化工前沿講座

1、白炭黑的制備及改性摘要：白炭黑即水合二氧化硅，可以作為填料劑應(yīng)用于PVC的生產(chǎn)中，增加PVC 的補(bǔ)強(qiáng)性能，同時(shí)能改善加工性能，提高耐磨性。但因?yàn)榘滋亢诒砻娲罅苛u基作 用，使其表現(xiàn)出有較強(qiáng)的親水性，不利于在有機(jī)物中的分散結(jié)合。本論文利用常 見表面改性劑通過濕法改性對(duì)白炭黑表面改性，使白炭黑可以更好的分散于PVC 中，通過測(cè)定改性前后吸油值變化確定改性效果。本文用棕櫚酸；硅烷偶聯(lián)劑； 羧甲基纖維素；聚乙二醇2000（氨水催化劑）；聚乙二醇2000 （對(duì)甲基苯磺酸催 化劑）；十二醇（對(duì)甲基苯磺酸催化劑，無(wú)水乙醇輔助溶劑）；十二醇（對(duì)甲基苯 磺酸催化劑，二甲苯輔助溶劑）；冰醋酸（濃硫酸做催化劑）；丙三

2、醇（對(duì)苯甲磺 酸做催化劑）等方法所做的實(shí)驗(yàn)探究。然而只有硅烷偶聯(lián)劑，十二醇（對(duì)甲基苯 磺酸催化劑，二甲苯輔助溶劑）等改性劑，發(fā)現(xiàn)其改性后的白炭黑吸油值有明顯 提高，說明提高了白炭黑的親油性。實(shí)現(xiàn)更好的在PVC中充當(dāng)補(bǔ)強(qiáng)劑。關(guān)鍵詞：白炭黑，表面改性，改性，制備，表面活性劑。正文：白碳黑的化學(xué)名稱為水合無(wú)定形二氧化硅或膠體二氧化硅（Si02-nH2O）， 是一種白色、無(wú)毒，無(wú)定形微細(xì)粉狀物。其Si02含量較大（90%），原始粒徑一 般為1040nm，因表面含有較多羥基，易吸水而成為聚集的細(xì)粒。白炭黑的相 對(duì)密度為2. 3192. 653t/m3,熔點(diǎn)為1 750C。不溶于水和酸，溶于強(qiáng)堿和 氫氟酸

3、。具有多孔性、內(nèi)表面積大、高分散性、質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、 不燃燒、電絕緣性好等優(yōu)異性能。主要用作橡膠、塑料、合成樹脂以及油漆等產(chǎn) 品的填充劑，也可用作潤(rùn)滑劑和絕緣材料。目前全世界70%的白炭黑用于橡膠 工業(yè)，是優(yōu)良的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，能改善膠接性和抗撕裂性，其性能優(yōu)于普通炭黑。 在造紙工業(yè)中，它能提高紙張白度、強(qiáng)度和不透明性。在農(nóng)藥工業(yè)中可作為防結(jié) 塊劑、分散劑。我國(guó)的氣相法白炭黑市場(chǎng)需求量持續(xù)保持高速增長(zhǎng)，氣相法白炭黑的凈進(jìn) 口量增長(zhǎng)率連續(xù)5年超過20%,我國(guó)目前氣相法白炭黑的年需求量已超過16000t, 國(guó)外氣相法白炭黑公司紛紛增加投資，強(qiáng)化其中國(guó)業(yè)務(wù)。我國(guó)氣相法白炭黑生產(chǎn) 企業(yè)將迎頭趕

4、上，提高產(chǎn)品檔次，努力開發(fā)高質(zhì)量的氣相法白炭黑以滿足各行 業(yè)的需要。受國(guó)際金融危機(jī)的影響，我國(guó)白炭黑行業(yè)增長(zhǎng)速度將有所放緩，氣相 法白炭黑的增長(zhǎng)速度仍將超過沉淀法白炭黑的增長(zhǎng)速度。當(dāng)前，我國(guó)可再生能源 越來越受到重視和政策扶持，利用多晶硅工業(yè)副產(chǎn)物四氯化硅作為原料生產(chǎn)氣 相法白炭黑這個(gè)新的課題，必將得到較快的發(fā)展。然而，多數(shù)無(wú)機(jī)納米填充材料與聚合物基體的相容性較差，因此需通過表面 改性改善它們的相容性。表面進(jìn)行改性處理，通過改性處理，可減少或消除羥基 帶來的不利影響。白炭黑表面改性分為無(wú)機(jī)物改性和有機(jī)物改性。有機(jī)物改性 是白炭黑改性的主要方法，該方法的技術(shù)關(guān)鍵在于有機(jī)基團(tuán)取代白炭黑的表面羥 基

5、。表面改性工藝有十法改性和濕法改性兩種工藝，白炭黑應(yīng)用企業(yè)一般采用濕 法改性，而白炭黑生產(chǎn)企業(yè)則采取在線十法改性。通常大部分能夠與白炭黑的表 面羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的易揮發(fā)物質(zhì)均可作為改性劑。目前常用的白炭黑表面改性 劑主要有有機(jī)鹵化硅烷、硅烷偶聯(lián)劑、硅氮烷、硅氧烷類有機(jī)硅化合物、醇類及 有機(jī)聚合物等，如硫基硅烷偶聯(lián)劑Si69、KH550。白炭黑在硅烷偶聯(lián)劑改性后膠 料中鍵合橡膠的數(shù)量減少，但提高了白炭黑和橡膠基體的相容性，降低了填料網(wǎng) 絡(luò)間的相互作用，使膠料的粘度降低，加工性能在一定程度上得到改善，綜合力 學(xué)性能都有不同程度的提高。由于白炭黑內(nèi)部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈

6、親 水性，在有機(jī)相中難以濕潤(rùn)和分散，而且，由于其表面存在羥基，表面能較大， 聚集體總傾向于凝聚，因而產(chǎn)品的應(yīng)用性能受到影響。所以本實(shí)驗(yàn)從改變白炭黑 親水性入手，利用表面活性劑對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性。白炭黑的表面改性是利用 一定的化學(xué)物質(zhì)通過一定的工藝方法使白炭黑的表面羥基與化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)， 消除或減少其表面活性硅醇基的量，以達(dá)到改變表面性質(zhì)的目的。表面改性劑親 水集團(tuán)與白炭黑表面羥基連接，使表面活性劑親油集團(tuán)暴露在外。利用濕法改性 讓表面活性劑與白炭黑反應(yīng)，得到所需改性白炭黑。表面活性劑，是指具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，并 能使表面張力顯著下降的物質(zhì)。表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具

7、有兩親性：一端為親水 基團(tuán)，另一端為憎水基團(tuán)；親水基團(tuán)常為極性的基團(tuán)，如羧酸、磺酸、硫酸、氨 基或胺基及其鹽，也可是羥基、酰胺基、醚鍵等；而憎水基團(tuán)常為非極性烴鏈， 如8個(gè)碳原子以上烴鏈。人們一般都認(rèn)為按照它的化學(xué)結(jié)構(gòu)來分比較合適。表面活性劑的分類方法很多，根據(jù)疏水基結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，分直鏈、支鏈、芳 香鏈、含氟長(zhǎng)鏈等；根據(jù)親水基進(jìn)行分類，分為羧酸鹽、硫酸鹽、季銨鹽、PEO 衍生物、內(nèi)酯等；有些研究者根據(jù)其分子構(gòu)成的離子性分成離子型、非離子型等， 還有根據(jù)其水溶性、化學(xué)結(jié)構(gòu)特征、原料來源等各種分類方法。但是眾多分類方 法都有其局限性，很難將表面活性劑合適定位，并在概念內(nèi)涵上不發(fā)生重疊。人們一般都認(rèn)

8、為按照它的化學(xué)結(jié)構(gòu)來分比較合適。即當(dāng)表面活性劑溶解于水 后，根據(jù)是否生成離子及其電性，分為離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。按極性基團(tuán)的解離性質(zhì)分類a、陰離子表面活性劑：硬脂酸，十二烷基苯磺酸鈉b、陽(yáng)離子表面活性劑：季銨化物c、兩性離子表面活性劑：卵磷脂，氨基酸型，甜菜堿型血非離子表面活性劑：脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯國(guó)外氣相法白炭黑的主要集中于美國(guó)、西歐和日本，因文獻(xiàn)資料有限，消費(fèi) 量統(tǒng)計(jì)也局限于這些國(guó)家和地區(qū)。其實(shí)許多東南亞國(guó)家和地區(qū)對(duì)氣相法白炭黑的 需求量和消費(fèi)量都較大，因此國(guó)外消費(fèi)量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)難免偏低。在未來幾年有機(jī)硅 工業(yè)仍然是氣相法白炭黑的主要消費(fèi)領(lǐng)域，隨著有機(jī)硅工業(yè)的

9、不斷發(fā)展，國(guó)外氣 相法白炭黑消費(fèi)量將不斷增長(zhǎng)。目前所使用的表面活性劑雖然具有很好的改性效果，并且也提高了白炭黑各 方面的性能，但是其來源少，價(jià)格昂貴。用常見表面活性劑改性，大大降低了白 炭黑改性的制造成本，并且為環(huán)境保護(hù)做了很大的貢獻(xiàn)。本人利用假期時(shí)間分別用硬脂酸改性白炭黑；棕櫚酸；硅烷偶聯(lián)劑；羧甲基 纖維素；聚乙二醇2000（氨水催化劑）；聚乙二醇2000 （對(duì)甲基苯磺酸催化劑）； 十二醇（對(duì)甲基苯磺酸催化劑，無(wú)水乙醇輔助溶劑）；十二醇（對(duì)甲基苯磺酸催 化劑，二甲苯輔助溶劑）；冰醋酸（濃硫酸做催化劑）；丙三醇（對(duì)苯甲磺酸做催 化劑）等方法所做的實(shí)驗(yàn)探究。然而只有硅烷偶聯(lián)劑，十二醇（對(duì)甲基苯磺

10、酸催 化劑，二甲苯輔助溶劑）做成功，但改性效果不是很好。下面是具體的研究方法：一：硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑試劑:待改性白炭黑（SiO2含量32.87%，水含量67.13%）5g；無(wú)水乙醇37.5ml； 硅烷偶聯(lián)劑0.33g方法：(1)用量筒量取37.5ml無(wú)水乙醇置于圓底燒瓶將稱量好的帶改性的白炭黑放入無(wú)水乙醇中，超聲將白炭黑超聲 開水浴加熱70r，緩慢滴加量取好的硅烷偶聯(lián)劑，攪拌(轉(zhuǎn)速 1400r/min )反應(yīng) 1.5h應(yīng)反好的溶液倒入蒸發(fā)皿中放入之前設(shè)定好的烘箱中(80C) 烘干將烘干的產(chǎn)品研磨成粉末測(cè)定產(chǎn)品的親油化度：用量筒量取50ml的蒸餾水置于燒杯中， 稱取一定量的產(chǎn)品加入在裝有蒸餾水

11、的燒杯中，攪拌，然后用無(wú)水乙醇浸潤(rùn)直至 樣品完全浸潤(rùn)記錄無(wú)水乙醇的用量v=3.5ml。計(jì)算親油化度：親油化度二v/v+50 =6.5%結(jié)論硅烷偶聯(lián)劑可以改性白炭黑，改性后的產(chǎn)品的親油化度為6.5%，改性效果 不是很好。二：十二醇(對(duì)甲基苯磺酸催化劑，二甲苯輔助溶劑)改性白炭黑1、試劑：干燥的帶改性的白炭黑10g，十二醇30ml，二甲苯20ml，對(duì)甲基 苯磺酸1.0g2、方法：(1)量取十二醇30ml置于圓底燒瓶中將稱好的帶改性的白炭黑和對(duì)甲基苯磺酸倒入圓底燒瓶中， 再加20ml的二甲苯作為輔助溶劑水浴加熱70C，攪拌(轉(zhuǎn)速400r/min)反應(yīng)70min反應(yīng)完畢后離心，用無(wú)水乙醇洗2次將洗滌好

12、的產(chǎn)品倒入蒸發(fā)皿中放入之前設(shè)定好的烘箱中(105C )烘干，將烘干的產(chǎn)品品研磨成粉末測(cè)定產(chǎn)品的親油化度:用量筒量取50ml的蒸餾水置于燒杯中， 稱取一定量的產(chǎn)品加入在裝有蒸餾水的燒杯中，攪拌，然后用無(wú)水乙醇浸潤(rùn)直至 樣品完全浸潤(rùn)記錄無(wú)水乙醇的用量v。計(jì)算親油化度：v=5.5 親油化度二v/v+50=9.9%3、結(jié)論十二醇用對(duì)甲苯磺酸作催化劑，二甲苯做輔助溶劑可以改性白炭黑，改性后 產(chǎn)品的親油化度是9.9%。使用硅烷偶聯(lián)劑改性效果不是很好，而且硅烷偶聯(lián)劑價(jià)格比較高，成本大， 所以不可以用在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中，而十二醇和二甲苯的用量較大，同樣也不 可以用作大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，因此還需要進(jìn)一步進(jìn)行探索

13、研究，尋找更好的，更 有利于工業(yè)生產(chǎn)的方法。隨著中國(guó)有機(jī)硅單體規(guī)模的不斷擴(kuò)大，單體產(chǎn)量將逐年增加，為解決富余單 體的綜合利用及國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)氣相法白炭黑的需求問題，配套建設(shè)氣相法白炭黑裝 置將勢(shì)在必行。建議國(guó)內(nèi)在引進(jìn)、吸收國(guó)外先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)的同時(shí)，投人一定的科 研力度，開發(fā)化學(xué)改性白炭黑，為中國(guó)氣相法白炭黑的發(fā)展，作好技術(shù)儲(chǔ)備。7 國(guó)家應(yīng)加強(qiáng)政策引導(dǎo)和加大財(cái)政支持力度，科技人員應(yīng)加強(qiáng)對(duì)白炭黑生產(chǎn)新工藝 的研究開發(fā)或舊工藝的改進(jìn)，不斷推出更先進(jìn)、更環(huán)保的無(wú)凝膠高分散性白炭黑 生產(chǎn)工藝。進(jìn)一步研究開發(fā)出性能更優(yōu)秀、成本更低的表面改性劑及相關(guān)加工 助劑，研究開發(fā)表面改性工藝技術(shù)和疏水型產(chǎn)品，提高產(chǎn)品的附加

14、值和國(guó)際競(jìng)爭(zhēng) 力。加大對(duì)清潔化生產(chǎn)技術(shù)的研究開發(fā)，發(fā)展節(jié)能環(huán)保型生產(chǎn)工藝和充分利用副 產(chǎn)物生產(chǎn)白炭黑的工藝技術(shù)，加快氣相法白炭黑工藝技術(shù)的研究。參考文獻(xiàn)：鄭舒文，林劍.白炭黑生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展J .遼寧化工.1999 , 28(6): 340-342 .王憲皇.國(guó)內(nèi)外白炭黑生產(chǎn)技術(shù)概況J.河南化工.1996 , 42(2) : 12-14 .鄭水林.粉體表面改性M.北宋：中國(guó)建材出版社，2003 . 2-6.朱捷葛奉娟.超細(xì)二氧化硅的制備與改性.南陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué) 版)，2004 , 3(12) : 51-54 .于濤，劉紅娟，丁偉.系列十二烷基二甲苯基磺酸鈉的合成與表面性能J .應(yīng)用

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