第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)-PPT精品課件

1、第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.1 化學(xué)鍵概述3.2 結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.3 分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)3.4 分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論3.5 分子光譜3.6 光電子能譜3.1化學(xué)鍵概述 分子：物質(zhì)中獨(dú)立地、相對穩(wěn)定地存在并保持該化合物特征的最小微粒，是參與化學(xué)反應(yīng)的基本單元?？臻g結(jié)構(gòu): 原子在空間的排列 (核結(jié)構(gòu))能級(jí)結(jié)構(gòu): 分子中電子的排列 (電子結(jié)構(gòu))原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式結(jié)合成分子。物質(zhì)化學(xué)性 質(zhì)分子性質(zhì) 分子結(jié)構(gòu) 原子間相互作用 化學(xué)鍵 離 子 Na+ Cl Fe+3( Cl)6N-O中性分子 He-He離子鍵 配位鍵 共價(jià)鍵金屬鍵H 鍵范德華力鍵型的多

2、樣性處理分子結(jié)構(gòu)問題的三個(gè)基本理論 價(jià) 鍵 理 論 (VB) Valence Bond雜化軌道理論(HO) Hybrid Orbit分子軌道理論(MO) Molecular Orbit配位場理論 (LF) Ligand Field 晶體場理論（CFT） 3.2 (H2+ ）的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵本質(zhì)質(zhì)譜和放電管光譜證明了H2+ 的存在，它是最簡單的分子。1. H2+的Schrdinger Equation=E Ma1840Me - Born-Oppenhermer approximation假設(shè)核a和b組成一個(gè)固定分子骨架，核不動(dòng)，電子處在固定的核勢場中運(yùn)動(dòng)。eRrarbbaH2+的橢球坐標(biāo)系2. 變

3、分法原理 對任意一個(gè)品優(yōu)波函數(shù)，用體系的 算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量E0： =*d/*d E0 證明：設(shè)有本征函數(shù)系： i, i = 0,1,2,為正交，歸一的完備集其能量： E0E1E2,EiE00則有： i = Ei i那么任意波函數(shù) 可按的本征函數(shù) i 展開 =ci i i, i = 0,1,2 則，E=*d=ci*i* ci i d=ci*ci Ei因ci*ci 恒為正值，ci*ci =1(*d=1)，0 ci*ci 1故，EE0ci*ci EiE0 ci*ci (EiE0) 0 EE0 參數(shù)變分法 變分函數(shù)的形式固定，只改變參數(shù)的變分法。 利用線性函數(shù)(c1,

4、c2) =*d/*d =E( c1,c2,c3,) 求E的最小值E0 Ec1Ec2Ec3= = 0 可求出 c10，c20，c30 然后求 0（c10，c20，c30）3H2+的變分過程 選變分函數(shù): 由極端情況入手，看電子僅屬于a或僅屬于b的情況 如果R , H2+ H + H+ , e 僅屬于核 a, 則有：H原子基態(tài)波函數(shù)為：同樣 e 僅屬于核b時(shí)，則有： 實(shí)際上，e 既屬于核a, 又屬于核b， 因此既與a 有關(guān)，又與b 有關(guān)； 取其線性組合作為試探變分函數(shù)， = c1a+ c2b 做為0,要求其（i）是品優(yōu)波函數(shù)，單值 ，連續(xù)，平方可積； ( ii) 符合體系的邊界條件 當(dāng)R 時(shí)，ra

5、 , rb ,取原子軌道的線性組合做為分子軌道，稱為LCAO-MO法。Liner Combination of Atomic Orbits解方程：由變分原理 *可去掉，實(shí)函數(shù) * 由于H2+的兩個(gè)核是等同的，a，b是歸一化的，將上式展開并令：E取極值的條件 :即：求極值，即為體系的能量E 關(guān)于ca、cb的線性齊次方程組，得到非零解的條件：系數(shù)行列式為0。二階久期行列式 H2+的久期方程同核雙原子分子： 代回原方程求系數(shù) ca，cb， 由線性齊次方程組方程 將E1代入，得 ca=cb， 1= ca(a+ b) ， 將E2代入，得 ca=cb， 2= ca (a b) 歸一化，得 思路：選變分函數(shù)

6、 ca 1 + cb 2變分 E*d/*d求極值 E/ca=0 E/cb=0解 ca , ca的齊次方程組 久期方程得到 能量 波函數(shù)4 討論 用參數(shù)變分法近似解H2的Schrdinger方程，得到1和2 ，E1和E2。這些解關(guān)系到3個(gè)積分， Sab, Hab , Haa重疊積分 S Sab=a* b d 其大小: Sab=（1+R+R2/3）e-R, S的大小與R有關(guān)，, R=R0時(shí): S1最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab 當(dāng)Sab0, E 下降，生成成鍵軌道當(dāng)Sab0, E 上升，生成反鍵軌道當(dāng)Sab =0, E 不變，生成非鍵軌道Haa 庫侖積分（） Haa =a*a d= EH

7、 ： 基態(tài)H原子的能量 1/R ：兩核的庫侖排斥能a2/rbd：電子處在a軌道時(shí)受到核b的庫侖吸引能 J =（1+1/R）e-2R 一般來說： a核與b核的排斥近似等于a核上的電子與b核的吸引。 J 0 EH討論 ：庫侖積分 近似為H原子基態(tài)的能量。 庫侖積分 0 Hab: 交換積分 Hab =a*b d= 一般： ra 小于 R，（電子在兩核間） K0. 討論： EH0, Sab0, K0 0 =EHSab+K 與Sab有關(guān)，是R的函數(shù)， 決定了原子結(jié)合成分子傾向的大小， 分子能量降低的程度。 Hab=Hba 電子在兩個(gè)原子軌道間交換位置， 故稱交換積分或共振積分。 （能量為負(fù)，使分子成鍵）

8、 （S. J. K 可由橢球坐標(biāo)求得） 分子軌道能量 E= Haa+Hab /（1+Sab） =+/（1+S） = （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S） E= HaaHab / （1Sab） =/（1S） = (EH + J EHS K) / ( 1S ) = EH + (JK) / (1S) 所以 EIEH E。 EI為所求的近似基態(tài)能量。例如，R=2a0時(shí)，J=0.0275au，K=0.1127，S=0.5863aua. 曲線有最低點(diǎn)為束縛態(tài)， 為成鍵軌道。 曲線為單調(diào)下降，E0，為不穩(wěn)定態(tài)， 排斥態(tài)，解離態(tài)， 為反鍵軌道。b. EI 時(shí)的平

9、衡距離 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm c.解離能 De=EI=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.) Deexp=-2.79eV =-269.0kJ/mol EH=-13.6 eV能級(jí)相關(guān)圖-分子軌道能級(jí)圖R = R0時(shí)，S1， E E 特點(diǎn)：a. 相關(guān)線連接AO與MO b. NMO = NLCAO 分子軌道數(shù) = 組成它的AO數(shù) c. 電子按能量最低與Pauli原理填入MO， d. 積分起主要作用。 波函數(shù)與電子云 2=1/（2+2S）（a2+b2+2ab）2=1/（2-2S）（a2+b2-2ab

10、） H2+ 電子云分布圖是將分子兩端原子外側(cè)的電子，抽調(diào)到兩個(gè)原子核之間， 增加了核間區(qū)的電子云。 核間電子云同時(shí)受到兩個(gè)核的吸引， 即核間電子云把兩核結(jié)合在一起，形成H2+ 穩(wěn)定態(tài)。共價(jià)鍵的本質(zhì) 原子相互接近時(shí)，AO a和b相互作用形成 MO 1和2. 電子進(jìn)入成鍵軌道1，體系能量降低，形成穩(wěn)定分子，即兩原子間形成共價(jià)鍵. MO理論認(rèn)為： 共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)： 是電子從AO轉(zhuǎn)入成鍵MO的結(jié)果。 1. 簡單分子軌道理論：(1)概念:分子中的單電子波函數(shù)叫MO（分子: 原子核骨架與電子組成的整體） 假設(shè)分子中每一個(gè)電子在核與其它電子的平均勢場中運(yùn)動(dòng)，描寫電子狀態(tài)的單電子波函數(shù)叫MO。 為空間分布，2

11、為幾率密度。 每一個(gè)MO有一相應(yīng)的MO能級(jí)。3.3分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu) 分子軌道理論在模型上的三個(gè)近似分子體系 =（1/2MN）N2 （1/2）i2 (動(dòng) 能) ZNZM/RNM 1/rij (排斥能) ZN/rNi (吸引能) - a. Born-Oppenheimer近似， R=C, 核固定近似。 b. 非相對論近似, me=mo , vec, (ve108cm/s , 兩AO 能量相差大， 則：U 0 E1 Ea E2 Eb EMOEAO, 不成鍵。 若Eb Ea，在成鍵中起重要作用。 （同核雙原子max）（ii）AO最大重迭原則 當(dāng)兩AO能量相近時(shí)，可以有效的組成MO，成鍵的

12、強(qiáng)弱取決于交換積分，越大，鍵越強(qiáng)（成鍵軌道相對于AO能量降得越多） 。 = EH Sab + K = EH Sab + (1/R) Sab - ab/ra d 的大小與重迭積分Sab有關(guān)， Sab越大，（軌道重迭程度越大）越大，鍵越強(qiáng)。H2+ 的Sab =0.6 （最大的S）HF 的 1SH2PF = 0.30，(一般較小)共價(jià)鍵有方向性，即由最大重迭原理決定。（iii）對稱性匹配原則： 原子軌道重迭時(shí)必須有相同的符號(hào)AO s - 球?qū)ΨQ px -x軸對稱 dz2 -z軸對稱 有不同的空間對稱性。若對稱性不同，則互相抵削，不能成鍵。s，px 沿y軸重迭，= 0， LCAO無效，對稱性不允許.s

13、，px沿x軸重迭， Sab0，| 增大，對稱性允許. Sab0, 對稱性匹配，是MO形成的首要條件，決定能否成鍵。 其它兩條件解決效率問題。只有對稱性相同的AO才能組成MO。對稱性允許 + + + 相長 + - -對稱性不允許 - + - 相消 - - +當(dāng)鍵軸為x軸時(shí)： AO 可與 AO 組成 MO s s，px， dx2-y2，dz2 px s，px，dx2-y2 ，dz2 py py，dxy pz pz，dxz dxy py， dxy dyz dyz dxz pz， dxz dx2-y2 s， px， dx2-y2， dz2 dz2 s， px， dx2-y2， dz2s s， pz，

14、dz2px px， dxzpy py， dyzpz s， pz， dz2dxy dxydyz dyz， pydxz dxz， px當(dāng)鍵軸 a b 為z軸時(shí)：a 可組成MO的b3. 分子中電子的排布 (1) 排布遵守 Pauli Principle Principle of Minimum Energy Hunds Rules (2) 軌道數(shù)守恒定律 n個(gè)對稱性匹配的AO， 線性組合 n個(gè)MO能級(jí)低于原子軌道的稱為成鍵軌道，高于原子軌道的稱為反鍵軌道 ，等于原子軌道的稱非鍵軌道 。 成鍵與反鍵軌道成對出現(xiàn) (MO)， 其余為非鍵軌道（AO）。(3) 反鍵軌道，同樣是MO。 能量高 節(jié)面多 也可形

15、成化學(xué)鍵 激發(fā)態(tài)軌道MO的標(biāo)記與分類一般MO： *g,u AO 下標(biāo)： 宇稱（中心反演）情況 g 偶對稱 對稱 u 奇對稱 反對稱上角： 成鍵與反鍵（*）軌道后面：構(gòu)成MO的AO，或分子解離成原子的狀態(tài)， MO總是與AO有關(guān)， 或是由某一AO變來，或是由某一AO為主構(gòu)成。(1)雙原子分子MO的標(biāo)記 MO (2)分類： -MO： 沿鍵軸方向無節(jié)面的MO， 由對稱性的AO沿鍵軸方向重迭而成。 特點(diǎn)：圓柱形對稱，可以繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)而不改變軌道符號(hào)和大小。 成鍵-MO-g 2S， 2 S +2 S， 沒有節(jié)面 反鍵-MO-u* 2S， 2 S -2 S， 有節(jié)面-MO：沿鍵軸有一個(gè)節(jié)面的MO， 是由對

16、稱性的AO線性組合而成， -MO 軌道不能由S-AO形成。 成鍵-MO -u 2Py， 2py +2py 奇對稱， 不含垂直鍵軸的節(jié)面，反鍵-MO -g* 2Py， 2py -2py 偶對稱， 含垂直鍵軸的節(jié)面。-MO：通過鍵軸有兩個(gè)為0的節(jié)面的 MO為-MO軌道。 -MO 軌道不能由S- 或P- AO組成 （要有兩個(gè)節(jié)面）。 兩個(gè)dxy沿z軸、兩個(gè)dyz沿x軸、兩個(gè)dxz沿y軸或兩個(gè)dx2-y2軌道沿z軸重迭而成的MO，才有可能是-MO 。5同核雙原子分子的結(jié)構(gòu) (1) AO的能級(jí)次序已知 ns(n-2) f (n-1) d np 1s 2s 2p 3s 3p , 4s, 3d 4p , 5

17、s, 4d 5p , 6s , 4f 5d 6p 7s 成鍵以后，MO能級(jí)從AO的能級(jí)升高或降低 受到的影響因素有： 核間距R，電子組態(tài)，偶合作用，等等。 MO的能級(jí)順序可由光電子能譜來確定。 1s 1s* 2s 2s* 2pz 2px 2py * 2px *2py 2pz*屬于此種排列的同核雙原子分子有： H2, He2, Li2, (Be2),- O2, F2, Ne2 能級(jí)順序1：能級(jí)順序2：1g 1u 2g 2u 1u 3g 1g 3u屬于此種排列的同核雙原子分子有：B2, C2, N2 原因：s-p混雜，即價(jià)層2s和2pz原子軌道能級(jí)相近時(shí)，由它們組成的對稱性相同的分子軌道，進(jìn)一步相

18、互作用，混雜在一起組成新的MO，使2pz(3g)。 (2)同核雙原子分子示例 原子組態(tài)MO能級(jí)分布（電子組態(tài)，電子結(jié)構(gòu)式，分子軌道式）F2 ： 2 F原子電子組態(tài) 1S2 2S2 2p5 F2F2 ：18個(gè)電子 (u2py)2 (g*2py)2 （1s）2（1s*）2（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2 (u2pz*)0 - (u2px)2(g*2px)2 正常鍵長下，內(nèi)層電子 不能參與成鍵，（KK）相當(dāng)于原來的AO， 外層電子 參與成鍵為價(jià)電子。MOT認(rèn)為價(jià)電子為14其中8個(gè)成鍵，6個(gè)反鍵，凈成鍵2個(gè)電子，靜成鍵電子(g2pz)2 ,為 單鍵，其余為孤對電子，作用相互抵削。結(jié)構(gòu)式： ：F

19、 F ： 電子配對法，認(rèn)為價(jià)電子數(shù)為2，成鍵的只有兩個(gè)電子。 凈成鍵電子數(shù) = 價(jià)電子數(shù)O2：2 O原子電子組態(tài) 1S2 2S2 2p4 O2 O2 ：16個(gè)電子， 外層電子：12個(gè)電子， (u2py)2 (g*2py)1 O2:KK（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2 (u2pz*)0 (u2px)2(g*2px)1 MOT認(rèn)為價(jià)電子為12，其中成鍵電子，（g2s）2 (g2pz)2 (u2px)2 (u2py)2 共8個(gè)電子 反鍵電子， (u2s*)2 (g*2py)1 (g*2px)1 共4個(gè)電子 - - - 單鍵， 3電子鍵， 3電子鍵結(jié)構(gòu)式： ：O O ： 單鍵 + 2個(gè)3電子鍵

20、， 比較：電子配對法： 形成兩個(gè)共價(jià)鍵 電子完全配對反磁性 電子為+鍵，MO法： 1. 3電子鍵 半個(gè)鍵 ，兩個(gè)三電子鍵 一個(gè)鍵， 但化學(xué)性質(zhì)活潑。 2成鍵電子 = 8 反鍵電子 = 4 凈成鍵電子 = 4 3分子含2個(gè)未配對電子 顯順磁性，基態(tài)多重度2s+1=3 三重態(tài)。鍵級(jí)：用以衡量成鍵強(qiáng)弱，成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)差之半。 Bonding Order = (1/2) n n* 反映了經(jīng)典的價(jià)態(tài)。 F2鍵級(jí) = 1/2（8-6）=1 O2鍵級(jí) = 1/2（8-4）=2 O2+ O2 O2- O22- 鍵級(jí) 2.5 2 1.5 1 鍵長 1.12 1.21 1.26 1.49 N2：N 1S2

21、 2S2 2P3 (u2py)2 (g*2py)0 N2 KK（g2s）2( u * 2s)2 (g2pz)2 (*u2pz)0 (u2px)2 (g*2px)0 2S與2P能量相差不大，當(dāng)對稱性相同時(shí)，則發(fā)生相 互作用： 使 （g2s）(*u2s) (g2pz) (*u2pz) 使（2pz）高于(u2p) 分子軌道順序顛倒。 軌道出處復(fù)雜化，因而表示為：N2 (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)2 N2 K K （2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)2 結(jié)構(gòu)式： ：N N ： 一個(gè)強(qiáng)鍵，二個(gè)鍵， 鍵級(jí)=1/2（8-2）=3 , 8個(gè)成鍵電子，2個(gè)反鍵電子 N2特

22、別穩(wěn)定，軌道被保護(hù)。實(shí)驗(yàn)證明： N2 反磁性 閉殼層 光電子能譜：*2S 2P 2Pz 難以斷鍵。比較： N N, C C , C C , C C 鍵能 9.8 8.4 6.24 6.42eV 942 812 602 620kJ/mol鍵長 1.088 1.21 1.24 1.34 困難課題：合成氨，人工固氮，F(xiàn)e催化高溫高壓； 生物固氮，有固氮酶作用，常溫常壓下即可反應(yīng)。 重要的是使氮分子的三鍵削弱。C 2： C： 1S 2 2S2 2P2 C 2:K K （2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)0 6成鍵電子，2弱反鍵電子 鍵級(jí)=1/2（6-2）= 2（實(shí)際鍵級(jí)2） C 2 C=C 鍵能

23、 602 620 kJ/mol 鍵長 124.25 134 pm C C B2B 1S 2 2S2 2P1B 2： K K （2g）2(2u)2(1u)2(3g)0 4成鍵電子，2弱反鍵電子鍵級(jí)=1/2（4-2）= 1 B B (2u)2 為弱反鍵， 鍵級(jí)1 順磁性6.異核雙原子分子結(jié)構(gòu)同核：AO明確，MO由單一AO組成： (u2py)(g*2py) （1s）（*1s）（g2s）(*u2s)(g2pz) (u2px)(g*2px) 同核：AO不明確，MO由非單一AO組成 （1g）(1u) (2g) (2u) (3g) (1u) (1g)異核：中心對稱性消失，有極性 （1）（2）（3）（4）（5

24、）（1）（2）沒有成、反鍵的明顯區(qū)別，將宇稱去掉，按順序高低給出標(biāo)號(hào)。 確定異核雙原子分子軌道能級(jí)順序有兩種方法：（1） 等電子法：等電子分子的分子軌道相似，電子排布與成鍵相似。例NCO = NN2 = 14 N2 K K ( 2g ) 2 (2u) 2 (1u)4 (3g) 2 CO K K ( 3) 2 (4) 2 (1)4 (5) 2 弱反鍵 弱成鍵鍵級(jí)=1/28-2=3 C O +共價(jià)配鍵 C 出軌道，O出電子，即O電子向C轉(zhuǎn)移，C原子端顯負(fù)電性。NO N 7， 15電子，含N的雙原子分子具有與N2相似的MO O 8，NO KK(3) 2 (4) 2 (1) 4 (5) 2 (2) 1

25、 鍵 + 鍵 + 3電子鍵 N O 鍵級(jí)=1/2 8 3 = 2.5順磁性（2）計(jì)算法求出MO，確定其能級(jí)，HF : 10電子, 應(yīng)當(dāng)于B2相當(dāng)，但實(shí)際是 K K ( 2 ) 2 (3) 2 (1) 4 H F 3,21. H2分子的結(jié)構(gòu)和理論處理3.4 分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論 =a(1)+ b (2) + 耦合項(xiàng) : 兩個(gè) H 原子無相互作用選:或VB以AO為基函數(shù)定域鍵2. VBT: Heiter-London法，電子對理論 電子分屬于不同的AO，稱共價(jià)項(xiàng) 處理基態(tài)分子的性質(zhì)， 幾何構(gòu)型，偶極矩，酸堿性，解離能結(jié)果3. MOT: 單電子近似，電子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)， 1 在A、B、2 場中運(yùn)動(dòng)，2在A

26、、B、1 場中運(yùn)動(dòng)電子1屬于a或?qū)儆赽,電子2屬于a或?qū)儆赽,電子 的狀態(tài) 在H+2的狀態(tài)MO以AO的LC為基函數(shù) 離域鍵 處理分子躍遷及激發(fā)態(tài)的性質(zhì) 各狀態(tài)的分布，能級(jí)的高低，分子光譜。結(jié)果：兩電子處于同一AO中另一AO無電子電子分處于不同的AO中稱共價(jià)項(xiàng)稱為離子項(xiàng)3.5 分子光譜3.5.1.分子光譜簡介: (1)分子光譜是把被分子吸收的光或由分子發(fā)射出來的光進(jìn)行分光所得到的光譜。 (2)分子光譜與分子的運(yùn)動(dòng)和分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)。 分子的運(yùn)動(dòng)： 轉(zhuǎn)動(dòng)，平動(dòng) 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng) 原子核運(yùn)動(dòng) ： 振動(dòng) 電子運(yùn)動(dòng) ：電子躍遷分子光譜 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，分子中原子的振動(dòng)，分子中電子的躍遷。分子狀態(tài) 轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、

27、 振動(dòng)態(tài)、電子狀態(tài)分子能量 E = ER + Ev + Ee 轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、 振動(dòng)態(tài) 核動(dòng)能 排斥能轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)的Schrdinger方程電子狀態(tài) （MO。核固定近似） 電子動(dòng)能 吸引 排斥 單電子波函數(shù) Ei 單電子能量轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔 ER=10-410-2eV, 1400cm1 遠(yuǎn)紅外譜， 1000025 m 微波譜振動(dòng)能級(jí)間隔 Ev= 10-2100eV , 25 1m， 紅外光譜 40010000cm-1， 拉曼光譜電子能級(jí)間隔 Ee= 100 102eV ，1000100nm，紫外可見光譜 熒光光譜模型：剛性轉(zhuǎn)子（分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)核間距不變）。 轉(zhuǎn)動(dòng)慣量： I = r2 3.5.2. 雙原子分子的轉(zhuǎn)

28、動(dòng)光譜 剛性轉(zhuǎn)子模型下，雙原子分子的遠(yuǎn)紅外光譜為一系列間距相等（波數(shù)差2B）的譜線。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。 剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)圖 J=0J=1J=3J=2J=4量子數(shù)0J=1 2 3 4能級(jí)20B12B6B2B08B6B4B2B 極性分子有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜（有偶極矩） 選律：J1 譜線 遠(yuǎn)紅外線，微波譜 測定異核雙原分子的鍵長，（同位素效應(yīng)） 例1：H35Cl的遠(yuǎn)紅外光譜線的波數(shù)分別為21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，試求其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量及核間距。 解：相鄰譜線的平均間隔為21.18cm-1，則，B=10.59 例2：若HCl中混有DCl，核間距雖相同，但由于分子質(zhì)量改變

29、，影響到折合質(zhì)量和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，從而改變轉(zhuǎn)動(dòng)光譜中譜線的波數(shù)和譜線間隔。在主線旁會(huì)有弱線伴生，弱線與主線的波數(shù)差可按下式計(jì)算：由mD即可判斷混入同位素的種類。3.5.3 雙原子分子的振動(dòng)光譜模型：簡諧振子勢能 re：平衡距離 q：分子核間距與平衡核間距之差 K：力常數(shù)，表示化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。Schrdinger方程 屬二階線性齊次方程?？山猓?e：諧振子的經(jīng)典振動(dòng)頻率, 振動(dòng)能量也是量子化的，零點(diǎn)振動(dòng)能為h/2。選律: 極性分子紅外吸收譜 HCl的紅外光譜 簡諧振子模型下，雙原子分子的紅外光譜只有一條譜線，波數(shù)即為諧振子的經(jīng)典振動(dòng)波數(shù)。與實(shí)驗(yàn)近似相符。光躍遷頻率 解離能D0：光譜解離能；De：平衡解離

30、能非諧振子模型勢能曲線不選v=0,1,2,選律：偶極矩變化的振動(dòng), 室溫下大多數(shù)分子處于v=0的能級(jí)，因而其振動(dòng)光譜對應(yīng)于從v=0到v=v的躍遷。雙原子分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜振動(dòng)能級(jí)的改變必然伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變，每條振動(dòng)譜帶都由許多譜線組成。振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的總能量為：振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的選率：極性分子，v=0到v=1的躍遷由一系列譜線組成，分為P支和R支： 多原子分子的振動(dòng)光譜 n個(gè)原子組成的分子（運(yùn)動(dòng): 平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng), 振動(dòng)）- 總自由度 3n (X,Y,Z )。 振動(dòng)自由度：3n-6（線型分子為3n-5） 每個(gè)振動(dòng)自由度都有一種基本振動(dòng)方式，稱為簡正振動(dòng)或正則振動(dòng)（Normal Modes）。 當(dāng)分子

31、按此方式振動(dòng)時(shí)，所有的原子都同位相，而且同頻率。 正則振動(dòng) 特征頻率 特征吸收 相同的化學(xué)鍵 （官能團(tuán)） 相同的振動(dòng)頻率 鑒別躍遷中： 偶極矩變化的 紅外活性 偶極矩不變化的 拉曼活性（非彈性散射光譜） 極化率變化的3.5.4.Raman光譜： 光子在碰撞過程中與分子交換能量，造成散射光子能量的增減。 設(shè)a和b分別為入射光和Raman散射光的頻率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，則有：haEahbEb，EEbEah(ab) 測量Raman光譜頻率位移，便可得到分子的能級(jí)間隔。 非彈性散射光很弱，但用激光作光源，靈敏度和分辨率大大提高。 Raman光譜的選率是：分子具有各向異性的極化率。 Raman光譜與紅外光譜（IR）可互補(bǔ)。 3.5.5 分子的電子光譜 Franck-Condon原理：振動(dòng)能級(jí)間躍遷強(qiáng)度最