晶態(tài)固體熱容的經(jīng)驗定律課件

1、熱學(xué)性能熱容（thermal content）熱膨脹（thermal expansion）熱傳導(dǎo)（heat conductivity）等 本章目的就是探討熱性能與材料宏觀、微觀本質(zhì)關(guān)系，為研究新材料、探索新工藝打下理論基礎(chǔ)第一節(jié) 熱學(xué)性能的物理基礎(chǔ)熱性能的物理本質(zhì)：晶格熱振動（lattice heat vibration）聲子的概念 設(shè)原子間以彈性力相聯(lián)系，等效彈性系數(shù)為ke，只考慮相鄰原子的相互作用，根據(jù)HOOK定律，可得運動方程為假定m2m1，則該方程的解為式中，A、B分別為兩類原子的振幅；為角頻率；L=2/為波矢值（波數(shù)）作圖如右顯然對于每一個L值，有兩支獨立的振動模式、，分別對應(yīng)根號內(nèi)

2、取正、負號時的角頻率 稱為“光學(xué)支” 稱為“聲學(xué)支”第二節(jié) 材料的熱容一、熱容的基本概念熱容：是物體溫度升高1K所需要增加的能量 （ J/K ）顯然，質(zhì)量不同熱容不同，溫度不同熱容也不同比熱容單位 J/(kg.K) , 摩爾熱容單位J/(mol.K) 平均熱容：單位質(zhì)量的材料從溫度T1到T2所吸收的熱量的 平均值 當(dāng)T1T2 時：材料的比熱容： 比定壓熱容：加熱過程在恒壓條件下進行時，所測 定的比熱容 比定容熱容：加熱過程在恒容條件下進行時，所測 定的比熱容恒壓條件下： 物體除溫度升高外，還要對外做功（膨脹功）因此：cpcV根據(jù)熱力學(xué)第二定律 式中： 容積熱膨脹系數(shù)，單位：1/K 三向靜力壓縮

3、系數(shù)，單位：m2/N Vm摩爾容積，單位：m3/mol二、晶態(tài)固體熱容的經(jīng)驗定律（experience law） 和經(jīng)典理論（classical theory）1）杜隆-珀替(Dulong-Petit)理論 （元素的熱容定律） 恒壓下元素的原子熱容為25J/(K.mol)2）柯普定律（化合物的熱容定律） 化合物分子熱容等于構(gòu)成該化合物各元素原子熱容之和 理論解釋：C=nici 其中，ni化合物中元素i的原子數(shù) ci元素 i 的摩爾熱容3）經(jīng)典理論固體中可以用諧振子來代表每個原子在一個自由度的振動；每個自由度上的平均能量為kT；平均位能和平均動能都為1/2.kT；一個原子有三個振動自由度，平均動

4、能和位能的總和就等于3kT1mol固體中有NA個原子， 總能量：E=3NAkT=3RT式中： NA：阿弗加德羅常數(shù)，6.0231023/mol k：波爾茨曼常數(shù)：1.3811023J/K R：氣體常數(shù)：8.314J/(K.mol)按熱容定義：1mol單原子固體物質(zhì)的摩爾定容熱容為固體摩爾定容熱容是一個與溫度無關(guān)的常數(shù)杜隆-珀替定律在高溫時與實驗結(jié)果是吻合的，低溫時誤差較大經(jīng)典的熱容理論在低溫是不適用的 NaCl的摩爾熱容溫度曲線三、愛因斯坦模型（Einstein model）假設(shè)：晶體中每一個原子都是一個獨立的振子，原子之間彼此無關(guān)；所有原子都以相同的頻率振動；振動能量是量子化的根據(jù)量子力學(xué)熱

5、容理論得：式中：NA：阿弗加德羅常數(shù)；k：波爾茨曼常數(shù) h: 普朗克常數(shù)；i：諧振子的振動頻率令：則： 愛因斯坦特征溫度 E 愛因斯坦比熱函數(shù)1）當(dāng)TE時；有：略去高次項，得：高溫時，愛因斯坦理論與杜-珀定律一致，與實驗結(jié)果相符2）當(dāng)TE時：低溫時隨溫度變化的趨勢與實驗相符，但比實驗值更快趨于零 3) 當(dāng)T0K時 CV，m= 0 ；與實驗相符 在II區(qū)，理論值較實驗值下降過快實際晶體陣點間互相關(guān)聯(lián)點陣波的頻率有差異 熱容的Einstenm模型理論值與實驗值的比較四、德拜模型（Debye model）假設(shè)：晶體中原子有相互作用，把晶體近似為連續(xù)介質(zhì)；晶 體振動具有從0max的頻率分布 因此，導(dǎo)出

6、的德拜熱容表達式為：式中： 德拜特征溫度 德拜比熱函數(shù)其中：1）當(dāng)溫度較高時，即TD時，ex=1+x所以2）當(dāng)溫度很低時，即TD時，通過里曼函數(shù)運算可得 德拜三次方定律 Debye模型理論值與實驗值的比較五、實際材料的熱容1：金屬的熱容要考慮自由電子對熱容的貢獻，因此1）金屬的熱容來源于受熱后點陣離子的振動加劇和體積膨 脹對外作功2）由于金屬內(nèi)部有大量自由電子，金屬的熱容還和自由電 子對熱容的貢獻有關(guān)因此金屬的熱容 2：合金的熱容 合金中每個原子的熱振動能與純金屬中同一溫度的熱振動能相同，因此合金的摩爾熱容可由其組元的摩爾熱容按比例相加而得奈曼-考普定律（Neuman-kopp） m；n分別為

7、組元的原子分?jǐn)?shù) Cm1；Cm2各組元的摩爾熱容 3：實際材料熱容的經(jīng)驗公式固體材料CP與溫度T的關(guān)系應(yīng)由實驗精確測定，大多數(shù)材料經(jīng)驗公式如下式中：CP，m的單位為4.18 J/ (kmol)， a；b；c系數(shù)可以通過相關(guān)資料給出 第三節(jié) 熱膨脹一、熱膨脹系數(shù)（Thermal expansion coefficient） 物體的體積或長度隨溫度升高而增大的現(xiàn)象叫做熱膨脹式中，l線膨脹系數(shù) 即溫度升高1K時，物體的相對伸長物體在溫度 T 時的長度LT為同理，物體體積隨溫度的增加可表示為式中，V體膨脹系數(shù)，相當(dāng)于溫度升高1k時物體體積相對 增長值對于物體是立方體（cube） 由于l 值很小，可略 以

8、上的高次項則：與上式比較，就有以下近似關(guān)系對于各向異性的晶體假設(shè)各晶軸方向的線膨脹系數(shù)為：a ，b ，c則：約去二次方以上的項得：所以：二：熱膨脹機理（heat expansion mechanism） 線性振動是指質(zhì)點間的作用力與距離成正比，即微觀彈性模 量為常數(shù)非線性振動是指作用力并不簡單地與位移成正比，熱振動不 是左右對稱的線性振動而是非線性振動振動時的位能曲線說明當(dāng)T=T1時：質(zhì)點的振動位置在ab間變化r=r0時，位能最小，動能最大r=rb時，位能最大，動能最小由于aA和Ab弧線的非對稱性平衡位置不在r0處，r=r1數(shù)學(xué)推導(dǎo)：在雙原子模型中，如左原子視為不動，則右原子所具有的點陣能 V

9、(r0)為最小值，如有伸長量時，點陣能變?yōu)閷⒋送ㄊ秸归_式中第一項為常數(shù)，第二項為零如果只考慮上式的前兩項 即點陣能曲線是拋物線原子間的引力為 式中0是微觀彈性系數(shù)，為線性簡諧振動，平衡位置仍在r0處，上式只適用于熱容CV的分析 但對于熱膨脹問題，如果還只考慮前兩項，就會得出所有固體物質(zhì)均無熱膨脹。因此必須再考慮第三項。此時點陣能曲線為三次拋物線，即固體的熱振動是非線性振動。 用波爾茲曼統(tǒng)計法，可算出平均位移由此得熱膨脹系數(shù)：式中，r0、/ 均為常數(shù)，似乎也是常數(shù)。但若再多考慮，4，5 時，則可得到T 變化規(guī)律 三：熱膨脹與其它性能 的關(guān)系1）熱膨脹和熱容的關(guān)系溫度T低，tg小，則?。环粗?，溫度

10、T愈高，愈大升高單位溫度時能量的增量也就是熱容的定義。所以熱膨脹系數(shù)顯然與熱容密切相關(guān)并有著相似的規(guī)律 平衡位置隨溫度的變化格留涅申公式熱膨脹系數(shù)與熱容對溫度的關(guān)系曲線，可以看成兩條曲線近似平行，變化趨勢相同，兩者比值接近于恒值體積膨脹系數(shù)式中：EV體積彈性模量；V體積 CV熱容；格留涅申常數(shù)2）熱膨脹和結(jié)合能，熔點的關(guān)系質(zhì)點間結(jié)合力愈強，結(jié)合能越大，熔點越高熱膨脹系數(shù)愈小固態(tài)物體的體熱膨脹極限方程 式中：VTm熔點Tm處固態(tài)金屬的體積；V00K時金屬的體 積；C常數(shù) 線膨脹系數(shù)和熔點的經(jīng)驗公式對大多數(shù)立方和六方晶系，b=0.06-0.076四：影響材料熱膨脹系數(shù)的因素1）鍵合強度高的材料，熱

11、膨脹系數(shù)低2）結(jié)構(gòu)緊密的晶體，熱膨脹系數(shù)大3）結(jié)構(gòu)較松散的材料（如非晶態(tài)材料等），熱膨脹系數(shù)小4）對非等軸晶系，各晶軸方向的膨脹系數(shù)不等5）材料發(fā)生相變時，其熱膨脹系數(shù)也要變化 （純金屬同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、有序-無序轉(zhuǎn)變、金屬和合金在接 近居里點溫度發(fā)生的磁性轉(zhuǎn)變）6）合金的溶質(zhì)元素對合金熱膨脹有明顯影響；單相均勻固 溶體合金的膨脹系數(shù)一般介于兩組元膨脹系數(shù)之間7）多相合金的膨脹系數(shù)僅取決于組成相性質(zhì)和數(shù)量，介于 各組成相膨脹系數(shù)之間第四節(jié) 材料的熱傳導(dǎo)一、材料熱傳導(dǎo)的宏觀規(guī)律 當(dāng)固體材料一端的溫度比另一端高時，熱量會從熱端自動地傳向冷端，這個現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo) 傅里葉定律：它只適用于穩(wěn)定傳熱的條件，即

12、Q/t 是常數(shù)式中，導(dǎo)熱系數(shù)，它的物理意義是指單位溫度梯度下，單位時間內(nèi)通過單位垂直面積的熱量，單位為J/(mSk) dT/dx是x方向上的溫度梯度 當(dāng) dT/dx 0時: Q0，熱量沿 x 軸正方向傳遞 dT/dx0時: Q0，熱量沿 x 軸負方向傳遞由此定義熱流密度為即：單位時間內(nèi)通過單位截面上的熱量（熱流密度）正比于 溫度梯度對于非穩(wěn)定傳熱過程式中： 密度， Cp恒壓熱容二、固體材料熱傳導(dǎo)的微觀機理氣體導(dǎo)熱質(zhì)點間直接碰撞金屬導(dǎo)熱自由電子間碰撞固體導(dǎo)熱晶格振動（格波）；并且格波分為 聲頻支（低溫；聲子導(dǎo)熱）和光頻 支（高溫；光子導(dǎo)熱）兩類 1：聲子和聲子導(dǎo)熱根據(jù)量子理論 一個諧振子的能量變

13、化不能取任意值，只能取量子能量的整數(shù)倍，一個量子所具有的能量為h晶格振動中的能量同樣是量子化的，聲頻支格波可以看成是一種彈性波，類似在固體中傳播的聲波，聲頻波的量子稱為聲子，它所具有的能量應(yīng)該為h當(dāng)把格波的傳播看成聲子的運動后，可把格波與物質(zhì)的相互作用理解為聲子和物質(zhì)的碰撞因此，可用氣體中熱傳導(dǎo)的概念處理聲子熱傳導(dǎo)問題，晶體熱傳導(dǎo)是聲子碰撞的結(jié)果 氣體熱傳導(dǎo)公式 C：氣體容積熱容； ：氣體分子平均速度 l：氣體分子平均自由程由于聲子的速度可以看成是僅與晶體的密度和彈性力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，而與頻率無關(guān)的參量。但熱容和平均自由程都是聲子振動頻率的函數(shù)所以固體熱導(dǎo)率的普遍形式為：2：光子導(dǎo)熱因為固體具有能

14、量，會輻射出頻率較高的電磁波電磁波的頻譜為：波長：0.4-40m；為可見光與部分紅外光可見光與紅外光稱為熱射線，傳遞過程稱為熱輻射由于在光頻范圍，可看成光子的導(dǎo)熱過程黑體單位容積的輻射能 ：常數(shù)；n：折射率；vc：光速輻射傳熱中容積熱容相當(dāng)于提高輻射溫度所需的能量 輻射線在介質(zhì)中的傳播速度輻射能的傳導(dǎo)率 3：電子導(dǎo)熱由于電子導(dǎo)熱可以看成自由電子的碰撞，同理可得電子的導(dǎo)熱率為：總結(jié)： 1）對純金屬，電子導(dǎo)熱是主要機制 2）在合金中，聲子導(dǎo)熱的作用加強 3）對半導(dǎo)體，聲子導(dǎo)熱與電子導(dǎo)熱相仿 4）絕緣體，幾乎只存在聲子導(dǎo)熱機制 5）光子導(dǎo)熱只能在極高溫度下存在 三：影響材料熱傳導(dǎo)性能的因素1：溫度對

15、金屬熱導(dǎo)率的影響 Widemann-Franz定律（魏德曼弗朗茲） 金屬材料的電子熱導(dǎo)率（）與電子電導(dǎo)率（）的比值與溫度成正比式中，k為波耳茲曼常數(shù)；e為電荷金屬以電子導(dǎo)熱為主，熱運動的原子和各種晶格缺陷會對電子的運動形成阻力，因此阻力可以分解為晶格振動的熱阻（p）和雜質(zhì)缺陷的熱阻（0），同理電阻率也可以分為兩部份（p；0）在低溫時：(缺陷）在高溫時：（振動）在中溫時：一般來說1）純金屬由于溫度升高使平均自由程減小的作用超過溫度的直接作用，因此純金屬的熱導(dǎo)率一般隨溫度升高而降低2）合金的熱導(dǎo)率由于異類原子的存在，平均自由程受溫度的影響相對減小，溫度本身的影響起主導(dǎo)作用，因此導(dǎo)熱率隨溫度的升高而升高 常見金屬與合金熱導(dǎo)率 隨溫度的變化2：晶體結(jié)構(gòu)的影響晶體結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，晶格振動的非諧振性程度越大，格波受到的散射越大，聲子平均自由程越小，熱導(dǎo)率越低對同一種材料，多晶體的熱導(dǎo)率總是比單晶體小非晶態(tài)材料的熱導(dǎo)率較?。贿@是因為非晶