第二章表面活性劑2課件

1、 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)1四、烷(基)醇酰胺型 CH2CH2OH RCON CH2CH2OH 1、性質(zhì)：具有一定的潤(rùn)濕性、滲透性、脫脂力、抗靜電性、柔軟性；具有較強(qiáng)的增泡、穩(wěn)泡性和增粘(稠)性；無濁點(diǎn)；水溶性差；對(duì)鹽、酸敏感（產(chǎn)生渾濁或膠凝，宜在pH=812之間使用）。 2、用途：常用作各種液洗如洗發(fā)香波的增泡劑、穩(wěn)泡劑、增稠劑、調(diào)理劑，以及紡織、皮革工業(yè)的凈洗劑。 23、制備： 最常用的一個(gè)產(chǎn)品是月桂酸二乙醇酰胺。 椰子油酸法： CH2CH2OHC11H23COOH+2HN CH2CH2OH CH2CH2OH CH2CH2OHC11H23CON H N CH2CH2OH CH2CH2OH1 : 2N

2、2氣流，24h1501703 1:2型，由于產(chǎn)物結(jié)合一個(gè)多余的二乙醇胺，因此，產(chǎn)品極易溶于水。但產(chǎn)物中活性物含量?jī)H60%左右。 代號(hào)：Ninol(美國(guó)一個(gè)工廠的名字)，譯名：尼納爾，或尼諾爾。 4椰子油酸甲酯法： CH2CH2OHC11H23COOCH3+HN CH2CH2OH CH2CH2OH C11H23CON CH2CH2OH 1:1型，產(chǎn)品水溶性差。由于活性物含量高達(dá)90%，因此，也叫超醇酰胺。NaOH、KOH、CH3ONa等1 : 11001105椰子油酸乙酯法：椰子油酸法： 另外：月桂酸二乙醇酰胺在我國(guó)還有一個(gè)常用的商業(yè)代號(hào)，叫6501，一般是指1:2型的。 6五、聚醚型 即嵌段共

3、聚物，是以含一個(gè)或一個(gè)以上活潑氫的有化合機(jī)物為引發(fā)劑，加聚環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷等。這類產(chǎn)品品種較多，主要是引發(fā)劑的種類、環(huán)氧化物的加聚次序、和加聚物的分子量不同，產(chǎn)品的性質(zhì)就不同。7引發(fā)劑如：?jiǎn)瘟u基、多羥基、單氨基、多氨基等化合物。加聚次序： 整嵌型：先在引發(fā)劑上加成一種環(huán)氧化物，再加成另一種環(huán)氧化物。 引發(fā)劑 (C2H4O)X(C3H6O) yH，或 引發(fā)劑 (C3H6O) X (C2H4O) yH 雜嵌型：在引發(fā)劑上先加成一種環(huán)氧化物，再加成混合環(huán)氧化物。 引發(fā)劑 (C2H4O)X(C2H4O) y (C3H6O)r H 全雜型：在引發(fā)劑上環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷以不同比例的混合物加成。8 如：C

4、16H33OH + 4EO C16H33O(EO)4H C16H33O(EO)4(PO)20H 整嵌型再如：1,2丙二醇 + (b-1）PO HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH 整嵌型 再如：以季戊四醇為引發(fā)劑，產(chǎn)品可作為味精等發(fā)酵工業(yè)的消泡劑。 達(dá)一定分子量，再加成(a+c)EO20PO9 用途：造紙、發(fā)酵的消泡劑；紡織染色的潤(rùn)濕劑；合成纖維的抗靜電劑；眼、耳、鼻滴劑的增溶劑、乳化劑；乳液聚合及農(nóng)藥乳化劑；金屬切削潤(rùn)滑劑；石油原油破乳劑。 10六、氧化胺 即氧化烷基叔胺或烷基氧化叔胺。是用烷基叔胺經(jīng)氧化而得。 工業(yè)上常用的一個(gè)代表產(chǎn)品是十二烷基氧化胺，就是十二烷基(二甲基

5、)氧化胺，代號(hào)：OA12。 CH3結(jié)構(gòu)： C12H25 N O CH3 N與O之間以配位鍵結(jié)合。11由于O的電子云密度較高，它很易在酸性介質(zhì)中與H+ 結(jié)合而顯示陽離子性： CH3 CH3 C12H25N O + H+ C12H25N+ OH CH3 CH3121、其性質(zhì)為：表面活性好，在酸性介質(zhì)中顯示陽離子表面活性，在中性及堿性介質(zhì)中顯示非離子表面活性，具有良好的去污力、滲透力、調(diào)理性、發(fā)泡性、穩(wěn)泡性、增稠性，毒性低，刺激性小。2、用途：主要用于洗發(fā)香波、餐洗，及紡織、印染行業(yè)。133、制備： 空氣氧化法：C12H25N(CH3)2 + O2(空氣) OA12雙氧水氧化法： C12H25N(C

6、H3)2 + H2O2 OA12 檸檬酸，EDTA608014第四節(jié) 陽離子表面活性劑一、概述 陽離子表面活性劑問世于上世紀(jì)30年代，不過當(dāng)初是作為殺菌劑出現(xiàn)的。后來發(fā)現(xiàn)其還有很多其他性質(zhì)，因此，自上世紀(jì)60年代以來，產(chǎn)量、用量有了較大的發(fā)展，如可用作天然和合成纖維的柔軟劑、抗靜電劑；肥料的抗結(jié)塊劑；農(nóng)作物的除莠劑；金屬防腐劑；顏料分散劑；塑料抗靜電劑；頭發(fā)調(diào)理劑；礦石浮選劑；等等。目前其產(chǎn)、用量雖遠(yuǎn)不及陰離子與非離子，但還在不斷增長(zhǎng)。 15性質(zhì)特點(diǎn)： 具有基本性質(zhì)和附加性質(zhì)；（如乳化、潤(rùn)濕、分散、增溶以及柔軟、抗靜電、防腐殺菌等，但不包括洗滌去污） 一般不與陰離子表面活性劑復(fù)配使用；（否則陰

7、、陽離子相吸形成沉淀而失效） 伯、仲、叔胺的鹽當(dāng)pH7時(shí)會(huì)失效。（堿性條件下又會(huì)變成原來的胺）16 不具有洗滌去污性：一般纖維表面帶負(fù)電荷，接觸陽離子表面活性劑后，由于正負(fù)電荷的相互吸引，使纖維織物表面帶上一層R-膜而疏水，從而不易洗滌去污和清洗。 具有強(qiáng)的殺菌力：尤其是含芐基結(jié)構(gòu)的，萬分之一甚至十萬分之一濃度就具有殺菌作用，可作為外科手術(shù)消毒、傷口洗滌、餐具消毒、食品廠容器、設(shè)備與生產(chǎn)環(huán)境的消毒。 17陽離子表面活性劑的疏水基：與陰離子大體相似； 親水基：具有商業(yè)價(jià)值和最重要的是含N的結(jié)構(gòu)。常用的是長(zhǎng)碳鏈脂肪伯、仲、叔胺，此外還有醇胺、聚亞乙基多胺如乙二胺、二乙基三胺、及其他胺類如氨乙基乙二

8、胺、吡啶等。分類：18二、脂肪胺鹽型 R11、結(jié)構(gòu)通式： RN+H X R2式中：R=C10C18 R1，R2 = H或短鏈烷基(如CH3，C2H5)或芐基(CH2C6H5) X=Cl，Br，AC等192、制備：主要是長(zhǎng)碳鏈烷基胺的制備，然后進(jìn)行簡(jiǎn)單的酸堿中和即可成胺鹽。 脂肪伯胺的制?。?A：脂肪酸法： 脫水 加氫還原 RCOOH + NH3 RCONH2 RCN RCH2NH2 及仲、叔胺 B：脂肪醇法：醇的氨解反應(yīng) 380400ROH + NH3 RNH2 120170atm 這是低級(jí)胺如甲胺、二甲胺、三甲胺的制備方法。 20仲胺的制?。菏灏返闹迫。篈：烷基二甲基(叔)胺 CH3a：RO

9、H + (CH3)2NH R N + H2O CH3b：RNH2 + 2HCHO + 2HCOOH RN(CH3)2 + 2CO2 + 2 H2Oc：RNH2 + 2HCHO + 2H2 RN(CH3)2 + 2 H2O等等21B：醚叔胺 CH2CH2OHRNH2 + 2EO RN CH2CH2OH (n2)EO (CH2CH2O)xH RN (CH2CH2O)yH x + y = n 此反應(yīng)在前面的聚氧乙烯型非離子表面活性劑中已講過。 22C：低級(jí)叔胺與脂肪酸胺化反應(yīng)制取高級(jí)叔胺 如：RCOOCH2CH2 N(CH3)2；RCONHCH2CH2N(CH3)2；等。 這類叔胺制得的銨鹽成本較低

10、，性能較好，大都用作纖維柔軟整理劑。 23例如：索羅明A： CH2CH2OHC17H35COOH + HOCH2CH2N CH2CH2OH 酯化 甲酸中和 160180 CH2CH2OH C17H35COOCH2CH2N+H HCOO CH2CH2OH 24柔軟劑SA： CH3 C17H35CONHCH2CH2N+H CH3COO CH3薩帕明A：C17H33CONHCH2CH2N+H(C2H5)2CH3COO25D、環(huán)叔胺即咪唑啉合成：C17H35COOH + H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 140170 -2H2OC17H35CONHCH2CH2 HNCH2CH2NHCOC17H

11、35 + 2H2O A 柔軟劑IS 260CH3COOH26C17H35CONHCH2CH2NCH2 C17H35C CH2 N AC17H35CONHCH2CH2NCH2 C17H35C CH2 N 柔軟劑IS+ CH3COO27三、季銨鹽型 季銨鹽是陽離子表面活性劑中重要的一類，在工業(yè)上具有重要的使用價(jià)值。1、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：結(jié)構(gòu)通式： R1 RN+R3X R2 式中：R=C8C18 R1，R2，R3=短鏈烷基(如CH3，C2H5)或其中一個(gè)是芐基(CH2C6H5) X=Cl ，Br，I，CH3SO4等 28性質(zhì)：穩(wěn)定性：在酸性、堿性溶液中穩(wěn)定，常溫下也穩(wěn)定，但在100以上會(huì)分解為鹵代烷與叔胺

12、。溶解性：它是鹽，結(jié)晶固體，R=C8C14時(shí)易溶于水，R=C16C18時(shí)較難溶。殺菌性：與R1，R2，R3有直接關(guān)系，殺菌力最強(qiáng)的是含芐基的化合物。 29堿性：季銨鹽堿性較脂肪胺鹽為強(qiáng)，它的水溶液遇堿生成可溶性的季銨堿（其堿性與NaOH、KOH相當(dāng)），外觀無明顯變化，季銨鹽與季銨堿成平衡體系： R4N+X + NaOH R4N+OH(可溶) + NaX而脂肪胺鹽遇堿，則生成不溶于水的原來的胺：R3NHX + NaOH R3N(不溶) + NaX + H2O 302、制備：從長(zhǎng)鏈伯、仲、叔胺與烷基化劑反應(yīng)制備：烷基化劑：能發(fā)生烷基化反應(yīng)的試劑原料，如氯甲烷(CH3Cl)、溴甲烷(CH3Br)、氯

13、化芐(ClCH2C6H5)、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丙烷、硫酸二甲酯(CH3)2SO4、硫酸二乙酯(C2H5)2SO4等。31RNH2+2CH3Cl+2NaOH CH3 CH3RN+CH3CH3SO4 RN+CH3Cl CH3 CH3壓力加熱(CH3)2SO4CH3ClRN(CH3)2+2NaCl+2 H2O32或：C12H25NH2 + 3 CH3Cl C12H25N(CH3)3+ Cl或：RN(CH3)2 + CH3Cl C12H25N(CH3)3 ClC12H25N(CH3)3 Cl 叫十二烷基三甲基氯化銨，商品代號(hào)：1231 其它如1431、1631、1831等。33 如需在分子中引入芐基：

14、甲基化 鹵化芐(X CH2C6H5)RNH2 RN(CH3)2 CH3 RNCH2C6H5+ X CH3 式中：當(dāng)R=C12，X=Cl時(shí)，叫十二烷基二甲基芐基氯化銨，商品代號(hào)：1227，商品名：潔爾滅(geraminnm)。34 本品溶于水，無毒，略有苦杏仁味，對(duì)皮膚無刺激，對(duì)金屬不腐蝕，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐光耐熱，具有乳化、去垢、增溶、發(fā)泡、殺菌、抗靜電、柔軟、防腐等多種性能。殺菌力極強(qiáng)，萬分之幾濃度的溶液，即可用于殺菌消毒。 本產(chǎn)品可用作腈綸勻染劑（緩染劑，如腈綸勻染劑TAN即是1227）、纖維柔軟和抗靜電劑、大型石油化工裝置的水質(zhì)穩(wěn)定劑、傷口灌洗、醫(yī)療器械、食品工廠設(shè)備的消毒殺菌劑。 35當(dāng)

15、R=C12，X=Br時(shí)，叫十二烷基二甲基芐基溴化銨，商品名：新潔爾滅。也是一種強(qiáng)力殺菌劑，在我國(guó)使用較普遍。其他方法： C12H25OH + HBr C12H25Br C12H25 N(CH3)2 1227(Br)或：C12H25OH + HN(CH3)2 C12H25 N(CH3)2 H2SO4 HN(CH3)2鹵化芐36柔軟劑DOD：C18H37N(CH3)2 + C18H37Cl CH3 C18H37 N C18H37+ Cl CH3 雙十八烷基二甲基氯化銨，商品代號(hào)：D1821，可作為柔軟劑、抗靜電劑、殺菌劑使用。 371631 Br：C16H33OH + HN(CH3)2 C16H3

16、3 N(CH3)2 C16H33N(CH3)3 Br CH3Br80/加壓38從低級(jí)叔胺與鹵代烷反應(yīng)制備： RX + (CH3)3N RN(CH3)3X 如：C16H33OH + HBr C16H33Br + H2O C16H33Br + (CH3)3N C16H33N(CH3)3 Br 叫十六烷基三甲基溴化銨，商品代號(hào)：1631Br。白色蠟狀固體，不論在酸性、中性、堿性溶液中均發(fā)揮良好的乳化、殺菌、柔軟、抗靜電作用，如在護(hù)發(fā)整發(fā)用品中得到廣泛應(yīng)用。6080加壓H2SO439叔胺或胺鹽與環(huán)氧乙(丙)烷反應(yīng)制備：這類產(chǎn)品都是優(yōu)良的抗靜電劑。如：膠片抗靜電劑PC： CH3C18H37N(CH3)2

17、 +HClO4 C18H37 N H+ ClO4 CH3 CH3 C18H37 N CH2CH2OH+ ClO4 CH3EO40抗靜電劑SN： CH3 C18H37 N CH2CH2OH+ NO3 CH3 41四、雜環(huán)型1、烷基咪唑啉季銨鹽 例1：高級(jí)脂肪酸與二胺（如乙二胺）脫水環(huán)化，可得到2烷基2咪唑啉 42 H2ORCOOH + H2N CH2CH2NH2 RCONHCH2CH2 NH2 H2O N CH2 N CH2 RC RC + CH3SO4 NH CH2 NH CH2 CH3 H+ N CH2 ClCH2C6H5 N CH2 RC RC + Cl N CH2 N CH2 CH3 C

18、H3 CH2C6H5 (CH3)2SO443例2：H2N CH2CH2NH2 + EO H2N CH2CH2NH CH2CH2OH 羥乙基乙二胺或叫胺乙基單乙醇胺RCOOH + H2NCH2CH2NHCH2CH2OH N 烷基化劑 RC N CH2CH2OH 442、烷基吡啶季銨鹽 N原子在吡啶環(huán)中相當(dāng)于叔胺，可用長(zhǎng)碳鏈烷基化劑使其接上長(zhǎng)碳鏈作為其疏水基。 120150例1： RX + N + RN X一般地，R=C12C18 ，X=Cl，Br等。 45例2、 + C17H35CONHCH2N Cl 即為防水劑PF，可作為棉纖維的化學(xué)永久防水整理劑。 463、烷基嗎啉季銨鹽例1、 ClCH2C

19、H2 RNH2+ O ClCH2CH2 烷基化劑 + RN O RN O Cl 如C2H5Cl C2H5例2、RX + HN O474、烷基氮戊環(huán)、氮己環(huán)季銨鹽例1、 ClCH2CH2 NaCO3 季銨化 RNH2 + RN ClCH2CH2 ClCH2CH2 NaCO3 季銨化 RNH2 + CH2 RN ClCH2CH248五、鎓鹽型1、鏻化物 R1 R1 + R2 P + RX R P R2 X R3 R3 作為乳化劑、殺蟲劑、殺真菌劑。例： C2H5 C2H5 + C12H25Br + P C2H5 C12H25 P C2H5 Br C2H5 C2H5492、锍化物 例： O (CH3

20、)2SO4 C12H25CH2 S CH3 亞砜 O + C12H25CH2 S CH3 CH3SO4 CH3作為殺菌劑。503、碘鎓 O 過氧乙酸 I IO 鄰亞碘酰聯(lián)苯 環(huán)化 HSO4 H2SO4 I+ 聯(lián)苯碘鎓硫酸鹽 51六、聚合型例1、 CH=CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 n N N N n-2 N 乙烯基吡啶 nCH3Br CH CH2 CH CH2 N+Br N+Br CH3 CH3過氧乙酸過氧乙酸52例2、M550；Merquat550；聚季銨7全名：二甲基二烯丙基氯化銨/丙烯酰胺樹脂 用于洗發(fā)香波、調(diào)理香波，以及造紙助劑、水處理劑、醫(yī)藥殺菌、消毒等。 CH2

21、 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 C=O N+ Cl NH2 CH3 CH3 m n53第五節(jié) 兩性表面活性劑一、概述 兩性表面活性劑就是在同一個(gè)分子中它的親水基上同時(shí)具有陰離子和陽離子部分的表面活性劑，也就是在表面活性劑的親水基上同時(shí)帶有正、負(fù)兩種電荷的表面活性劑。 RA+B + A+代表可形成正離子的基團(tuán)，常見的是含氮的基團(tuán)；B代表可形成負(fù)離子的基團(tuán)，一般是羧酸基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基等。54 兩性表面活性劑的開發(fā)較晚，1940年美國(guó)杜邦公司首次報(bào)道了甜菜堿系兩性表面活性劑，大約1946年西德首次開發(fā)了Tego型氨基酸系兩性表面活性劑，而真正大量開發(fā)和使用還是195

22、0年以后。至今，兩性表面活性劑已形成多系列、多品種，是繼陰、非、陽離子表面活性劑之后的又一大類型的表面活性劑。但到目前，其品種數(shù)目還相對(duì)較少，原因是成本高、價(jià)格貴。551、兩性表面活性劑的性質(zhì)：良好的去污、乳化、分散、潤(rùn)濕、起泡性；良好的柔軟、抗靜電、殺菌性；耐硬水、耐無機(jī)鹽、耐酸堿；有等電點(diǎn)；良好的配伍性和配方的協(xié)同效果；低毒、低刺激；良好的生物降解性。56兩性表面活性劑與其它兩性電解質(zhì)一樣，存在一個(gè)等電區(qū)域，此時(shí)分子中的凈電荷為零。 A：等電點(diǎn)：兩性離子表面活性劑溶液中，正、負(fù)離子離解度相等時(shí)溶液的pH值。此時(shí)整個(gè)分子近似電中性，形成內(nèi)鹽。57等電點(diǎn)時(shí)的pH值與兩性表面活性劑溶于水后溶液所

23、顯示的pH值不是一回事。如： CH3 R N+ CH2COO R=C12時(shí)，等電點(diǎn)pH=5.16.1 CH3 R=C18時(shí)，等電點(diǎn)pH=4.86.8 CH2COOH R N+ CH2COO R=C12時(shí)，等電點(diǎn)pH=4.77.5 CH3 COOH R=C18時(shí)，等電點(diǎn)pH=4.67.658 兩性表面活性劑的表面性質(zhì)既與R有關(guān)，又與溶液所處的pH有關(guān)： 當(dāng)溶液的pH值在等電點(diǎn)以上時(shí)，溶液的堿性增強(qiáng)，呈陰離子表面活性，顯示洗滌、乳化等性能；當(dāng)溶液的pH值在等電點(diǎn)以下時(shí)，溶液的酸性增強(qiáng)，呈陽離子表面活性，顯示殺菌、抗靜電、柔軟等性能；當(dāng)溶液的pH值在等電點(diǎn)附近時(shí)，呈非離子態(tài)，顯兩性，成內(nèi)鹽，但表面活

24、性大大降低。 59B：臨界膠束濃度CMC 對(duì)一般的表面活性劑，CMC與疏水基的碳原子個(gè)數(shù)n之間有下列關(guān)系： logCMC = ABn 式中：A = 1.52.0 ，B = 0.29 ，C = 碳原子個(gè)數(shù) 但兩性表面活性劑不符合此關(guān)系。C：抗靜電性：具有良好的抗靜電性，特別是甜菜堿型產(chǎn)品，可廣泛用于塑料、纖維、涂料及石油液體中。60D：低毒低刺激 羧酸鹽型（氨基酸系）兩性表面活性劑的結(jié)構(gòu)與蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)相似，所以對(duì)皮膚、毛發(fā)的刺激性小，毒性低，可用于香波、化妝品中，以及蔬菜、果品、餐洗中。2、分類61二、羧酸鹽型1、氨基酸系 這類表面活性劑包括氨基丙酸系和亞氨基乙酸系，開發(fā)得最早，產(chǎn)量也較高，品種

25、較多，使用范圍很廣。 具有良好的水溶性，很好的洗滌性能，并有殺菌、抗靜電作用。它們的毒性比陽離子表面活性劑低，常用于洗發(fā)香波、化妝品中，更適于調(diào)理香波和嬰幼兒香波。 62A：氨基丙酸系 C12H25NH2 + CH2=CHCOOCH3 C12H25NHCH2CH2COOCH3 C12H25NHCH2CH2COONa C12H25NHCH2CH2COOH 即C12H25N+H2CH2CH2COO6070皂化 /NaOH酸化/ H2SO4或HCl63 如果丙烯酸甲酯過量，可生成二羧酸： CH2CH2COOH RN CH2CH2COOH 另外，丙烯酸甲酯也可用丙烯腈代替，以降低成本。 64B：亞氨基

26、乙酸系（即N烷基甘氨酸系） 開發(fā)得最早的是梯戈（Tego）型的。如： R1 ( NHCH2CH2 )2 NHCH2COOH R2NHCH2CH2 NCH2COOH R2NHCH2CH2 式中：R1=C8C18 R2=C8C14 65Tego型具有良好的殺菌性、發(fā)泡性、潤(rùn)濕性，熱穩(wěn)定性好，毒性小。Tego型是1946年（或1948年）首先由德國(guó)發(fā)明，至今已有多個(gè)品種，主要作殺菌消毒劑，其毒性是陽離子表面活性劑的1/60。已商品化的產(chǎn)品如：66Tego51：R1NHC2H4NHC2H4NHCH2COOH + R1NHC2H4NHCH2COOHTego103S： R1NHC2H4NHC2H4NHCH

27、2COOHHCl其它商品如Tego51B、Tego103G等。 式中：R1=C12，R2=C8C12。67制備：a：RNH2 + ClCH2COOH RNHCH2COOH CH2COOH RN CH2COOH NaOHClCH2COOHNaOH68b：RNH2 + HCHO+HCN RNHCH2CN RNHCH2COOH CH2COOH RN CH2COOH H2OHCHO+HCNH2O692、甜菜堿系 CH3甜菜堿： CH3N+CH2COO CH3甜菜堿系兩性表面活性劑： CH3 RN+CH2COO R=C12C18 CH3 這類化合物是由季銨鹽型陽離子部分與羧酸鹽型陰離子部分構(gòu)成的。 70

28、 其滲透力、泡沫性較好，去污力也很好，可作為洗滌劑、染色助劑、柔軟劑和殺菌劑（但殺菌力不及陽離子表面活性劑）。目前這一產(chǎn)品成本較高，因此僅限于某些特殊場(chǎng)合使用。 開發(fā)研制最早的為烷基二甲基甜菜堿，至今仍廣泛使用。71其制備如下： RN(CH3)2 +ClCH2COOC2H5 (Na) CH3 RN+CH2COOC2H5Cl CH3 CH3 RN+CH2COO CH3 R= C12C18 當(dāng)R=C12H25時(shí)叫十二烷基(二甲基)甜菜堿，代號(hào)：BS12。85100(6080)NaOH/80皂化/pH=8972RNH2 + ClCH2COOH RNHCH2COOH CH2COOH RN+CH2COO

29、 CH2COOH 像這樣形成4個(gè)NC鍵的也都可以叫甜菜堿型兩性表面活性劑。 ClCH2COOH(過量)733、咪唑啉系 兩性咪唑啉產(chǎn)品性能溫和，無毒，對(duì)眼睛刺激性低對(duì)皮膚無過敏反應(yīng)，因而調(diào)配嬰兒香波及嬰兒衛(wèi)生用品中市場(chǎng)前景廣闊。74 耐硬水，具有良好的洗滌力，與陽離子表活性的相容性好，因而也可作為調(diào)配無刺激調(diào)理洗發(fā)香波的主要活性物。 也用于紡織助劑，作為抗靜電劑、柔軟劑、潤(rùn)滑劑等。 在兩性產(chǎn)品中，品種最多，應(yīng)用最廣，產(chǎn)量最大，約占整個(gè)兩性產(chǎn)品的一半。 75 合成：分兩步：第一步是先生成咪唑啉環(huán)，第二步是烷基化。 第一步：縮合 RCOOH + H2NCH2CH2NH2 或H2NCH2CH2NHC

30、H2CH2OH 高溫 或H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 N R C N H CH2CH2OH CH2CH2NH2 76第二步：烷基化 烷基化劑常用氯乙酸(鈉)、丙烯酸甲(乙)酯、丙烯酸等。 N R C N CH2CH2OH N + R C N CH2CH2OH CH2COO ClCH2COOH77 但在NaOH催化下，咪唑啉環(huán)非常容易發(fā)生水解而開環(huán)。由于開環(huán)的位置不同，開環(huán)后的產(chǎn)物上的不同位置的氨基都有可能與ClCH2COOH反應(yīng)，因此，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的。 如果用二乙烯三胺（H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2）為原料，則產(chǎn)物更復(fù)雜。 78三、硫酸酯鹽型四、磺酸鹽型五、磷酸

31、酯鹽型 磷酸酯鹽型兩性表面活性劑較少，最早是從自然界中的大豆、蛋黃中提取的，屬天然產(chǎn)品，如： 79 CH2 OCOR CH OCOR O CH3 CH2OPOCH2CH2N+CH3 O CH3 卵磷脂，也叫磷脂酰膽堿。 80 CH2 OCOR CH OCOR O CH2OPOCH2CH2N+H3 O 腦磷脂，也叫磷脂酰乙醇胺。 81 CH2 OCOR CH OCOR O CH2OPOCH2CHCOOH O N+H3 磷脂酰絲氨酸。 它們都是性能優(yōu)良的乳化劑。蛋黃卵磷脂價(jià)高，僅用于醫(yī)藥。大量的是從大豆中提取的大豆磷脂，用于食品作乳化劑、潤(rùn)濕劑?，F(xiàn)在有了合成產(chǎn)品。 82第六節(jié) 特種表面活性劑 近些

32、年來，發(fā)展了一些在疏水基上除了C、H外，還含有其它元素的表面活性劑，如含F(xiàn)、Si、B、S、I、P等，及高（大）分子、冠醚等表面活性劑，它們雖然數(shù)量不多，價(jià)格也貴，但用途特殊，頗受人們重視。 83一、含氟特種表面活性劑1、結(jié)構(gòu)： CnF2n+1 親水基， C鏈長(zhǎng)度n=612 親水基有陰、陽、非、兩性離子基團(tuán)。 碳氟鏈可以是直鏈或支鏈，可以是全氟碳鏈或是部分含氫的碳鏈。 842、合成：電解氟化法：在低電壓、大電流條件下，在氫氟酸介質(zhì)中進(jìn)行。 陰離子型的： 羧酸鹽 CnH2n+1COCl CnF2n+1COF CnF2n+1COOH CnF2n+1COONa C7H15COOH C7F15COF 電

33、解（46V）HF，無水水解中和415V，0.12AHF，01585 直接中和 CnH2n+1SO2Cl CnF2n+1SO2F CnF2n+1SO3H 磺酸鹽 C8H17SO3H C8F17SO2F 電解水解中和415V，0.12AHF，01586 CnF2n+1COF CnF2n+1COOR CnF2n+1CH2OH P2O5 O OH CnF2n+1CH2OP + 雙酯 OH nEO ClSO3H 中和 磷酸酯鹽型 非離子型 硫酸酯鹽型酯化ROH還原LiAlH487陽離子型 CH3 CnF2n+1COF + H2NCH2CH2N CH3 CH3 CnF2n+1CONHCH2CH2N 脂肪(

34、叔)胺鹽 CH3 RX ClCH2COOH 季銨鹽 兩性型 HX88四氟乙烯調(diào)聚法 四氟乙烯齊聚法 六氟乙烯氧化聚合法 893、性質(zhì)： 含氟特種表面活性劑的性能與碳氟鏈有關(guān)，具有“三高”、“二憎”，令人刮目相看。高表面活性高耐熱穩(wěn)定性高化學(xué)惰性既憎水又憎油90高表面活性 用量少，表面張力低。 一般CH鏈表面活性劑的使用濃度為0.11%，水溶液的表面張力()只能降到3040mN/m(dyn/cm)，而CF鏈表面活性劑的一般使用濃度為0.0050.1%(505000ppm)，水溶液的表面張力()能降到20 mN/m(dyn/cm)以下。 如：91 水溶液濃度(重量%) 1.0 0.1 0.01 0

35、.001 表活劑品種 C8F17SO2NC2H5(C2H4O)14H 18.5 18.5 20.0 25.0 C8H17C6H4O(C2H4O)nH 30.4 30.0 31.1 46.2C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK14.3 14.7 19.0 34.2 C12H25OSO3Na(K12) 32.7 31.9 44.5 92 另外，還表現(xiàn)在臨界膠束濃度(CMC)上，即濃度很小時(shí)即可達(dá)到飽和吸附。 單位：mol/lC8F17COOK 0.0093 C12H25COOK 0.0125C7H15COONa 0.031 C10H21COONa 0.032C8H17COONa 0.009

36、1 C12H25COONa 0.0081C10F21COONa 0.00043 C16H33COONa 0.00058再如： C8F17SO3Na 0.0085 C8H17SO3Na 0.1693 迄今為止，含氟表面活性劑具有最高的表面活性，對(duì)熱非常穩(wěn)定，在化學(xué)性質(zhì)上出乎尋常的不活潑。這與F原子具有最高的電負(fù)性、最高的鍵能和較短的化學(xué)鍵長(zhǎng)有關(guān)。 因此，當(dāng) F 原子取代H原子后，使CF鍵很牢固，CC鍵也較牢固(CC鍵縮短)，CC骨架不易變化。而且，F(xiàn)離子又較大，對(duì)CC骨架起了保護(hù)作用，使之不易被破壞。這就是CF鏈具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性的原因所在。 94高熱穩(wěn)定性 當(dāng)溫度足夠高時(shí)(如熱分解溫

37、度時(shí))，全氟烷斷的是CC鍵而不是CF鍵，因?yàn)镃F鍵能比CC鍵能大得多（CF鍵能116kcal/mol，CH鍵能99.5 kcal/mol，CC鍵能82.87 kcal/mol）。這與普通烷烴的情況是不同的（CH鍵雖然比CC鍵強(qiáng)，但相差不太大，因此，熱分解時(shí)一般這兩種鍵都會(huì)斷）。如一般的全氟烷烴加熱到400500也不會(huì)分解，六氟乙烷在800以上才開始分解。 95高化學(xué)惰性 F原子對(duì)CC鏈有保護(hù)作用，即屏蔽效應(yīng)。 一般的烷烴結(jié)構(gòu)是呈鋸齒狀： H H H H C C C C C H H H H H96 但在CF鏈中，F(xiàn)原子電負(fù)性特別大，鄰近的F原子之間發(fā)生相當(dāng)大的斥力（比H原子之間的斥力大得多），因

38、而傾向于使F原子之間盡可能隔得遠(yuǎn)一些，錯(cuò)開一些，因此F原子在CC鏈周圍的排列是圍繞CC主軸作螺旋形分布。這樣，CC鏈周圍被帶有多余負(fù)電荷的（體積又是比H原子大的）F原子所包圍，形成一種負(fù)電保護(hù)層，產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)（同種電荷相斥），使親核試劑難以接近，F(xiàn)原子難以離去，即化學(xué)惰性。97另外，全氟烷烴中的CC鍵長(zhǎng)比一般的CC鍵長(zhǎng)縮短了，鍵能增加了，因而其熱穩(wěn)定性提高了，化學(xué)穩(wěn)定性增大了。98 全氟表面活性劑之所以具有最高的表面活性，這是由于CF鍵不易極化，CF鏈之間的分子間作用力(范德華力)比CH鏈之間的分子間作用力要小的緣故，引起分子間的作用力減小，這可從一些化合物的沸點(diǎn)數(shù)據(jù)看出來： 正己烷 69 全

39、氟正己烷 62 乙酸 118 全氟乙酸 72.4 丁酸 164 全氟丁酸 120 正丁胺 213 全氟正丁胺 180 十氫萘 194 全氟十氫萘 14699由此可見，CF化合物分子間的引力變小了。表面張力是分子間作用力的體現(xiàn)，因此碳氟化合物的表面張力必然很低，含氟表面活性劑在水溶液中自溶液內(nèi)部移至溶液表面，要比碳?xì)浠衔锼璧膹埩σ?，做功要小，從而?dǎo)致強(qiáng)烈的表面吸附和很低的表面張力。也正是由于碳氟鏈的范德華引力小，使CF鏈具有更強(qiáng)的疏水性，與水的親和力小，而且與碳?xì)浠衔锏挠H和力也?。–F鍵極性大，共價(jià)性小，但還沒達(dá)到離子性），因此，既憎水又憎油。100為了保持其在水中有一定的溶解度，要求碳

40、氟鏈的碳原子數(shù)不能太多（ ）。n=6121014、用途：由于性能特殊，用途也較廣泛，可用于紡織、皮革、造紙、選礦、農(nóng)藥、化工等工業(yè)領(lǐng)域，作為乳化劑、潤(rùn)濕劑、鋪展劑、起泡劑、浮選捕集劑，抗粘劑、防污劑、除塵劑等。電鍍：把C8F17SO3Na、C6F13OC2F4SO3K以千分之幾的量加入電鍍液，在電鍍槽的電鍍液表面形成一層致密的泡沫，從而阻止鉻酸霧的逸出，既保護(hù)了環(huán)境，改善了勞動(dòng)條件，也減少了鉻的損失。鉻液有強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性，一般的表面活性劑不行。102滅火：含氟表面活性劑的水溶液（盡管其密度比油大）能在油面上鋪展成水膜，隔斷了油與空氣的接觸，成為一種極有效的撲滅油料著火的方法，稱為“輕水”型滅

41、火劑。不粘鍋：制造不粘鍋涂層“特富龍(TEFLON)”的主要原料全氟辛酸銨。既不粘油，也不粘水。103二、含硅特種表面活性劑 含硅特種表面活性劑是隨著有機(jī)硅材料的發(fā)展而發(fā)展起來的。如果按疏水基來分，可分為硅烷基型(SiC鍵)和硅氧烷型（SiOC）兩類；如果按親水基類型來分，可分為陰、陽、非離子三類。目前較常用的主要品種是硅醚型非離子表面活性劑。 1041、性質(zhì)： 表面張力低，表面活性好（具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性、穩(wěn)泡性、消泡性），毒性小，刺激性低。2、合成： 首先合成具有活性基團(tuán)的有機(jī)硅化合物（這是第一步，主要是在有機(jī)硅廠完成），第二步是接上親水基團(tuán)。這里僅介紹第二步過程。 105陰離子型 COOC2

42、H5 R3SiCnH2nX + HCH COOC2H5 COOC2H5 R3SiCnH2nCH COOC2H5 R3SiCnH2nCH2COOH 羧酸鹽用這種方法可制備下列物質(zhì)： (CH3)3SiCH2CH2COOH C6H5(CH3)2SiCH2CH2COOH； (CH3)3SiCH2CH2CH2CH2COOH等。 水解皂化106陽離子型如：(C4H9O)2Si(OCH2CH2NH3)22+ (C17H35COO)2 CH3 (C18H37N )2 Si(C2H5)22+2Cl CH3 (C12H25NH2)4Si4+4Cl 107非離子型CH3SiCl3 + 3RO(EO)nH RO(EO

43、)x RO(EO)ySiCH3 RO(EO)z 此產(chǎn)品叫分散劑WA，具有低泡性、高分散性，在紡織工業(yè)中可提高印染效果，防止染料沉淀。25301083、用途： 可在造紙、印染、食品、制藥、石油、消防等行業(yè)用作消泡劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、乳化劑、柔軟整理劑、破乳劑、殺菌劑等。109三、其它 如含硼(B)、含硫(S)、含碘(I)、含磷(P)、及高分子表面活性劑、冠醚等。 高分子表面活性劑：分子量較大（如2000以上），表面活性作用較弱的一類高分子化合物，它們具有優(yōu)良的乳化、增溶、分散、絮凝、增稠、膠體保護(hù)、成膜等作用，且這些作用明顯優(yōu)于低分子表面活性劑。 110如：聚醚：消泡劑、乳液聚合用乳化劑萘磺酸甲

44、醛縮合物： 染料、顏料用分散劑羧甲基纖維素(CMC)：增稠劑、乳化穩(wěn)定劑、合 成洗滌劑中的抗再沉積劑聚乙烯醇(PVA)： 保護(hù)膠體、乳液穩(wěn)定劑聚丙烯酸鈉(PAANa)：增粘劑、增稠劑、分散劑聚丙烯酰胺(PAM)： 絮凝劑 另外還有淀粉、阿拉伯樹膠、海藻酸鈉等天然物質(zhì)。 冠醚：如15冠5、18冠6等，它們主要用作相轉(zhuǎn)移催化劑。 111第七節(jié) 表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu) 與其性質(zhì)的關(guān)系 一、表面活性劑的親水性與其性質(zhì)的關(guān)系 表面活性劑的親水性，就是親水基的親水能力。每個(gè)表面活性劑都包含著親水基和憎水基兩部分，親水基的親水性是代表表面活性劑分子溶于水、與水分子結(jié)合的能力，憎水基的憎水性卻與此相反，它代表親

45、油能力。表面活性劑這兩個(gè)性能完全對(duì)立的基團(tuán)，共存于一個(gè)統(tǒng)一體中，這就是雙親結(jié)構(gòu)。它們之間相互作用、相互對(duì)立、相互聯(lián)系、又相互制約。因此，親水基的親水性和憎水基的憎水性兩者之比，如果都能用數(shù)字來表達(dá)，就可以近似用來估計(jì)表面活性劑的親水性：112 表面活性劑的親水性= 從憎水基角度來考慮，憎水基鏈越長(zhǎng)，分子量越大，其憎水性越強(qiáng)。因此，憎水性可用憎水基部分的分子量來衡量。 對(duì)于親水基來說，只有非離子表面活性劑特別是聚EO型的親水性，可以用親水基的分子量來表示，如聚氧乙烯型的，分子量越大，親水基(醚鍵)越多，則親水性也越大。 親水基的親水性憎水基的憎水性113為了表達(dá)表面活性劑的親水性大小，對(duì)于非離子

46、表面活性劑，特別是聚氧乙烯型的，有人（1949年的格里芬 Griffin）提出了用親水親油平衡值HLB值來表示。親水親油平衡值表面活性劑親水的和親油的兩種相反基團(tuán)大小和力量的平衡。HLBHydrophilic and Lipophilic Balance114 HLB = = = (親水基質(zhì)量%) 親水基部分的分子量表面活性劑的分子量1005親水基質(zhì)量憎水基質(zhì)量 + 親水基質(zhì)量100515115比如：聚乙二醇 烷烴HLB = 20HLB = 0116壬基酚聚氧乙烯醚(n=9) C9H19 C6H4O(CH2CH2O)9H HLB = 20 = 12.8 OP10 C9H19 C6H4 O(CH

47、2CH2O)10H HLB = 20 = 13.3 449220 + 4494410220 + 4410117已知表面活性劑某脂肪醇聚氧乙烯醚（EO=7）的HLB值為11.2，請(qǐng)通過計(jì)算寫出該脂肪醇聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)式。要求寫出計(jì)算過程。118 對(duì)其它類型表面活性劑則不能用以上公式計(jì)算，也沒有一個(gè)很統(tǒng)一完善的公式方法來計(jì)算，可能一個(gè)公式對(duì)一些表面活性劑很適用，但對(duì)另一些表面活性劑就不太適用，但現(xiàn)在人們已經(jīng)有了很多方法來估算各種表面活性劑的HLB值。119表面活性劑的親水性是由其化學(xué)結(jié)構(gòu)決定的，現(xiàn)在用HLB值來表達(dá)其親水性，可看出HLB值與該表面活性劑的性質(zhì)、用途有著十分明確的關(guān)系，即有了HLB值

48、，就可以估計(jì)它的用途。 120 HLB 增溶劑 15 乳化 加 13以上 透明溶液 洗滌劑 作用(O/W) 水 1013 半透明至透明分散體 10 后 810 穩(wěn)定乳狀分散體 潤(rùn)濕劑 的 68 不穩(wěn)定乳狀分散體 5 乳化劑(W/O) 性 36 分散得不好 消泡劑 質(zhì) HLB=14 不分散 0121對(duì)于HLB值： 它是為選擇乳化劑而提出的經(jīng)驗(yàn)指標(biāo)：各種不同的油要做成O/W或W/O型乳化體，它需要不同的HLB，如石蠟W/O型HLB=4， O/W型HLB=10。 若將石蠟做成O/W型，則可選擇Tween80 HLB=10.0；或Tween65 HLB=10.5；或Tween85HLB=11.0；月桂醇聚氧乙烯醚HLB=9.5；十六醇聚氧乙烯醚HLB=10.3，等等，只要二者相等或相近即可。 1