定是 JCPDS 卡片中的最強(qiáng)線。在這種情況下，如果每個(gè)被測結(jié)晶物質(zhì)相在索引中只出現(xiàn)一次，就會(huì)給檢索帶來困難。為了減少由于強(qiáng)度測量值的差別所造成的困難，一種物質(zhì)可以多次在索引的不同部位上出現(xiàn)。前四條衍射線強(qiáng)度之間的比較以0.75為基準(zhǔn)，有幾條強(qiáng)線，就有幾種編排：當(dāng)I2/I10.75和I3/I10.75和I4/I10.75，按（1、2），（2、1），（3、1）及（4、1）編排2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 A1203 10173可有四種編排（1、2）2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375

34、 1.745 2.384 1.403 A1203 10173（2、1）2.559 2.09x 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 A1203 10173（3、1）1.608 2.09x 2.559 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 A1203 10173（4、1）3.488 2.09x 2.559 1.608 1.375 1.745 2.384 1.403 A1203 1017383 (2)Fink法數(shù)字索引 它也是一種按 d 值編排的數(shù)字索引，但其編排原則與哈那瓦爾特有所不同。它主要是為強(qiáng)度失真的衍射花樣和具有擇優(yōu)取向的衍射花樣設(shè)

35、計(jì)的，在鑒定未知混合物相時(shí)，它比使用哈那瓦爾特索引方便。在Fink法中，取四強(qiáng)線作為檢索對象，它更重要的特點(diǎn)是，同一物質(zhì)中，d 值的排列是以 d 值大小為序的。2.973 2.53x 2.102 1.721 1.633 1.494 1.281 1.091 Fe304 196292.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 A1203 10173Hanawalt索引(按強(qiáng)度遞減順序排序）Fink索引848 根列入索引中的四條衍射強(qiáng)線，都有可能放在首位排列一次；改變首位線條的 d 值時(shí)，整個(gè)數(shù)列的循環(huán)順序不變，假定 d1、d2、d3 和 d4 為

36、4 條強(qiáng)線，則：dld2d3d4d5d6d7d8，d2d3d4d5d6d7d8d1 ， d3d4d5d6d7d8d1d2等順序在索引中出現(xiàn)4次。其樣式如下所示(以 Fe304 為例)：85 2.992.952.973 2.53x 2.102 1.721 1.633 1.494 1.281 1.091 (Fe304)56F 19629 2.572.512.53x 2.102 1.721 1.633 1.494 1.281 1.091 2.973 (Fe304)56F 19629 1.671.581.633 1.494 1.281 1.091 2.973 2.53x 2.102 1.721 (Fe

37、304)56F 19629 1.571.481.494 1.281 1.091 2.973 2.53x 2.102 1.721 1.633 (Fe304)56F 19629 2.973 2.53x 2.102 1.721 1.633 1.494 1.281 1.091 Fe304 19629四條衍射強(qiáng)線，都有可能放在首位排列一次86物相定性分析方法 物相分析的基本方法就是將待定試樣的衍射譜線與JCPDS卡片中的標(biāo)準(zhǔn)譜線（數(shù)據(jù)）對照。這里著重介紹在試樣的化學(xué)成分未知的情況下，利用數(shù)字索引進(jìn)行定性分析的步驟。未知被測試樣 : 單相 衍射線 面間距 強(qiáng)度 No. d I/I1 1 4.258 21

38、2 3.343 100 3 2.455 7 4 2.279 6.9 5 2.126 4 6 1.817 10 7 1.540 7.1 8 1.383 4.4 1、用Fink索引，選出前四強(qiáng)線：4.258，3.343，1.817，1.540；X射線圖譜，d值排列，由大到??？2、以前四強(qiáng)線中任一強(qiáng)線排頭，其余數(shù)據(jù)仍按原來d值順序接尾，排出四種編排：4.258、3.343、2.455、2.279、2.126、1.817、1.540、1.3833.343、2.455、2.279、2.126、1.817、1.540、1.383、4.2581.817、1.540、1.383、4.258、3.343、2.4

39、55、2.279、2.1261.540、1.383、4.258、3.343、2.455、2.279、2.126、1.817如以第一種編排的第一個(gè)d值4.258查4.29-4.10區(qū)，由其第二個(gè)d值3.343查組，再核對其他數(shù)據(jù)，可查到如下項(xiàng)目：4.264 3.34x 2.461 2.281 2.131 1.821 1.542 1.381 -SiO2 5-4904.258、3.343、2.455、2.279、2.126、1.817、1.540、1.383標(biāo)準(zhǔn)值實(shí)驗(yàn)值對比可知該物相為-SiO2同理，在Fink索引的3.39-3.32,1.85-1.78,1.57-1.48各區(qū)檢索，可找到以下三項(xiàng)：

40、標(biāo)準(zhǔn)值：3.34x 2.461 2.281 2.131 1.821 1.542 1.381 4.264 -SiO2 5-4901.821 1.542 1.381 4.264 3.34x 2.461 2.2 81 2.131 -SiO2 5-4901.542 1.381 4.264 3.34x 2.461 2.281 2.131 1.821 -SiO2 5-490其余三種編排（實(shí)驗(yàn)值）：3.343、2.455、2.279、2.126、1.817、1.540、1.383、4.2581.817、1.540、1.383、4.258、3.343、2.455、2.279、2.1261.540、1.383、

41、4.258、3.343、2.455、2.279、2.126、1.817 這些標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)d值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)d值誤差符合1%的要求，相對強(qiáng)度值雖有出入，但變化趨勢基本相符，初步判斷所測單相物質(zhì)為-SiO2。復(fù)合物相分析 復(fù)合試樣的粉晶衍射花樣由構(gòu)成試樣各相的衍射花樣疊加而成,某相衍射線的位置不因其他相的存在而改變。若對樣品一無所知,則只能從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的兩強(qiáng)組合，用Fink索引或Hanawalt索引進(jìn)行探查。復(fù)合試樣的粉晶衍射花樣由構(gòu)成試樣各相的衍射花樣疊加而成,94線號 待測試樣衍射數(shù)據(jù) 線號 待測試樣衍射數(shù)據(jù) 95取三強(qiáng)線作為檢索依據(jù)查找Hanawalt索引 在包含第一強(qiáng)線 3.130的大區(qū)中，按 d

42、值順序找到的第二強(qiáng)線 3.244查組，發(fā)現(xiàn)3.130與3.244組合時(shí)，查不到與試樣數(shù)據(jù)吻合的項(xiàng)，則說明測量譜中的 3.244與3.130不屬同一結(jié)晶物質(zhì)相，可將第三強(qiáng)線1.917換到第二位查找，按上述方法可找出Si (8F) 條目的 d 值與測量譜符合，按索引給出的編號271402取出卡片，對照全譜，其符合情況見下表，得知 2、7、9、15、18、24 各線屬 Si 相；標(biāo)準(zhǔn)卡片上的數(shù)據(jù)再將剩余的線條中的最強(qiáng)線 3.244nm 的強(qiáng)度作為 100，估算剩余線條的相對強(qiáng)度I/I1，取其中三強(qiáng)線按前述方法查對Hanawalt索引，得出其對應(yīng) Ti02 (6T) 相，測量譜線與卡片完全符合，無多余

43、線條，至此定性完成，該未知粉末由 Si 和 Ti02 (金紅石) 組成。(41)98定性分析數(shù)據(jù)表之一線號 待測試樣衍射數(shù)據(jù) Si(8F)27-1402 TiO2(金紅石)21-1276 d10-1/nm I/I1 d10-1/nm I/I1 d10-1/nm I/I1 1 3.244 66 3.250 100(100) 2 3.130 100 3.135 100 3 2.483 27 2.487 50(41) 4 2.296 4 2.297 8(6) 5 2.186 13 2.188 25(20) 6 2.052 4 2.054 10(6) 7 1.917 35 1.920 55 8 1.6

44、84 28 1.687 60(42) 9 1.635 19 1.637 30 10 1.621 12 1.624 20(18) 11 1.477 5 1.479 10(8) 12 1.452 4 1.453 10(6)第 二 章 衍 射 分 析標(biāo)準(zhǔn)卡片上的數(shù)據(jù)99定性分析數(shù)據(jù)表之一（續(xù)）線號 待測試樣衍射數(shù)據(jù) Si(8F)27-1402 TiO2(金紅石)21-1276 d10-1/nm I/I1 d10-1/nm I/I1 d10-1/nm I/I1 13 1.424 2 1.424 2(3) 14 1.357 14 1.359 20(21) 15 1.355 11 1.357 6 16 1

45、.344 5 1.346 12(8) 17 1.304 2(0) 18 1.246 6 1.246 11 19 1.243 5 1.244 4(8) 20 1.201 2(0) 21 1.170 3 1.170 6(5) 22 1.148 3 1.148 4(5) 23 1.114 2(0) 24 1.108 7 1.109 12100 在實(shí)際的物相分析時(shí)，可能是三相或更多相物質(zhì)的混合物，其分析方法均如上述。 在進(jìn)行物相分析時(shí)應(yīng)注意：d 值是鑒定物相的主要依據(jù)，但由于試樣及測試條件與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的差異，所得 d 值一般有一定的偏差；因此，將測量數(shù)據(jù)與卡片對照時(shí)，要允許 d 值有差別，此偏差雖一般應(yīng)

46、小于 0.002nm。 當(dāng)被測物相中含有固溶元素時(shí)，即當(dāng)有摻雜離子進(jìn)入被測物相的晶格時(shí)，差值可能較顯著，這就有賴于測試者根據(jù)試樣本身的情況加以判斷。從實(shí)際工作的角度考慮，應(yīng)盡可能提高 d 值的測量精度。102 衍射強(qiáng)度是對試樣物理狀態(tài)和實(shí)驗(yàn)條件很敏感的因素，即使采用衍射儀獲得較為準(zhǔn)確的強(qiáng)度測量值，也往往與卡片上的數(shù)據(jù)存在差異。當(dāng)測試所用輻射波長與卡片上的不同時(shí)，相對強(qiáng)度的差別更為明顯。所以，在定性分析時(shí)，強(qiáng)度是較次要的指標(biāo)。 不同物質(zhì)相的衍射線條可能出現(xiàn)的重疊對強(qiáng)度都有很明顯的影響，分析時(shí)應(yīng)注意這些問題。103 X 射線衍射分析方法來鑒定物相有它的局限性，單從 d 值和 I/I1 數(shù)據(jù)進(jìn)行鑒別

47、，有時(shí)會(huì)發(fā)生誤判或漏判。有些物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)相同，點(diǎn)陣參數(shù)相近，其衍射花樣在允許的誤差范圍內(nèi)可能與幾張卡片相符，這時(shí)就需分析其化學(xué)成分，并結(jié)合試樣來源、試樣的工藝過程及熱處理和其冷熱加工條件，根據(jù)材料科學(xué)方面的有關(guān)知識(如相圖等)，在滿足結(jié)果的合理性和可能性條件下，判定物相的組成。復(fù)雜物相 (如多相混合物) 的定性分析是十分冗長繁瑣的工作。104 自 20 世紀(jì) 60 年代中期以來，計(jì)算機(jī)在物相鑒別方面的應(yīng)用獲得很大發(fā)展。在國外有 JohnsonVand 系統(tǒng)和 Frevel 系統(tǒng)，國內(nèi)近年來也有許多單位引進(jìn)此項(xiàng)技術(shù)，或?qū)λM(jìn)行改進(jìn)和發(fā)展。計(jì)算機(jī)內(nèi)可貯存全部或部分 JCPDS 卡片的內(nèi)容，檢索時(shí)

48、，將測量的數(shù)據(jù)輸入與之對照，它可在數(shù)分鐘之內(nèi)輸出可能包含的物相，大大提高復(fù)雜物相的分析速度。但是，計(jì)算機(jī)檢索所起的作用主要是縮小了判別的范圍，最后的鑒定仍需具有材料科學(xué)知識的人來完成。2、 物相定量分析 一種物相產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度與其在混合物中的含量相關(guān)，但不是簡單正比關(guān)系。 對于一個(gè)含有多種物相的樣品，若它的某一組成物相 i 的重量數(shù)為 xi，某一衍射 hkl 的強(qiáng)度為 Ii，純 i 相衍射 hkl 的強(qiáng)度為 Ii0 考慮樣品的吸收，可得 （物相定量分析的基礎(chǔ)公式）式中 i 為物相 i 的質(zhì)量吸收系數(shù)； 為樣品的平均質(zhì)量吸收系數(shù)。 （ = xjj ）j=1nIi = Ii ( i / ) xi

49、因?yàn)?樣品的“平均質(zhì)量吸收系數(shù)”是樣品組成的函數(shù)，所以一般多相樣品中某組分 i 的某衍射線強(qiáng)度并不是簡單地正比于該相物質(zhì)所占的重量分?jǐn)?shù) xi。如何處理 是建立一種實(shí)用定量方法的關(guān)鍵。Ii = Ii ( i / ) xi1） 內(nèi)標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)法是在待測試樣中加入一定含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) S ，把試樣中待測相的某根衍射線條強(qiáng)度與摻入試樣中含量已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的某根衍射線條強(qiáng)度相比較，從而獲得待測相含量。 Is = Is ( s / ) xs (2)兩式相除，得 = ki （內(nèi)標(biāo)方程）（3）其中 ki = IiIsxsxiIsIisiIi = Ii ( i / ) xi(1)(4) ki可由理論計(jì)算，也可通過實(shí)

50、驗(yàn)測定。通過測定 Ii、Is，便可確定 xi ，即 由上式計(jì)算得到的 xi 是摻入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之后 i 相在樣品中的重量分?jǐn)?shù)，原樣品中 i 相的重量分?jǐn)?shù)應(yīng)為： Xi = xi / ( 1 xs)待測相的某根衍射線條強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的某根衍射線條強(qiáng)度3） K值法 1974 年 F.H. 鐘提出了一種標(biāo)準(zhǔn)化了的內(nèi)標(biāo)法，稱之為基體沖洗法（Matrix-flushing Method），國內(nèi)稱之為 K 值法。該方法利用預(yù)先測定好的參比強(qiáng)度 K 值，在定量分析時(shí)不需做標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用被測相質(zhì)量含量和衍射強(qiáng)度的線性方程，通過數(shù)學(xué)計(jì)算就可得出結(jié)果。 為求得參數(shù) Ki，需配制參考混合物。取被測物質(zhì)中不包含的物質(zhì) S 為

51、參考物(常取 A12O3 )，將參考物 S 與純待測物相 i 以 1:1 的比例混合制樣，測定該參考混合物中二相的衍射線強(qiáng)度 (一般均取各相的最強(qiáng)線作為特征線) Ii 和 Is。112上式就是 K 值法的基本公式，若各種物質(zhì)的參比強(qiáng)度K等均已預(yù)先測得，只需測出混合物中 i 相及參比物 S 的特征 X 射線衍射強(qiáng)度，即可計(jì)算出在混合物中 i 相的質(zhì)量分?jǐn)?shù) xi ，i 相在原始樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Xi 則為： Xi = xi (1 - xi ) 目前許多物質(zhì)的參比強(qiáng)度已經(jīng)測出，并以 IIc 的標(biāo)題列入 JCPDS 卡片的索引中，該數(shù)據(jù)均以 Al2O3 為參比物質(zhì)，并取各自最強(qiáng)線計(jì)算強(qiáng)度比。115基體

52、沖洗法可用于任何多相混合物的定量分析，并與樣品中是否含有其他物相（包括非晶質(zhì)相）無關(guān)。因此，應(yīng)用基體沖洗法可以判斷樣品中是否有非晶質(zhì)存在，并能定出它們的含量。把式子改變一下形式得：IiK = xi Isxs 從而可有： ( Ii K ) = Isxs xi = Isxs x0 式中 x0原始樣品物質(zhì)在混合樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即 x0 + xs = 1。 根據(jù)上式，可以檢查強(qiáng)度測定的可靠性及判斷原始樣品中是否有非晶質(zhì)存在。如果上 式兩端相等，表明樣品中所有物相均為結(jié)晶相，強(qiáng)度數(shù)據(jù)可靠；若左端小于右端，則表明有非晶質(zhì)相存在；若左端大于右端，則表明強(qiáng)度數(shù)據(jù)或 K 值有誤。IiK = xi Isxs下面

53、舉例說明 K 值法的應(yīng)用。制備六種混合試樣，所用物質(zhì)均為分析純試劑，取 Al2O3 為參比物 (或沖洗劑) 。先將各物質(zhì)研磨到 5l0 m，然后將各相與參比物按 1:1 質(zhì)量混勻，測定各物相的參比強(qiáng)度 Ki，現(xiàn)將測試結(jié)果和 JCPDS 卡片中的參比強(qiáng)度列于表7中。118Ii = Ii ( i / ) xi以1號樣中的ZnO為例：120 ( Ii K ) = Isxs xi = Isxs x0 左邊右邊，表明有非晶態(tài)物質(zhì)存在。實(shí)例：K 值法測量 不同條件下制備的Y2O2S：Eu3+ 熒光體的含量。122123 在進(jìn)行 X 射線定量分析時(shí)，首先要選擇衍射線，這時(shí)要著重考慮以下三個(gè)因素：（1）分析的衍射線不與其他物相衍射線重疊；（2）分析的衍射線應(yīng)有足夠的衍射強(qiáng)度；（3）兩條分析的衍射線要盡可能靠近。試驗(yàn)時(shí)，先對待測試樣和參考物相 Al2O3 進(jìn)行 XRD 掃描測量，通過定性甄別后，找到符合以上三個(gè)條件的衍射線對。 124 Al2O3 和 Y2O2S 的衍射線對的選擇物相 晶面間距 d/nm 晶面指數(shù)Y2O2S 0.293 101 Al203 0.2552 104為測